CN102011108A

CN102011108A - 一种制备高比表面积超薄钯膜的化学镀方法

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Publication number: CN102011108A
Application number: CN2009101695115A
Authority: CN
Inventors: 徐恒泳; 曾高峰; 史蕾; 安德里斯·歌德巴赫
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2009-09-08
Filing date: 2009-09-08
Publication date: 2011-04-13

Abstract

一种制备钯膜或钯银合金膜的化学镀方法，利用多孔载体将钯盐络合物镀液或钯银氨盐络合物镀液分隔成两部分，其中一侧的镀液中加入还原剂，还原剂经由孔道和缺陷与镀液中的钯盐络合物或钯银氨盐络合物并发生自催化反应，在接触钯盐络合物或钯银氨盐络合物的多孔载体一侧形成钯膜。利用本发明能够不经过任何额外复杂处理就可以获得高比表面积，增强膜的透氢性能和表面活性；通过本方法所制备的钯膜膜层超薄，能够减少资源浪费；同时，本发明工艺简洁，设备简单，节省经济投入。

Description

一种制备高比表面积超薄钯膜的化学镀方法

技术领域

本发明涉及钯(合金)/多孔载体复合膜的化学镀制备，具体地提供了一种制备高比表面积的超薄钯基复合膜的化学镀方法。

技术背景

致密钯及其合金膜对氢气具有选择渗透性能，并对许多加脱氢反应具有催化性能，因此，在氢分离、氢提纯和涉氢膜反应领域拥有广阔的应用前景。早期的钯及钯合金膜都是非担载型的，通常利用冷轧法制备，所以这些钯及钯合金膜的厚度一般要大于200μm。由于氢气透过钯及钯合金膜的速率与膜厚成反比，因而早期的钯及合金膜的透氢速率都很低，同时贵金属用量的增加预示着成本的增加。

近年来，在多孔载体上沉积Pd或合金所制备的钯基复合膜能够显著地降低膜厚(10微米左右)，降低了成本，同时还具有良好的机械稳定性和较高的氢渗透率。复合膜的多孔载体都具有较高的热稳定性和机械稳定性，包括多孔维克玻璃、多孔金属(如多孔不锈钢、哈斯特镍合金、镍铬铁合金等)、多孔陶瓷(Al₂O₃、硅石、沸石和TiO₂等)，其中较常用的是多孔Al₂O₃和多孔不锈钢。钯复合膜的制备方法亦有很多种，其中化学镀方法的设备简单、适应性强，因而成为最为常用的钯(合金)膜的制备方法。化学镀钯实际上是利用金属态钯核的自催化性能，使得镀液中的钯离子不断被还原成单质钯沉积在载体上从而形成致密的膜层。钯(合金)复合膜的化学镀一般包括载体的清洗、表面修饰、活化种核和化学镀膜几个步骤。

在现有基础上再降低钯复合膜的厚度已经是越来越困难，因为研究者发现多孔载体支撑的钯膜的最小致密厚度和载体表面最大孔径的经验比例是大于3倍的关系[Mardilovich I，Engwall E，Ma Y，Dependence ofhydrogen flux on the pore size and plating surface topology of asymmetricPd-porous stainless steel membranes，Desalination，2002，144，85-89.]。而研究者通过凝胶溶胶方法对载体进行处理虽然能够缩小孔径、降低膜厚，但是残留在孔道及孔口的修饰物增加了氢气的传质阻力。

此外，有研究者还发现，对钯膜表面进行处理，得到高比表面积后能够显著地增加钯膜的渗透性能。这是因为，膜面活性位数量增加减少氢吸附过程的动力学限制，使得H₂解离和透氢活化能都有所减少，有效金属表面积越大，吸氢速率就越快，对于钯膜反应器，膜表面积的增加等同于催化表面积的增加。而传统的增加膜的比表面积的方法包括蚀刻法[Kompaniets T，Kurdyumov A.Surface processes in hydrogen permeationthrough metal membranes.Prog Surf Sci，17(1984)75.]，金属热扩散法(如Zn、Cu、Hg在膜体热扩散后再通过化学方法除去[Mishchenko A，GryaznovV，Sarylova M.Influence of thermodiffusive and chemical treatment ofmembrane catalyst surfaces formed from alloys of palladium with rhodium orruthenium on hydrogenation of 1，3-pentadiene.Chem.Abstr.1991，115，255409a.])，和O₂或空气氧化再还原[Aggarwal S，Monga A P，Perusse S R，Ramesh R，Ballarotto V，Williams E D，Chalamala B R，Wei Y，Reuss R H.Spontaneous ordering of oxide nanostructures.Science，2000，287：2235-2237]。这些方法除了工艺繁琐外，蚀刻工艺对腐蚀的厚度难以控制，会在膜面的薄层处形成穿孔；金属热扩散不可避免地在钯膜体相留下金属杂质残留；而氧化会破换金属膜层和载体界面间的键合，从而影响两者间的结合强度。

因而，为了突破金属钯(合金)膜厚与载体孔径间的经验关系进一步降低致密膜层的厚度，简化高比表面积Pd基膜的形成工艺，急需一种简单易行的能够制备超薄且具有高比表面积的钯膜的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备高比表面积超薄钯膜的化学镀方法，通过该方法制备的钯膜具有高比表面积，并且所得钯膜的厚度能够突破载体孔径大小的限制。

为实现上述目的，本发明提供的制备钯膜或钯银合金膜的化学镀方法，利用多孔载体将钯盐络合物镀液或钯银氨盐络合物镀液分隔成两部分，其中一侧的镀液中加入还原剂，还原剂经由孔道和缺陷与镀液中的钯盐络合物或钯银氨盐络合物并发生自催化反应，在接触钯盐络合物或钯银氨盐络合物的多孔载体一侧形成钯膜。

本发明的钯盐络合物镀液为PdCl₂、氨水和乙二胺四乙酸二钠混合后的水溶液，氨水浓度3-6mol/l；或

钯盐络合物镀液为PdCl₂、氨水和浓度为2-4mol/l的NaCl混合后的水溶液。

本发明的多孔载体两侧的压力差为0-0.5bar。

本发明的制备方法，是利用多孔载体将化学镀钯镀液中的金属离子源和还原剂分隔，还原剂在一定的驱动力下通过载体孔道，在载体表面孔口周围的微小区域内与金属离子源混合，从而使得金属仅在缺陷及其周围的微小区域内沉积，最终实现膜面的连续。在孔口的闭合后，其附近区域的钯沉积反应由于没有还原剂而自动停止，因此，能够获得尽量薄的钯膜层；同时因为钯只在孔口处沉积，所以随着孔口的缩小就形成了下粗上细的指形表面结构，这种结构具有比常规化学镀更大的比表面积。因此，利用本发明能够不经过任何额外复杂处理就可以获得高比表面积，增强膜的透氢性能和表面活性；通过本方法所制备的钯膜膜层超薄，能够减少资源浪费；同时，本发明工艺简洁，设备简单，节省经济投入。

附图说明

图1为本发明采用的外部压力驱动的直接化学镀的设备示意图。

图2a和图2b为常规化学镀表面形貌；图2c和图2d为本发明直接化学镀表面形貌；图2e为图2c的截面形貌，图2f为图2d的截面形貌。

图3为本发明的钯银合金膜两侧的XRD衍射图。

具体实施方式

本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。比如，等化学镀的镀液浓度、化学镀的时间等条件可根据需要镀膜的厚度来决定，而这属于公知技术。

本发明中采用气体加压驱动还原剂所用的技术方案如图1所示(图1所示的加压驱动设备为公知技术，本发明对该设备的结构及工作原理不作详细描述)。首先根据流体在孔道中的粘度估算还原剂在缺陷出的出口速度略大于零时所需的驱动压力值；再将充分活化的多孔载体浸渍于钯盐络合物水溶液中，将还原剂和驱动压力引入膜的另一侧。

实施例1

钯/陶瓷复合膜的制备(惰性气体驱动还原剂)

1、镀液配制

1)钯金属络合物溶液的配制。称量乙二胺四乙酸二钠1.86g溶于100ml水中，再分别量取PdCl₂溶液(20g Pd/l)25ml，NH₃H₂O(28％)120ml依次倒入EDTA水溶液的烧杯中，稀释至500ml，pH值11-12，温和搅拌1小时(h)。

2)还原剂溶液配制。将水合肼稀释至0.65mol/l，备用。

2、化学镀

1)活化种核。将陶瓷载体先后浸渍于活化液OPC-50Inducer和还原剂OPC-150Cryster MU(日本Okuno化学工业有限公司)的稀释溶液中进行活化种核，循环至表面呈均匀深灰色。为了使得表面的钯核分布更加均匀并且使膜管获得一定的选择性，将活化后的载体在传统化学镀镀液中预镀10分钟。

2)化学点镀。将经过预镀的陶瓷载体浸渍在镀液中，镀液弱搅拌，镀温45℃。取还原剂N₂H₄水溶液10ml注入陶瓷管内，管的上端与加压系统连接，利用聚四氟乙烯密封。不加载压力进行60分钟后加压至2kPa，经过120分钟后，将压力升至5kPa，反应60分钟后取出。

化学镀完成后经过清洗、烘干后将钯陶瓷复合膜在500℃，氢气氛下退火处理40小时。钯膜的渗透性能如表1所示，在500℃的氢渗透速率达到1.1mol m^-2s^-1，氢氮选择性达到了3800(ΔP＝100kPa)。

实验完成后利用扫面电子显微镜对所得钯膜的表面形貌进行表征，并与常规化学镀所得膜的形貌进行对比(图2)。由图2可以看出常规化学镀膜表面成球冠状颗粒堆积，钯晶粒的生长没有择优取向，而是以钯核为活性中心呈球形生长成为孤立的岛，球形岛的延伸和堆垛连接则形成了连续的致密膜。而点镀制备的钯膜是细长突出的指形结构，这是因为在点镀过程中金属离子和还原剂最先表面孔口混合并发生沉积反应，随着孔径的缩小沉积的范围也随之缩小，因而形成了下粗上尖的指形结构。从形貌的对比可以看出，点镀制备的钯膜具有更大的比表面积，从表面伸出的指尖分布较均匀且尺寸较小(平均直径约300nm)。因此，利用化学点镀制备的Pd膜在不用经过任何处理就已经具有了独特的高比表面积的外形。同时，从图2中的界面形貌可以得知，指形结构下的膜层仅为0.9μm，说明利用此方法能够在获得高比表面积的同时还能获得超薄的厚度。

表1：直接化学镀所制备钯膜的渗透性能

实施例2

钯/陶瓷复合膜的制备(渗透压驱动还原剂)

1.镀液配制

镀液中不加入EDTA，加入NaCl 88g，其他同实例1。

2.化学镀

1)活化种核。同实施例1。

2)化学点镀。将经过预镀的陶瓷管浸在镀液中，镀液弱搅拌，镀温50℃。取稀释的N₂H₄水溶液(0.65mol/l)10ml注入陶瓷管内，化学镀3h后取出。

化学镀完成后经过清洗、烘干后将钯陶瓷复合膜在500℃，氢气氛下退火处理40小时。通过化学镀前后的重量差，所得钯膜的平均膜厚为1.8μm，根据实施例1的表征可以得知因为膜表面具有指形结构所以膜的实际厚度还要低于平均厚度，再次表明本发明方法能够有效地控制膜厚。钯膜的渗透性能如表2所示，在500℃的氢渗透速率达到0.98mol m^-2s^-1，氢氮选择性达到了4200(ΔP＝100kPa)。此外，镀液不含有机络合剂，如EDTA，所以能够从源头上避免镀液中的碳源在膜体相中的残留，这样有利于提高膜的热力学稳定性。

表2：直接化学镀所制备钯膜的渗透性能

实施例3

钯银/陶瓷复合膜的制备

1、镀液配制

1)钯银金属络合物溶液的配制。镀液配置同实施例1，额外加入AgNO₃溶液(20g/l)2ml。

2)还原剂溶液配制。同实施例1。

2、化学镀

1)活化种核。同实施例1。

2)化学点镀。将经过预镀的陶瓷载体浸渍在镀液中，镀液弱搅拌，镀温58℃。取还原剂N₂H₄水溶液10ml注入陶瓷管内，管的上端与加压系统连接，利用聚四氟乙烯密封。无加载压力进行60分钟后加压至2kPa，经过120分钟后，将压力升至5kPa，反应60分钟后取出。

化学镀完成后经过清洗、烘干后将钯银陶瓷复合膜在550℃，氢气氛下退火处理400小时。钯膜的渗透性能如表3所示，在经过长时间高温退火后，钯银合金膜的氢氮选择性依然能够达到1440。

图3是完成合金化后的钯银合金膜的两侧XRD衍射图，根据银含量和衍射d值之间的关系式[Zeng G F，Goldbach A，Xu H Y，Impact ofsupportmass flow resistance on low-temperature H₂permeation characteristics of aPd₉₅Ag₅/Al₂O₃composite membrane，J Membr Sci，326(2009)681.]，可以计算出银含量约为22at.％。该值明显大于镀液中的银与金属总量的比例，这是因为在化学共沉积制备钯银合金膜反应中银会优先集中沉积[Chen H，Chu C，Huang T，Characterization of PdAg Al₂O₃composite membrane byelectroless co-deposition，Thin Solid Films，2004，460，62.]。此外，对于传统的钯银化学共沉积，银的择向生长还会导致膜的多孔不致密。而利用本发明的直接化学镀方法，因为化学沉积仅发生在有还原剂渗透的微孔附近，所以后续沉积的钯能够有效地填补优先沉积的银层留下的孔道间隙，从而提高膜的选择性能。

表3：直接化学镀所制备钯银合金膜的渗透性能

Claims

1.一种制备钯膜或钯银合金膜的化学镀方法，利用多孔载体将钯盐络合物镀液或钯银氨盐络合物镀液分隔成两部分，其中一侧的镀液中加入还原剂，还原剂经由孔道和缺陷与镀液中的钯盐络合物或钯银氨盐络合物并发生自催化反应，在接触钯盐络合物或钯银氨盐络合物的多孔载体一侧形成钯膜。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其中，钯盐络合物镀液为PdCl₂、氨水和乙二胺四乙酸二钠混合后的水溶液。

3.按照权利要求2所述的方法，其中，钯盐络合物镀液中氨水浓度3-6mol/l。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其中，钯盐络合物镀液为PdCl₂、氨水和浓度为2-4mol/l的NaCl混合后的水溶液。

5.按照权利要求1所述的方法，其中，多孔载体两侧的压力差为0-0.5bar。