CN105771675B - 一种非对称结构陶瓷膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非对称结构陶瓷膜，包括多孔支撑层和分离层，分离层设置在多孔支撑层的表面，多孔支撑层的内侧和外侧的表面均设置有分离层。本发明的另一个目的是提供一种制备上述非对称结构陶瓷膜的方法，包括以下步骤：（1）将粗颗粒粉体原料和细颗粒粉体原料进行湿法混合，干燥后得到混合粉体；（2）将混合粉体、润滑剂、成膜助剂、造孔剂和水加入到混料机中混合均匀，再进行真空练泥，然后置于密闭容器中陈腐一段时间，得到坯料；（3）利用挤压成型机将坯料挤出成型，得到湿坯，接着将湿坯干燥，得到生坯，然后将生坯烧成，得到非对称结构陶瓷膜。本发明的非对称结构陶瓷膜分离性能好的；制备方法工艺简单、能提高产品质量和降低成本。

Description

一种非对称结构陶瓷膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非对称结构陶瓷膜及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。
背景技术
膜分离技术具有分离效率高、节能、操作方便和对环境友好等一系列优越性。分离膜根据制备材料可分为有机膜和陶瓷膜等，陶瓷膜与有机膜相比，具有耐高温、耐腐蚀、强度高、孔径易于调控、不老化和使用寿命长等优点，可以满足特别苛刻的使用要求，因而日益受到重视。
陶瓷膜一般为非对称结构，具有起支撑作用的多孔支撑层和起过滤作用的分离层。多孔支撑层的制备技术主要有挤出成型、压制成型和注浆成型，分离层的形成主要有固态粒子烧结法和溶胶-凝胶法，均采用溶液或浆料浸渍涂覆制备。
上述制备方法需要进行多次高温烧成，不但制造周期长，难以保证产品质量，而且能耗大和制备成本高。而且，由于从多孔支撑层到分离层所用原料粒径依次减小，细颗粒容易在孔道表面张力作用下进入多孔支撑层的孔隙中，导致多孔支撑层的孔隙堵塞，使非对称结构陶瓷膜的渗透阻力增加，分离性能下降。另外，受涂覆浆料稳定性和多孔支撑层表面粗糙度及孔洞等缺陷的影响，分离层的孔径分布难以控制，孔径分布范围往往较宽，甚至出现较大的孔洞缺陷，也导致分离性能下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种分离性能好的非对称结构陶瓷膜；以及工艺简单、能提高产品质量和降低成本的非对称结构陶瓷膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种非对称结构陶瓷膜，包括多孔支撑层和分离层，所述分离层设置在所述多孔支撑层的表面，所述多孔支撑层的内侧和外侧的表面均设置有所述分离层。
优选地，所述多孔支撑层的厚度为0.5～4mm，平均孔径为2～25μm，孔隙率为35～47%；所述分离层的厚度为10～30μm，平均孔径为0.2～5μm，孔隙率为30～42%。
优选地，所述非对称结构陶瓷膜呈单管状、多通道管状或蜂窝状结构。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述非对称结构陶瓷膜的方法，包括以下步骤：
（1）将粗颗粒粉体原料和细颗粒粉体原料进行湿法混合，干燥后得到混合粉体；
（2）将所述混合粉体、润滑剂、成膜助剂、造孔剂和水加入到混料机中混合均匀，再进行真空练泥，然后置于密闭容器中陈腐一段时间，得到坯料；
（3）利用挤压成型机将所述坯料挤出成型，得到湿坯，接着将所述湿坯干燥，得到生坯，然后将所述生坯烧成，得到所述非对称结构陶瓷膜。
优选地，在所述步骤（1）中，所述粗颗粒粉体的平均粒径为10～120μm，所述细颗粒粉体的平均粒径为2～25μm，且所述粗颗粒粉体的平均粒径为细颗粒粉体的平均粒径的4～10倍；在所述混合粉体中，所述粗颗粒粉体的含量为65～85wt%，所述细颗粒粉体的含量为35～15wt%；所述湿法混合在混料机或球磨机中进行，混合时间为1～5小时。
优选地，所述粗颗粒粉体的平均粒径为30～100μm，所述细颗粒粉体的平均粒径为5～20μm，且所述粗颗粒粉体的平均粒径为细颗粒粉体的平均粒径的5～8倍；在所述混合粉体中，所述粗颗粒粉体的含量为75～85wt%，所述细颗粒粉体的含量为25～15wt%。
优选地，在所述步骤（2）中，所述坯料中还包括造孔剂，所述润滑剂为桐油、甘油和油酸中任意两种或三种，所述成膜助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和羟丙基纤维素中的一种或多种，所述造孔剂为果壳粉或淀粉。
优选地，所述坯料中的所述混合粉体的含量为65～74wt% ，所述润滑剂的含量为6～10wt%，所述成膜助剂的含量为3～5wt%，所述造孔剂的含量为0～3wt%，所述水的含量为15～20wt%；所述坯料陈腐的时间大于24小时。
优选地，在所述步骤（3）中，所述湿坯的干燥过程为：将所述湿坯先在室温下干燥1～3天，再在60～80℃干燥12～24小时。
优选地，在所述步骤（3）中，所述生坯的烧成过程为：在所述步骤（3）中，所述生坯的烧成过程为：将所述生坯首先以1～2℃/min的速率从室温升温至600℃后保温1～2小时，再以2～4℃/min的速率升温至1000℃后保温1～3小时，接着升温至1300℃～1600℃后保温2～5小时，最后随炉自然冷却至室温。
本发明的非对称结构陶瓷膜及制备方法与现有技术相比，具有如下优点：
（1）本发明的非对称结构陶瓷膜具有高的孔隙率和高渗透性，而且孔径分布范围窄，分离性能好；多孔支撑层的内外两侧都具有分离层，可用于内压式或外压式过滤分离过程，从而适用于水处理或高温含尘废气处理。
（2）本发明通过一步挤出成型和一次高温烧成制得非对称结构陶瓷膜，可大大简化制备过
（3）由于不需要在多孔支撑层上涂覆细颗粒浆料，因此可避免细颗粒往下渗透，从而可防止多孔支撑层孔道部分堵塞，不会出现孔隙率降低和渗透阻力增加的问题；而且分离层的形成不会受涂覆浆料稳定性和多孔支撑层表面缺陷的影响，使得分离层的孔径分布较窄，非对称结构陶瓷膜的分离性能好。
（4）由于分离层和多孔支撑层为同步挤压形成，因此两层之间为梯度过渡结构，不存在明显界限，层间结合强度高，可避免出现现有技术中分步制备工艺所引起的分离层开裂或脱落等问题。
（5）由于部分细颗粒残留分布在与粗颗粒连接处，因此在高温烧成过程中能促进粗颗粒形成更强的颈部连结，从而有利于提高非对称结构陶瓷膜的力学强度。
附图说明
图1为实施例一中氧化铝和氧化锆制得的非对称结构陶瓷膜的断面结构示意图；
图2(a)为单管状非对称结构陶瓷膜的构型示意图；
图2(b)为多通道管状非对称结构陶瓷膜的构型示意图；
图2(c)为蜂窝状非对称结构陶瓷膜的构型示意图；
图3为实施例二中氧化铝制得的非对称结构陶瓷膜的孔径分布图；
图4为实施例三中堇青石制得的非对称结构陶瓷膜的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图1-4对本发明做进一步详述：
<实施例一>
如图1所示，非对称结构陶瓷膜10呈单管状，包括多孔支撑层1和分离层2。多孔支撑层1的两侧均设置有分离层2。多孔支撑层1为大孔结构，分离层2为小孔结构。
分离层2的平均孔径为0.38μm、厚度为30μm、孔隙率为33.2%。多孔支撑层1的平均孔径为2.5 μm、厚度为3 mm、孔隙率为37.5%。多孔支撑层1的孔径相对较大且分布范围宽，而分离层2孔径小且分布范围窄，使得非对称结构陶瓷膜10的分离性能好。非对称结构陶瓷膜10具有较高的力学强度，其抗弯强度为85.5MPa。
在本实施例一中，非对称结构陶瓷膜10的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）粗、细颗粒粉体原料混合：按照粗细粉体原料配比，将粗颗粒的氧化铝粉体、细颗粒的氧化锆粉体加入混料机中湿法混合4小时，得到混合粉体原料，将混合粉体原料干燥后备用。其中，粗的氧化铝粉体原料平均粒径为14.8μm，细的氧化锆粉体原料平均粒径为2.1 μm。在混合粉体原料中，粗颗粒氧化铝粉体的质量百分含量为75%，细颗粒氧化锆粉体的质量百分含量为25%。
（2）坯料制备：将含量为69.0 wt%的混合粉体、含量为8wt%的润滑剂、含量为4.5wt%的成膜助剂和含量为18.5 wt%的水加入到混料机中混合均匀，再进行真空练泥，然后置于密闭容器中陈腐24小时以上，得到坯料。其中，润滑剂为桐油、甘油和油酸混合而成，桐油、甘油和油酸的质量比为2:1:1。成膜助剂为聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素混合而成，两者的质量比为2:2.5。
（3）挤出成型、干燥和烧成：采用挤压成型机将坯料挤出成型，得到单管状湿坯，将湿坯先在室温下干燥2天，再在60℃干燥24小时，最后进行高温烧成。烧成工艺制度为：首先以1℃/min从室温升温至600℃保温2小时，然后以3℃/min升温至1000℃保温2小时，再以5℃/min升温至1500℃保温4小时烧成，最后随炉自然冷却至室温，得到单管状氧化铝/氧化锆复合的非对称结构陶瓷膜10。
当然，在本实施例一中，也可将坯料挤压成型出多通道管状或蜂窝状湿坯，干燥、烧成后得到多通道管状或蜂窝状的非对称结构陶瓷膜，具体如图2所示。挤出模具中的通道除了可以呈圆形外，还可以呈方形或多边形。
<实施例二>
在本实施例二中，非对称结构陶瓷膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）粗、细颗粒粉体原料混合：按照粗细粉体原料配比，将粗、细氧化铝粉体加入球磨机中湿法混合5小时，得到混合粉体原料，将混合粉体原料干燥后备用。其中，粗的氧化铝粉体原料平均粒径为18.3μm，细的氧化铝粉体原料平均粒径为2.7μm。在氧化铝粉体原料中，粗颗粒粉体的质量百分含量为83%，细颗粒粉体的质量百分含量为17%。
（2）坯料制备：将含量为70wt% 的混合粉体、含量为8wt%的润滑剂、含量为3.5wt%的成膜助剂、2.5wt%的造孔剂和含量为17wt%的水加入到混料机中混合均匀，再进行真空练泥，然后置于密闭容器中陈腐24小时以上，得到坯料。其中，润滑剂为桐油、甘油和油酸三种混合而成，桐油：甘油：油酸的质量比为2:1:1。成膜助剂为聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素混合而成，两者的质量比为1:2.5。造孔剂为玉米淀粉。
挤出成型、干燥和烧成：采用挤压成型机将坯料挤出成型，得到19通道管状湿坯，将湿坯先在室温下干燥3天，再在60℃干燥24小时，最后进行高温烧成。烧成工艺制度为：首先以1℃/min从室温升温至600℃保温2小时，然后以3℃/min升温至1000℃保温2小时，再以5℃/min升温至1550℃保温4小时烧成，最后随炉自然冷却至室温，得到19通道管状的非对称结构陶瓷膜。
本实施例二中由氧化铝制得的非对称结构陶瓷膜具有如下特征：（1）分离层厚度约为18μm，孔隙率为34.8%，孔径分布范围窄，平均孔径为0.51μm，具体如图3所示；（2）多孔支撑层厚度为2.5mm，孔隙率为39.6%，平均孔径为3.6 μm，具体如图3所示；（3）具有较高的力学强度，其抗弯强度为62.2MPa。
<实施例三>
在本实施例三中，非对称结构陶瓷膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）粗、细颗粒粉体原料混合：按照粗细粉体原料配比，将粗、细堇青石粉体加入混料机中湿法混合2小时，得到混合粉体原料，将混合粉体原料干燥后备用。其中，粗的堇青石粉体原料平均粒径为95.2μm，细的堇青石粉体原料平均粒径为16.5μm。在堇青石粉体原料中，粗颗粒粉体的质量百分含量为80%，细颗粒粉体的质量百分含量为20%。
（2）坯料制备：将含量为70.5 wt% 的混合粉体、含量为6 wt%的润滑剂、含量为4.5wt%的成膜助剂、2.5 wt%的造孔剂和含量为16.5 wt%的水加入到混料机中混合均匀，再进行真空练泥，然后置于密闭容器中陈腐24小时以上，得到坯料。其中，润滑剂为桐油、甘油和油酸混合而成，桐油、甘油和油酸的质量比为3:2:1。成膜助剂为聚乙烯醇和羟丙基纤维素混合而成，聚乙烯醇和羟丙基纤维素的质量比为1:3.5。造孔剂为果壳粉。
（3）挤出成型、干燥和烧成：采用挤压成型机将坯料挤出成型，得到蜂窝状陶瓷膜湿坯，将湿坯先在室温下干燥2天，再在60℃干燥24小时，最后进行高温烧成。烧成工艺制度为：首先以1℃/min从室温升温至600℃保温2小时，然后以3℃/min升温至1000℃保温2小时，再以5℃/min升温至1340℃保温3小时烧成，最后随炉自然冷却至室温，得到蜂窝状非对称结构陶瓷膜。
本实施例三中由堇青石制得的非对称结构陶瓷膜具有如下特征：（1）分离层厚度约为27μm，孔隙率为40.2%，孔径分布范围窄，平均孔径为4.2μm，具体如图4所示；（2）多孔支撑层厚度约为900 μm，孔隙率为44.6%，平均孔径为19.7 μm，具体如图4所示；（3）具有较高的力学强度，其抗弯强度为28.6MPa，抗压强度为13.7 MPa。
<实施例四>
在本实施例四中，非对称结构陶瓷膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）粗、细颗粒粉体原料混合：按照粗细粉体原料配比，将粗、细堇青石粉体加入混料机中湿法混合1小时，得到混合粉体原料，将混合粉体原料干燥后备用。其中，粗的堇青石粉体原料平均粒径为120μm，细的堇青石粉体原料平均粒径为12μm。在堇青石粉体原料中，粗颗粒粉体的质量百分含量为85%，细颗粒粉体的质量百分含量为15%。
（2）坯料制备：将含量为68 wt% 的混合粉体、含量为10wt%的润滑剂、含量为5wt%的成膜助剂和含量为17wt%的水加入到混料机中混合均匀，再进行真空练泥，然后置于密闭容器中陈腐24小时以上，得到坯料。其中，润滑剂为桐油和甘油混合而成，桐油和甘油的质量比为3:2。成膜助剂为羟丙基纤维素。
（3）挤出成型、干燥和烧成：采用挤压成型机将坯料挤出成型，得到单管状湿坯，将湿坯先在室温下干燥1天，再在60℃干燥24小时，最后进行高温烧成。烧成工艺制度为：首先以1℃/min从室温升温至600℃保温1小时，然后以2℃/min升温至1000℃保温1小时，再以5℃/min升温至1350℃保温2小时烧成，最后随炉自然冷却至室温，得到单管状非对称结构陶瓷膜。
本实施例四中由堇青石制得的非对称结构陶瓷膜具有如下特征：（1）分离层厚度约为15μm，孔隙率为37.7%，孔径分布范围窄，平均孔径为2.7μm；（2）多孔支撑层厚度为2.5mm，孔隙率为46.2%，平均孔径为22.8μm；（3）具有较高的力学强度，其抗弯强度为27.2MPa。
<实施例五>
在本实施例五中，非对称结构陶瓷膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）粗、细颗粒粉体原料混合：按照粗细粉体原料配比，将粗、细氧化铝粉体加入球磨机中湿法混合3小时，得到混合粉体原料，将混合粉体原料干燥后备用。其中，粗的氧化铝粉体原料平均粒径为100μm，细的氧化铝粉体原料平均粒径为25μm。在氧化铝粉体原料中，粗颗粒粉体的质量百分含量为80%，细颗粒粉体的质量百分含量为20%。
（2）坯料制备：将含量为75wt% 的混合粉体、含量为6wt%的润滑剂、含量为3wt%的成膜助剂和含量为16wt%的水加入到混料机中混合均匀，再进行真空练泥，然后置于密闭容器中陈腐24小时以上，得到坯料。其中，润滑剂为桐油和油酸混合而成，桐油和油酸的质量比为2:1。成膜助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和羟丙基纤维素混合而成，三者的质量比为1:1:1。
（3）挤出成型、干燥和烧成：采用挤压成型机将坯料挤出成型，得到19通道管状湿坯，将湿坯先在室温下干燥2天，再在70℃干燥18小时，最后进行高温烧成。烧成工艺制度为：首先以1.5℃/min从室温升温至600℃保温1.5小时，然后以3℃/min升温至1000℃保温2小时，再以5℃/min升温至1600℃保温5小时烧成，最后随炉自然冷却至室温，得到单管状的非对称结构陶瓷膜。
本实施例五中由氧化铝制得的非对称结构陶瓷膜具有如下特征：（1）分离层厚度约为25μm，孔隙率为39.5%，孔径分布范围窄，平均孔径为4.9μm；（2）多孔支撑层厚度为3mm，孔隙率为45.3%，平均孔径为20.6 μm；（3）具有较高的力学强度，其抗弯强度为54.7MPa。
<实施例六>
在本实施例六中，非对称结构陶瓷膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）粗、细颗粒粉体原料混合：按照粗细粉体原料配比，将粗、细颗粒氧化铝粉体加入混料机中湿法混合5小时，得到混合粉体原料，将混合粉体原料干燥后备用。其中，粗的氧化铝粉体原料平均粒径为10μm，细的氧化铝粉体原料平均粒径为2μm。在混合粉体原料中，粗颗粒粉体的质量百分含量为65%，细颗粒粉体的质量百分含量为35%。
（2）坯料制备：将含量为65wt% 的混合粉体、含量为9wt%的润滑剂、含量为3wt%的成膜助剂、3wt%的造孔剂和含量为20wt%的水加入到混料机中混合均匀，再进行真空练泥，然后置于密闭容器中陈腐24小时以上，得到坯料。其中，润滑剂为甘油和油酸混合而成，甘油和油酸的质量比为1:1。成膜助剂为聚乙烯吡咯烷酮。造孔剂为玉米淀粉。
（3）挤出成型、干燥和烧成：采用挤压成型机将坯料挤出成型，得到单通道管状湿坯，将湿坯先在室温下干燥3天，再在80℃干燥12小时，最后进行高温烧成。烧成工艺制度为：首先以1℃/min从室温升温至600℃保温2小时，然后以2℃/min升温至1000℃保温3小时，再以5℃/min升温至1550℃保温5小时烧成，最后随炉自然冷却至室温，得到单通道非对称结构的氧化铝陶瓷膜。
本实施例六中由氧化铝粉体制得的非对称结构陶瓷膜具有如下特征：（1）分离层厚度约为20μm，孔隙率为34.2%，孔径分布范围窄，平均孔径为0.30μm；（2）多孔支撑层厚度约为3 mm，孔隙率为38.7%，平均孔径为2.3μm；（3）具有较高的力学强度，其抗弯强度为80.2MPa。
在本发明的实施例一至六中，通过严格控制非对称结构陶瓷膜原料中粗、细颗粒粉体比例，并加入适量添加剂（特别是控制润滑剂种类和用量）和水制备成型坯料，再通过一次挤出成型和一次高温烧成，即可获得非对称结构陶瓷膜。
非对称结构陶瓷膜原料可以是氧化物和非氧化物陶瓷材料，粗、细颗粒粉体可以是同一种材料，也可以是不同材料。粗颗粒粉体平均粒径为10～120μm、含量为65～85wt%，细颗粒粉体平均粒径为2～25μm、含量为35～15wt%，而且粗颗粒的平均粒径为细颗粒的平均粒径的4～10倍。优选地，粗颗粒粉体的平均粒径为30～100μm、含量为75～85wt%，细颗粒粉体的平均粒径为5～20μm、含量为25～15wt%，粗颗粒的平均粒径为细颗粒的平均粒径的5～8倍。
添加剂包括润滑剂、成膜助剂和造孔剂。润滑剂为桐油、油酸和甘油等中的任意两种或三种，成膜助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和羟丙基纤维素等中的任意一种或多种，造孔剂为果壳粉或淀粉。润滑剂在坯料的含量为6～10wt%，成膜助剂的含量为3～5wt%，造孔剂的含量为0～3wt%。
坯料挤出成型过程中，在挤出机施加的应力作用下，包括对坯料压力和剪切力，及润滑剂和水的渗流作用下，使润湿的坯料中部分细颗粒发生重排而迁移至坯体表面形成由细颗粒组成的薄层，粗颗粒则留在坯体中间，挤出坯体经干燥和一次高温烧成后，即可获得非对称结构陶瓷膜。
非对称结构陶瓷膜两侧表层为小孔结构的分离层，分离层的孔径小且分布范围窄，其平均孔径为0.2～5μm、厚度为10～30μm、孔隙率为30～42%。中间部分为大孔结构的多孔支撑层，多孔支撑层的孔径相对较大且分布范围宽，其平均孔径为2～25μm、厚度为0.5～4mm、孔隙率为35～47%。非对称结构陶瓷膜的外观构型可以是单管状、多通道管状或蜂窝状结构等。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种非对称结构陶瓷膜，其包括多孔支撑层和分离层，所述分离层设置在所述多孔支撑层的表面，其特征在于：所述多孔支撑层的内侧和外侧的表面均设置有所述分离层；所述多孔支撑层的厚度为0 .5～4mm，平均孔径为2～25 μm，孔隙率为35～47%；所述分离层的厚度为10～30μm，平均孔径为0 .2～5μm，孔隙率为30～42%；其中，非对称结构陶瓷膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将粗颗粒粉体原料和细颗粒粉体原料进行湿法混合，干燥后得到混合粉体；
（2）将所述混合粉体、润滑剂、成膜助剂和水加入到混料机中混合均匀，再进行真空练泥，然后置于密闭容器中陈腐一段时间，得到坯料，其中，所述坯料中还包括造孔剂，所述润滑剂为桐油、甘油和油酸中任意两种或三种，所述成膜助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和羟丙基纤维素中的一种或多种，所述造孔剂为果壳粉或淀粉；
（3）利用挤压成型机将所述坯料挤出成型，得到湿坯，接着将所述湿坯干燥，得到生坯，然后将所述生坯烧成，得到所述非对称结构陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的非对称结构陶瓷膜，其特征在于：其中，所述粗颗粒粉体的平均粒径为10～120μm，所述细颗粒粉体的平均粒径为2～25μm，且所述粗颗粒粉体的平均粒径为细颗粒粉体的平均粒径的4～10倍；在所述混合粉体中，所述粗颗粒粉体的含量为65～85wt%，所述细颗粒粉体的含量为35～15wt%；所述湿法混合在混料机或球磨机中进行，混合时间为1～5小时。
3.根据权利要求1或2所述的非对称结构陶瓷膜，其特征在于：所述非对称结构陶瓷膜呈单管状、多通道管状或蜂窝状结构。
4.一种非对称结构陶瓷膜的制备方法，该非对称结构陶瓷膜包括多孔支撑层和分离层，所述分离层设置在所述多孔支撑层的表面，所述多孔支撑层的内侧和外侧的表面均设置有所述分离层，其特征在于，所述多孔支撑层的厚度为0 .5～4mm，平均孔径为2～25 μm，孔隙率为35～47%；所述分离层的厚度为10～30μm，平均孔径为0 .2～5μm，孔隙率为30～42%；该制备方法包括以下步骤：
（1）将粗颗粒粉体原料和细颗粒粉体原料进行湿法混合，干燥后得到混合粉体；
（2）将所述混合粉体、润滑剂、成膜助剂和水加入到混料机中混合均匀，再进行真空练泥，然后置于密闭容器中陈腐一段时间，得到坯料，其中，所述坯料中还包括造孔剂，所述润滑剂为桐油、甘油和油酸中任意两种或三种，所述成膜助剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和羟丙基纤维素中的一种或多种，所述造孔剂为果壳粉或淀粉；
（3）利用挤压成型机将所述坯料挤出成型，得到湿坯，接着将所述湿坯干燥，得到生坯，然后将所述生坯烧成，得到所述非对称结构陶瓷膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：其中，在所述步骤（1）中，所述粗颗粒粉体的平均粒径为10～120μm，所述细颗粒粉体的平均粒径为2～25μm，且所述粗颗粒粉体的平均粒径为细颗粒粉体的平均粒径的4～10倍；在所述混合粉体中，所述粗颗粒粉体的含量为65～85wt%，所述细颗粒粉体的含量为35～15wt%；所述湿法混合在混料机或球磨机中进行，混合时间为1～5小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：其中，所述粗颗粒粉体的平均粒径为30～100μm，所述细颗粒粉体的平均粒径为5～20μm，且所述粗颗粒粉体的平均粒径为细颗粒粉体的平均粒径的5～8倍；在所述混合粉体中，所述粗颗粒粉体的含量为75～85wt%，所述细颗粒粉体的含量为25～15wt%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：其中，所述坯料中的所述混合粉体的含量为65～74wt%，所述润滑剂的含量为6～10wt%，所述成膜助剂的含量为3～5wt%，所述造孔剂的含量为0～3wt%，所述水的含量为15～20wt%；所述坯料陈腐的时间大于24小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：其中，在所述步骤（3）中，所述湿坯的干燥过程为：将所述湿坯先在室温下干燥1～3天，再在60～80℃干燥12～24小时。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：其中，在所述步骤（3）中，所述生坯的烧成过程为：将所述生坯首先以1～2℃/min的速率从室温升温至600℃后保温1～2小时，再以2～4℃/min的速率升温至1000℃后保温1～3小时，接着升温至1300℃～1600℃后保温2～5小时，最后随炉自然冷却至室温。
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