CN107376661A - 一种钯基复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高透氢率钯基复合膜的制备方法，所述的方法首先在孔径为0.5～5.0μm的多孔载体表面涂覆厚度为5～20μm的有机‑无机杂化层；经真空或惰性气氛下热处理后获得碳掺杂的微孔陶瓷修饰层；然后通过化学镀或化学镀与电镀结合的方法在修饰层表面沉积钯基金属膜；最后，经氧化还原热处理制得高透氢率的钯基复合膜。本发明方法能够有效降低多孔载体表面的修饰难度，消除膜缺陷，且所制备的钯基复合膜具有更高的氢气渗透率和选择性。

Description

一种钯基复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种面向氢分离用途的复合膜材料的制备方法，尤其是涉及一种钯基复合膜的制备方法，所制备的钯基复合膜具有更高的氢气渗透率和选择性。
背景技术
氢气作为一种二次能源，通常需要通过某些化学手段来获取(如甲醇重整、水煤气变换等)。为了去除粗氢气中大量的COx、NOx等杂质气体，氢气的分离与纯化是氢能源有效利用的关键环节之一。氢气分离与纯化方法包括深冷法、变压吸附法和膜分离法。金属钯及其合金膜具有优良的透氢性和氢选择性，可用于氢气分离与纯化。氢气透过钯膜遵循溶解-扩散机理，除氢气以外的任何杂质气体均无法透过致密膜层。钯膜根据其结构又分为两类：一是自支撑型，一是负载型(又称复合膜)。自支撑型的钯膜厚度为15-100微米，材质一般是钯银或钯铜合金，主要用于氢气的分离。尽管其氢选择性为无穷大，但自支撑型钯膜的缺点是强度差、渗透率低、成本高。为解决这一问题，人们将钯膜沉积在多孔基体上，形成负载型钯膜(又称钯复合膜或复合钯膜)。钯基复合膜是在传统滚轧膜基础上发展形成的一类新型膜材料，由多孔载体和超薄功能膜层构成，不仅降低了膜厚、节省了贵金属钯，还提高了膜的透氢性和机械强度。
虽然钯基复合膜在近些年已取得了较大技术突破，但其制备难度高、氢渗透率低、氢选择性差等问题依然突出。为了降低膜材料的综合成本，常会使用廉价的多孔载体。但是，廉价载体的表面孔径大，且粗糙度高，这种表面几乎难以制备性能良好的钯基膜。所以，对多孔载体的表面修饰成了整个制膜过程中最为重要的环节。溶胶-凝胶法是制备微孔修饰层的常用方法，但胶体制备、涂覆、干燥、热处理等工艺复杂，非专业人员很难掌握。
为了扩大钯基复合膜的应用，高渗透率和高选择性一直以来都是人们所不懈追求的。由于膜厚与氢渗透率成反比，故降低膜厚可提高透氢率，但较薄的膜层又难以保证完全消除膜缺陷。因此，更为有效的钯基复合膜的制膜工艺还有待开发。
发明内容
本发明为了克服现有的钯复合膜制备方法存在的制备难度高、成功率低，所制备的复合膜氢渗透率低、选择性差等问题，旨在提供一种钯基复合膜的制备方法，能够有效降低多孔载体表面的修饰难度、消除膜缺陷，且所述方法制备的钯基复合膜具有更高的氢气渗透率和选择性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种钯基复合膜的制备方法，其特征在于：所述的方法首先在孔径为0.5～5.0μm的多孔载体表面涂覆厚度为5～20μm的有机-无机杂化层，经真空或惰性气氛下热处理后，在多孔载体表面形成碳掺杂的微孔陶瓷修饰层；然后通过化学镀或化学镀与电镀结合的方法在所述的修饰层表面沉积钯基金属膜；最后经氧化还原热处理制得所述的钯基复合膜。
具体地，本发明所述的一种钯基复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)多孔载体表面涂覆有机-无机杂化层。
以水或醇水混合液为媒介，溶解和/或分散有机物和无机物得到悬浮液或胶体态溶液，通过浸渍法、旋转涂覆法、喷涂法等方法在多孔载体表面涂覆，充分干燥后形成厚度为5～20μm有机-无机杂化层。所采用的多孔载体为多孔陶瓷、多孔不锈钢或多孔陶瓷/不锈钢复合材料，孔径为0.5～5.0μm。其中，有机物选自聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；无机物选自TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2、YSZ中的一种或多种；有机物与无机物的质量比为1∶5～1∶10。
(2)制备碳掺杂微孔陶瓷修饰层。
在真空或惰性气体气氛下，对涂覆有机-无机杂化层后的多孔载体进行热处理，处理温度为500～800℃，处理时间为2～5h，在多孔载体表面形成碳掺杂的微孔陶瓷修饰层。
(3)多孔载体表面沉积钯基金属膜。
采用化学镀或化学镀与电镀结合的方法在步骤(2)制得的多孔载体的修饰层表面沉积钯基金属膜。
所述的钯基金属膜包括纯钯金属膜和钯合金膜，优选为纯钯金属膜、钯银合金膜、钯铜合金膜。
钯复合膜的制备方法主要有化学镀、电镀、物理气相沉积、化学气相沉积等。本发明方法采用化学镀法或化学镀与电镀相结合的方法制备钯膜或钯合金膜。化学镀前，载体表面通常需进行活化处理，以快速、均匀地引发化学镀反应。已报道的活化方法有SnCl2/PdCl2法、Pd(OH)2胶体法和CVD法等，通常采用SnCl2/PdCl2法。载体表面活化后，将载体浸入镀液中开始镀膜，直至达到所需的膜厚，洗涤、干燥后制得钯膜。
多孔载体表面化学镀钯可以按照现有技术中的方法，对于载体活化和化学镀方法并无特别限定。
在钯膜表面继续化学镀或电镀，沉积至少一种其它金属，经合金化处理后制得钯合金膜。最常用的钯合金膜是钯-铜和钯-银合金膜，实施例中的制备方法采用先化学镀钯，再通过化学镀在钯膜表面沉积其它金属，最后合金化处理。所用钯镀液为含PdCl2 2-6g/L、Na2EDTA 40-80g/L、25wt％氨水100-400mL/L、N2H4 0.1-1mol/L的水溶液；银镀液为含AgNO32-10g/L、Na2EDTA 30-50g/L、25wt％氨水300-600mL/L、N2H4 0.1-1mol/L的水溶液；铜镀液为含CuSO4·5H2O 5-15g/L、NaOH 5-20g/L、KNaC4H4O6·4H2O 40-50g/L、HCHO 0.1-1mol/L的水溶液。
(4)氧化还原热处理。
将第(3)步中制备的钯复合膜置于含氧气氛中400～500℃处理2～5h；使用惰性气体吹扫后，更换为氢气气氛进行还原处理，处理温度400～600℃，处理3～6h。
热处理过程既可实现修饰层的残碳的去除，亦可完成合金膜的合金化，显著提高膜背侧的透氢面积。所述方法制备的钯基复合膜具有高的氢气渗透性能。
有益效果：根据本发明的钯基复合膜的制备方法，在多孔载体表面沉积钯基金属膜前，首先在多孔载体表面涂覆有机-无机杂化层，经真空或惰性气氛热处理后获得碳掺杂的微孔陶瓷修饰层。多孔载体表面预处理是制备钯基复合膜的关键步骤，所述的方法能够有效降低多孔载体表面的修饰难度、消除膜缺陷。与传统溶胶-凝胶处理工艺相比，本发明方法操作简单，成功率更高，降低了多孔载体表面的修饰难度，且所制备的钯基复合膜具有更高的氢气渗透率和选择性。
附图说明
图1实施例1中多孔陶瓷载体表面的SEM图。
图2实施例1中采用本发明方法制备的碳掺杂微孔TiO2修饰层的SEM图。
图3实施例1中采用本发明方法制备的钯基复合膜表面的SEM图。
图4在未经修饰的多孔载体表面制备的钯基复合膜表面的SEM图。
图5采用传统溶胶-凝胶法制备的TiO2修饰层表面的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种高透氢率钯基复合膜的制备方法，步骤如下：
(1)以管状多孔陶瓷为载体材料，其外径12mm，内径8mm，长75mm，孔径为0.5～3μm，清洗后干燥备用。多孔陶瓷载体的SEM如图1所示，其表面粗糙，且孔径大。
(2)配制聚乙烯醇-TiO2水系悬浮液，以水为媒介，溶解或分散上述有机物和无机物后得到悬浮液，两者质量比为1∶8。通过浸渍法在多孔陶瓷载体表面涂覆所得的悬浮液，并室温干燥。重复浸涂-干燥操作直至形成约10μm厚的有机-无机杂化层。
(3)对涂覆后的载体进行热处理，处理气氛为氩气，温度为600℃，时间为3h，获得碳掺杂的TiO2微孔陶瓷修饰层。修饰层微观形貌如图2所示，SEM显示其表面平整，孔径微小，且无任何裂缝或孔洞等缺陷。
(4)采用SnCl2/PdCl2法对修饰层进行活化，再通过化学镀法沉积纯钯复合膜。所用钯镀液组成为：PdCl2 2.5g/L、Na2EDTA 50g/L、浓氨水250mL/L，还原剂为0.2mol/L的N2H4溶液。
(5)将步骤(4)中制备的钯复合膜置于含氧气氛中500℃处理2h。使用氩气吹扫后，更换为氢气气氛进行还原处理，处理温度550℃，处理6h。最终制得厚度5μm的纯钯复合膜，钯复合膜表面的SEM如图3，其表面致密，无明显缺陷。
膜性能通过H2/N2单气体测试，方法是分别以氢气或氮气作为测试气，测定某一温度和某一压力之下两种气体的膜层透过量。氢气选择性即为同一温度压力条件下，氢气透过量与氮气透过量之比。测试结果表明，450℃下100kPa时，氢气渗透率为32.4mwm-2h-1，选择性为5000。
实施例2
一种高透氢率钯基复合膜的制备方法，步骤如下：
(1)以管状多孔陶瓷/不锈钢材料为载体，其外径12mm，内径8mm，长75mm，孔径为2.0～5.0μm，清洗后干燥备用。
(2)配制聚乙烯吡咯烷酮-Al2O3水系悬浮液，以水为媒介，溶解或分散上述有机物和无机物后得到悬浮液，悬浮液中聚乙烯吡咯烷酮-Al2O3的质量比为1∶6。通过浸渍法在多孔陶瓷/不锈钢载体表面涂覆所得的悬浮液，并室温干燥。重复浸涂-干燥操作直至形成约5μm厚的有机-无机杂化层。
(3)对涂覆后的载体进行热处理，处理气氛为N2气，温度为500℃，时间为5h，获得碳掺杂的Al2O3微孔陶瓷修饰层。
(4)采用SnCl2/PdCl2法对修饰层进行活化，再通过化学镀法沉积纯钯复合膜。所用钯镀液组成为：PdCl2 2-6g/L、Na2EDTA 40-80g/L、25wt％氨水100-400mL/L、N2H4 0.1-1mol/L。
(5)将步骤(4)中制备的钯复合膜置于含氧气氛中400℃处理5h。使用氩气吹扫后，更换为氢气气氛进行还原处理，处理温度450℃，处理6h。最终制得厚度4μm的纯钯复合膜。
H2/N2单气体测试结果表明，450℃下100kPa时，氢气渗透率为36.5m3m-2h-1，选择性为4500。
实施例3
一种高透氢率钯基复合膜的制备方法，步骤如下：
(1)以管状多孔不锈钢为载体，其外径12mm，内径8mm，长75mm，载体孔径为1.0～3.5μm。
(2)配制聚乙烯醇-SiO2水系悬浮液，以水为媒介，溶解或分散上述有机物和无机物后得到悬浮液，悬浮液中聚乙烯醇-SiO2的质量比为1∶6。通过旋转涂覆法在多孔不锈钢载体表面涂覆所得的悬浮液，并室温干燥。重复浸涂-干燥操作直至形成约15μm厚的有机-无机杂化层。
(3)对涂覆后的载体进行热处理，处理气氛为氩气，温度为700℃，时间为3h，获得碳掺杂的SiO2微孔陶瓷修饰层。
(4)采用SnCl2/PdCl2法对修饰层进行活化，再通过化学镀法沉积纯钯复合膜。所用钯镀液组成为：PdCl2 2-6g/L、Na2EDTA 40-80g/L、25wt％氨水100-400mL/L、N2H4 0.1-1mol/L。
(5)将步骤(4)中制备的钯复合膜置于含氧气氛中450℃处理4h。使用氩气吹扫后，更换为氢气气氛进行还原处理，处理温度500℃，处理5h。最终制得厚度5μm的纯钯复合膜。
H2/N2单气体测试结果表明，450℃下100kPa时，氢气渗透率为33.2m3m-2h-1，选择性为5000。
实施例4
一种高透氢率钯基复合膜的制备方法，步骤如下：
(1)以管状多孔陶瓷为载体材料，其外径12mm，内径8mm，长75mm，孔径为0.5～3μm，清洗后干燥备用。
(2)配制聚乙烯醇-TiO2水系悬浮液，以水为媒介，溶解或分散上述有机物和无机物后得到悬浮液，两者质量比为1∶8。通过浸渍法在多孔陶瓷载体表面涂覆所得的悬浮液，并室温干燥。重复浸涂-干燥操作直至形成约10μm厚的有机-无机杂化层。
(3)对涂覆后的载体进行热处理，处理气氛为氩气，温度为600℃，时间为3h，获得碳掺杂的TiO2微孔陶瓷修饰层。
(4)采用SnCl2/PdCl2法对修饰层进行活化，再通过化学镀法沉积钯层。所用钯镀液组成为：PdCl2 2.5g/L、Na2EDTA 50g/L、浓氨水250mL/L，还原剂为0.2mol/L的N2H4溶液。在沉积钯层之后，继续采用化学镀法沉积铜层。铜镀液组成为：CuSO4·5H2O 10g/L、NaOH 10g/L、KNaC4H4O6·4H2O 45g/L，还原剂为0.2mol/L HCHO的溶液。
(5)将步骤(4)中制备的复合膜置于含氧气氛中500℃处理2h。使用氩气吹扫后，更换为氢气气氛进行还原处理，处理温度550℃，处理6h。钯层与铜层在氧化还原热处理过程中，发生合金化，形成厚度5μm钯铜合金复合膜。
H2/N2单气体测试结果表明，450℃下100kPa时，氢气渗透率为38.4m3m-2h-1，选择性为4000。
实施例5
一种高透氢率钯基复合膜的制备方法，步骤如下：
(1)以管状多孔陶瓷为载体材料，其外径12mm，内径8mm，长75mm，孔径为0.5～3μm，清洗后干燥备用。
(2)配制聚乙烯醇-TiO2水系悬浮液，以水为媒介，溶解或分散上述有机物和无机物后得到悬浮液，两者质量比为1∶8。通过浸渍法在多孔陶瓷载体表面涂覆所得的悬浮液，并室温干燥。重复浸涂-干燥操作直至形成约10μm厚的有机-无机杂化层。
(3)对涂覆后的载体进行热处理，处理气氛为氩气，温度为600℃，时间为3h，获得碳掺杂的TiO2微孔陶瓷修饰层。
(4)采用SnCl2/PdCl2法对修饰层进行活化，再通过化学镀法沉积钯层。所用钯镀液组成为：PdCl2 2.5g/L、Na2EDTA 50g/L、浓氨水250mL/L，还原剂为0.2mol/L的N2H4溶液。沉积钯层之后，继续采用化学镀法沉积银层。银镀液组成为：AgNO3 5g/L、Na2EDTA 35g/L、25wt％氨水400ml/L，还原剂为0.2mol/L的N2H4溶液。
(5)将步骤(4)中制备的复合膜置于含氧气氛中500℃处理2h。使用氩气吹扫后，更换为氢气气氛进行还原处理，处理温度550℃，处理6h。钯层与银层在氧化还原热处理过程中，发生合金化，形成厚度4μm钯银合金复合膜。
H2/N2单气体测试结果表明，450℃下100kPa时，氢气渗透率为41.8m3m-2h-1，选择性为4800。
对比例1
(1)通过化学镀法在实施例1所用多孔陶瓷载体表面直接沉积钯膜，膜厚度5μm。其表面形貌如图4所示。可以看出，由于载体表面未经修饰处理，钯膜存在很多孔洞缺陷。
(2)以氮气为测试气，室温下所制备钯膜的氮气泄露速率为3.4m3m-2h-1kPa-1。如此之大的泄露量，使得所制备钯膜对氢气无明显的选择性。
对比例2
(1)以实施例1所用多孔陶瓷为载体，采用传统溶胶-凝胶法对其表面进行修饰，在其表面制备TiO2修饰层，其微观形貌如图5所示。可以看出，修饰层表面存在大量裂缝，传统方法不能对孔径较大的多孔载体表面进行有效修饰。
(2)通过化学镀在溶胶-凝胶法修饰后的载体表面沉积5μm厚度的钯膜，其室温下的氮气泄露量高达2.1m3m-2h-1kPa-1，对氢气无明显的选择性。

Claims (5)

1.一种钯基复合膜的制备方法，其特征在于，所述的方法首先在孔径0.5～5.0μm的多孔载体表面涂覆厚度为5～20μm的有机-无机杂化层；经真空或惰性气氛下热处理后，在多孔载体表面形成碳掺杂的微孔陶瓷修饰层；然后通过化学镀或化学镀与电镀结合的方法在所述的修饰层表面沉积钯基金属膜；最后经氧化还原热处理即制得所述的钯基复合膜。
2.根据权利要求1所述的钯基复合膜的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
(1)多孔载体表面涂覆有机-无机杂化层：将有机物和无机物溶解和/或分散在水或醇水混合液中得到悬浮液或胶体溶液，涂覆在多孔载体表面，充分干燥后形成厚度为5～20μm有机-无机杂化层；其中，所述的有机物选自聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，无机物选自TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2、YSZ中的一种或几种；
(2)制备碳掺杂微孔陶瓷修饰层：在真空或惰性气体气氛下，对涂覆有机-无机杂化层后的多孔载体进行热处理，处理温度为500～800℃，处理时间为2～5h，在多孔载体表面形成碳掺杂的微孔陶瓷修饰层；
(3)多孔载体表面沉积钯基金属膜：采用化学镀或化学镀与电镀结合的方法在步骤(2)制得的多孔载体的修饰层表面沉积钯基金属膜；
(4)氧化还原热处理：将第(3)步中制备的钯膜置于含氧气氛中400～500℃处理2～5h；使用惰性气体吹扫后，更换为氢气气氛进行还原处理，处理温度400～600℃，处理3～6h。
3.根据权利要求1或2所述的钯基复合膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔载体为多孔陶瓷、多孔不锈钢或多孔陶瓷/不锈钢复合材料。
4.根据权利要求1或2所述的钯基复合膜的制备方法，其特征在于，所述的钯基金属膜为钯金属膜、钯银合金膜或钯铜合金膜。
5.根据权利要求2所述的钯基复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，有机物与无机物的质量比为1∶5～1∶10。
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