CN101781760B - 钯或钯合金复合膜的化学镀修补法 - Google Patents
钯或钯合金复合膜的化学镀修补法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101781760B CN101781760B CN201010018273.0A CN201010018273A CN101781760B CN 101781760 B CN101781760 B CN 101781760B CN 201010018273 A CN201010018273 A CN 201010018273A CN 101781760 B CN101781760 B CN 101781760B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- palladium
- metal
- reduction
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 204
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 101
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- 238000007747 plating Methods 0.000 title abstract description 31
- 239000000126 substance Substances 0.000 title abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 39
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000008439 repair process Effects 0.000 claims description 42
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims description 28
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 24
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims description 22
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims 1
- -1 silver ions Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 11
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 9
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 9
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 7
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 2
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000012669 liquid formulation Substances 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 2
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 101100161935 Caenorhabditis elegans act-4 gene Proteins 0.000 description 1
- 206010011906 Death Diseases 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002668 Pd-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 235000019219 chocolate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000007749 high velocity oxygen fuel spraying Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N palladium silver Chemical compound [Pd].[Ag] SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
- B01D65/10—Testing of membranes or membrane apparatus; Detecting or repairing leaks
- B01D65/106—Repairing membrane apparatus or modules
- B01D65/108—Repairing membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
- B01D71/02231—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
- C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
- C23C18/1837—Multistep pretreatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
- C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/42—Coating with noble metals
- C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
本发明涉及一种钯或钯合金复合膜的化学镀修补方法。以金属化合物的溶液或胶体作为修补液，通过毛细力和抽吸力使修补液浸入膜缺陷处，还原后形成金属微粒，填充在缺陷处，再通过化学镀法沉积一层金属消除膜缺陷，其中金属微粒对化学镀起到催化剂的作用。本方法既可以用于膜的修补，也可以穿插到膜的制备过程中，从而能够在同样膜厚的情况下实现更高的膜致密度，或在保证膜致密度的情况下使膜更薄，从而大大提高膜的透氢性能，实现更高的氢气纯度。
Description
技术领域：
本发明涉及一种钯或钯合金复合膜的化学镀修补法，用以提高膜的选择性，获得更高的氢分离效果。
背景技术：
氢分离是氢气的生产和回收工业中的关键技术，实用的分离方法主要有变压吸附法(PSA)、深冷法(Deep cooling)、变温吸附法(TSA)、膜分离法(Membraneseparation)等，其中膜分离法特别适用于中小规模特别是小规模的氢分离，具有操作简单、投资少的突出优势。近年来，世界各国对氢能的重视也对氢气膜分离工艺的发展起到了巨大的推动作用。透氢膜是氢气膜分离的关键材料，目前商业化的透氢膜有高分子膜和钯膜两种。其中，高分子膜主要用于氢气回收，这是由于其选择性不高、但氢分离成本低的特点；而钯膜(包括Pd-Ag、Pd-Cu合金膜)主要用于氢气纯化制备高纯氢，这是由于其分离成本高、但选择性极好的特点。另外，高分子膜主要在较低温度下工作，而钯膜的工作温度一般需要在300℃以上但不超过600℃。由于钯膜具有高温稳定性，可将其用作催化制氢的反应器，这样不仅实现了反应和分离的一体化，还可以打破制氢反应平衡的限制，提高产氢率。钯膜的制备方法主要是冷轧法，轧制成本较高，钯膜的厚度一般近100μm。由于钯膜透氢率与膜厚呈反比，为提高钯膜的透氢率和降低膜成本以便将钯膜用于氢气的回收和生产，需要大幅度地降低膜厚。解决方法就是将一层极薄的钯膜沉积在多孔基体上形成复合钯膜(黄彦等.化学进展，2006，18(2-3)：230.)。
可用作钯膜的基体材料主要是多孔陶瓷和多孔不锈钢两种，其中后者的表面还需要修饰一层陶瓷层，以避免膜与基体金属间的相互扩散作用(俞健等.化学进展，2008，20(7-8)：1208)。复合钯膜的膜层材料可以是纯金属钯也可以是钯合金，但是在钯合金膜的制备过程中，由于钯与其它金属是分步沉积的，需要进行高温合金化处理才能形成钯合金，合金化条件过于苛刻时可能会对膜层有破坏作用。纯钯膜的制备较为简单，但是纯钯膜存在着氢脆问题，在300℃以下接触氢气时会由于氢化钯的α-β相变而产生晶格应力。这种晶格应力轻则导致钯膜与基体脱离(即起泡)，重则导致膜层起皮破裂，因此，钯膜与基体之间需要较高的结合力(Y Huang et al.Thin Solid Films，2007，515(13)：5233.)。
已报道的复合钯膜制备方法有化学镀、电镀、化学与物理气相沉积、热喷涂法(如等离子喷涂、高速氧焰HVOF法)，等等。但是，单就金属钯的沉积而言，化学镀法无疑是最有效、被应用最多的技术。制备钯合金膜时，其它金属的沉积一般在镀钯之后进行，其沉积方法可以是化学镀，也可以是电镀等其它技术，视金属种类而定。化学镀沉积钯、铜等金属的操作工艺简单，镀层致密度高。化学镀是一种自催化镀，亦即金属离子在金属表面的催化还原。化学镀之前，一般需要在多孔基体表面沉积一层金属微粒作为化学镀反应的催化剂(黄彦等.中国专利ZL200710022996.6、ZL200710134022.7)，以便施镀时能够在基体表面同时引发化学反应而使金属均匀地沉积。已生成的金属本身又是化学镀反应的催化剂，继续催化金属离子的还原，从而可使金属层不断地生长增厚，形成连续的金属膜。
对于复合钯膜的制备而言，所存在的一个巨大难题是消除膜缺陷，以保证氢分离纯度。膜缺陷的控制不仅与膜厚和膜层的沉积技术有关，而且更与基体的表面性质密切相关。一般来说，基体表面越光滑、孔径越小则越容易消除膜缺陷并降低膜厚。但是，这种类型的基体材料不仅价格昂贵，而且来源极其有限，尽管有学术研究价值，商业化前景十分暗淡。其次，片面追求基体材料的表面光滑度，还会削弱膜层与基体之间的结合力，影响膜的强度和使用寿命。再者，钯膜的商业化难免要求钯膜的放大，但首先是基体材料的放大。无论是对钯膜和基体材料，要完全控制局部缺陷都是十分困难的。由于复合钯膜的最大优势就是膜层超薄，因此靠增加膜厚来消除膜缺陷亦不可取。况且，常规的金属沉积方法都存在着“马太效应”，即金属往往优先沉积在已经致密的金属表面，而较少沉积在本来有缺陷的地方。另外，增加膜厚则不仅增加膜成本，也降低膜的透氢率。
由于基体材料的表面缺陷容易最终造成膜缺陷，许多学者试图通过基体的表面修饰(如溶胶-凝胶法)来消除基体的表面缺陷，但这需要复杂的条件控制才能保证修饰效果并避免造成新的问题(如基体孔道堵塞、修饰层强度不够)，而且这无疑会进一步提高基体材料的成本。因此，直接针对钯膜缺陷进行修补可达到事半功倍的效果。文献中已经有一些相关报道，反渗透化学镀是其中报道较多的方法，其原理是将一种高浓度液体，如饱和的NaCl(李安武等.中国科学，1999，29(2)：169.)或蔗糖(K.L.Yeung et al.AIChE J.，1995，41(9)：2131.)溶液，置于复合钯膜的多孔基体侧，这样将钯膜置于镀液中时，浓的反渗透液将会驱使镀液渗入膜缺陷从而能够在膜缺陷内部发生反应。但是，由于镀液本身含有较高浓度的络合剂和稳定剂，反渗透液通过孔道所能够驱动镀液流入膜缺陷的速度势必十分缓慢，因而难以保证修补效果。另外，高浓度的反渗透液会导致膜清洗困难，产生大量废液，还可能造成膜的污染。须知钯膜在使用过程中对膜表面的清洁度要求极高，膜污染会大大降低膜的分离能力。我们前期的专利[黄彦等.中国专利ZL200710021806.9)介绍了一种钯复合膜的修补技术，即用稀的还原剂(如N2H4)溶液取代反渗透化学镀修补法中的浓溶液反渗透剂，这样还原剂沿着膜缺陷向镀液中渗透时，会在膜缺损处引发还原反应，促进局部金属沉积，起到了膜修补作用。以上膜修补方法都是通过促进膜缺陷边缘金属层的生长来逐渐缩孔的，但是随着膜缺陷孔径的进一步减小，修补效果会逐渐下降。此外，以陶瓷粉末、高分子材料、胶体等填料来填补膜缺陷，随后再进行化学镀的方法也有报道，但是，这些材料本身对化学镀没有催化活性，还需要重新对基体材料进行活化；活化时会使整个钯膜表面形成胶体活化层，这样在继续化学镀时会在钯膜中形成夹心层，遇热后会使膜发生破裂和污染。
钯膜的寿命的主要决定因素是钯膜的破损或者说是钯膜选择性的下降。钯膜的破损往往是逐渐恶化的，当氢气纯度达不到要求时即说明膜的寿命结束。由于钯膜的价格昂贵，因此膜修补具有重大意义。另外，在钯膜的制备阶段，膜修补技术可以保证钯膜的制备成功率，降低膜成本。
总之，在钯复合膜的产业化过程中，两方面的技术都十分关键：(1)高选择性钯膜的制备；(2)在尽量不增加膜厚度的情况下进行膜修补。
发明内容：
本发明的目的是提供一种有效的钯或钯合金复合膜的化学镀修补方法，既可以用于制备高选择性的钯膜，又可以对钯膜进行修补，以提高氢分离纯度。
本发明的技术方案是：先在膜缺损处沉积金属微粒，然后进行化学镀。沉积金属微粒的作用有两个，一是对膜破损处起到填充作用，二是作为化学镀催化剂，其原理如图1所示。众所周知，金属化学镀的原理是金属离子的可控自催化还原，在同样的反应条件下，金属沉积速度与局部催化活性密切相关。催化剂的活性不仅取决于金属种类，更取决于催化剂的形态。例如，纳米金属催化剂的催化活性就远远高于普通金属催化剂。如果膜缺损处为高活性、高比表面的金属微粒催化剂，而无需修补的部分为比表面极小的普通金属，则在进行化学镀时，膜缺损处的化学反应速度将快得多，于是可实现膜缺陷的修补。相对于现有的各种反渗透化学镀修补法，本发明修补效果更好。本发明除了用于钯膜的修补之外，还可以将膜的修补工序穿插于膜的制备过程之中。
本发明的具体技术方案为：一种钯或钯合金复合膜的化学镀修补方法，其特征在于，以金属化合物的溶液或胶体作为修补液，通过毛细力和抽吸力使修补液浸入膜缺陷处，经干燥、还原后形成金属微粒，填充在膜缺陷处，再通过化学镀法沉积一层金属消除膜缺陷，其中金属微粒对化学镀起到催化剂的作用。
具体操作过程如下：以金属化合物的溶液或胶体作为修补液，将有缺陷的钯膜浸入修补液，则修补液在毛细力与抽吸力的作用下，进入膜缺陷以及膜缺陷附近的多孔基体中。取出钯膜，冲洗膜表面以除去多余修补液，将钯膜干燥。在干燥过程中，修补液中的溶剂在膜缺损处挥发，带动修补液向膜缺损处流动，并最终使金属化合物在膜缺损处富集。干燥后，将修补液中所含的金属化合物还原得到金属微粒，冲洗，而后将钯膜置于金属钯镀液中进行化学镀。这些纳米级的黑色金属微粒即可作为极其高效的化学镀催化剂，加速膜缺损处的化学镀，从而使膜缺损处快速愈合。
优选上述的修补液是钯、镍或银的氢氧化物的胶体，或者是钯、镍或银的盐溶液；其中，修补液为胶体时，胶体中金属离子的含量为0.001-0.01mol/L，修补液为溶液时，溶液浓度为0.5-3mol/L。
优选上述的干燥温度为80-120℃，干燥时间为1-8h。
修补液中金属化合物的还原采用N2H4溶液或采用还原性气体H2。采用H2还原时，还原温度为300℃～500℃，而且升降温过程中使用惰性气体气氛，以消除氢脆效应；采用N2H4还原时，还原温度为20-80℃。钯镀液选用常规的即可，一般含Pd(NH3)4 2+0.01-0.03mol/L，稳定剂Na2EDTA 0.015-0.025mol/L，氨水1.0-2.5mol/L，镀液pH值10-12；化学镀还原剂为N2H4溶液。
本专利方法单纯地用于膜修补时，可以在几乎不增加整体膜厚的情况下达到修补效果；此外，这种方法还可以用于化学镀膜的制备过程中。例如，可先在多孔基体表面镀一定厚度的钯膜，然后采用本专利所提出的方法修补钯膜，打下良好的基础后再继续镀膜，直至达到所需膜厚。将膜修补引入膜制备过程的好处是能够在同样膜厚的情况下实现更高的膜致密度，或在保证膜致密度的情况下使膜更薄。尽管此种修补法存在着堵塞基体孔道和污染钯膜的可能，但这些问题都可以通过操作条件的控制得到解决。首先，基体本身的透气性一般远远高于钯膜的透氢率，经过修补液处理及干燥、还原后，在基体孔道内的金属微粒是松散的粉末，不可能会严重堵塞基体孔道。其次，修补液所产生的金属确实有可能会向钯膜中扩散并进而影响膜的透氢性能，但是这里需要强调的是，通过修补液所能够引入的金属量很小，不可能显著改变钯膜的组成。另外，这一问题也完全可以通过选择适当的修补液来解决，具体地说就是使修补液所引入的金属不损害甚至反过来还能够促进膜的透氢性能，例如可以选用铜、银、金、镍、铂等金属化合物修补液，这些金属与钯所形成的合金比纯钯膜透氢性更好且更耐氢脆，因此及其少量的这些金属进入钯膜中还可能会改善膜的透氢性能。众所周知，已经商业化的钯膜都是钯合金膜。由于钯是钯膜中的主要金属，选用钯基修补液当然更不会有问题；由于铜会被钯镀液溶解，因而铜基修补液不宜选用。从效果和价格上来说，基于钯、镍与银化合物的修补液最合适。
有益效果：
本发明通过先在膜破损处沉积金属微粒再进行化学镀钯的方法可有效修补钯膜，其巧妙之处在于所沉积的金属微粒不仅可对膜破损处起到填补作用，还可以对化学镀起到催化作用，从而加快了膜破损处的镀钯速度，使膜破损快速愈合。本专利方法不仅可以用于钯膜的修补，还可以应用于镀膜过程中，从而能够在同样膜厚的情况下实现更高的膜致密度，或在保证膜致密度的情况下使膜更薄，从而大大提高膜的透氢性能，实现更高的氢气纯度。
附图说明：
图1：钯膜修补原理示意图：其中(a)有缺陷的钯膜；(b)在膜缺损处填充金属微粒；(c)金属微粒催化化学镀修补钯膜；(d)在膜制备的过程中化学镀修补钯膜。
图2：初镀膜管修补装置图；其中1-钯膜管；2-修补液；3-缓冲瓶；4-循环水真空泵。
具体实施方式：
实施例1：
(1)所用样品为一个有缺陷的纯金属钯膜管，外径1.2cm、内径0.7cm、长8.4cm、膜厚2.5μm，基体材料为多孔Al2O3。在压力为1bar时其氮气通量为25mL/min。
(2)修补液选用钯离子含量为0.001mol/L的Pd(OH)2胶体，其具体配制方法参见黄彦等专利(黄彦，范菁菁，舒世立，胡小娟.非金属基体化学镀的一种活化工艺.中国专利ZL200710022996.6，2007)。
(3)修补操作如图2所示。将膜管两端用硅胶塞密封，上端与真空泵相连，其中内管深入膜管底端附近。将膜管浸入修补液中并抽真空，一发现有修补液开始从内管抽出即停止操作。将膜管用水冲洗，放入120℃烘箱中干燥1h后，置入60℃浓度为1mol/L的N2H4溶液中还原5min，用水冲洗，可见膜上出现许多大小不一的黑色斑点。
(4)化学镀钯。镀液配方为：PdCl25g/L、Na2EDTA 70g/L、浓氨水(28％)25mL/L，还原剂为0.5mol/L的N2H4溶液。化学镀温度为35℃，水浴保温。镀后用水冲洗并用沸水浸泡清洗，最后用无水乙醇浸泡0.5h，120℃干燥。
(5)根据膜管的增重估算，钯膜增厚约0.6μm。在压力为0.1MPa时，氮气通量降为2.3mL/min。在400℃、0.1MPa下的纯氢通量为43m3/m2h，H2/N2选择性为2000。
实施例2：
(1)所用基体材料为外径1.2cm、内径0.75cm、长8.5cm、平均孔径0.2μm的Al2O3多孔陶瓷管。将其依次用市售洗洁精溶液、自来水、去离子水清洗。基体管内以软的硅橡胶棒填充。
(2)基体预处理采用常规敏化——活化法。敏化液配方为：SnCl25g/L、浓盐酸1mL/L；活化液配方为：PdCl2 0.2g/L、浓盐酸1mL/L。先将基体在敏化液中浸一下并用去离子水冲洗，再在活化液中浸一下并冲洗。重复敏化一活化操作4次，基体表面呈黑褐色。
(3)化学镀钯。条件同实施例1的步骤(4)，钯膜的厚度约为1.5μm。
(4)同实施例1的步骤(2)。
(5)同实施例1的步骤(3)，将膜管用水冲洗，放入80℃烘箱中干燥2h后，置入30℃浓度为2mol/L的N2H4溶液中还原10min。
(6)再次化学镀。条件同实施例1的步骤(4)，钯膜的总厚度约为4μm。
所制得钯膜在400℃、0.1Mpa压力下的纯氢通量为33m3/m2h，H2/N2选择性为5000；而同样厚度的钯膜，如果制备时未采用步骤(4)，在同样条件下的纯氢通量几乎相同(为35m3/m2h)，但H2/N2选择性仅有700。
实施例3：
(1)所用样品为一个有较大缺陷的钯银合金膜管，外径1.2cm、内径0.8cm、长8.2cm、膜厚约4μm。在压力为1bar时其氮气通量为85mL/min。
(2)修补液为2mol/L的AgNO3溶液。
(3)同实施例1的步骤(3)、(4)。
(4)修补后膜增厚0.8μm。将膜管在650℃、氢气气氛下合金化处理12h，在压力为0.1MPa时其氮气通量降为10mL/min。
实施例4：
(1)同实施例2的步骤(1)、(2)、(3)。
(2)修补液为1mol/L的Ni(NO3)2溶液。
(3)同实施例1的步骤(3)。但还原方法改为氢气还原法，具体操作方法为：将修补过的膜管用去离子水冲洗，120℃干燥8h后，用氢气在400℃还原1h，其中升降温过程中均采用氮气吹扫，以免钯膜发生氢脆。
(4)同实施例1的步骤(4)，最后钯膜的总厚度约为3μm。
(5)所制得钯膜在400℃、0.1MPa下的纯氢通量为40m3/m2h，H2/N2选择性为3500。
实施例5：
(1)同实施例2的步骤(1)、(2)、(3)，但所镀钯膜的厚度为3μm。
(2)同实施例1的步骤(2)、(3)。但修补液选用钯离子含量为0.01mol/L的Pd(OH)2胶体。
(3)化学镀铜。镀液配方为：CuSO4 10g/L，KNaC4H4O6 12g/L，Na2EDTA 20g/L，NaOH 18g/L，还原剂为HCHO溶液(15ml/L)。化学镀温度为30℃，水浴加热。镀铜后用去离子水彻底清洗并用无水乙醇浸泡2h，在100℃真空干燥12h。铜层的厚度约为2.8μm。在N2气氛中程序升温(2℃/min)至500℃，将N2切换成H2继续焙烧10h，即可完成合金化，在N2气氛中自然降温。所得合金膜中的质量比为Pd∶Cu≈60∶40。
(4)在400℃、0.1MPa下的钯铜膜的纯氢通量为19m3/m2h，H2/N2选择性为6000。
Claims (3)
1.一种钯或钯合金复合膜的化学镀修补方法，其特征在于以金属化合物的溶液或胶体作为修补液，通过毛细力和抽吸力使修补液浸入膜缺陷处，经干燥、还原后形成金属微粒，填充在膜缺陷处，再通过化学镀法沉积一层金属消除膜缺陷，其中金属微粒对化学镀起到催化剂的作用；其中所述的修补液是钯、镍或银的氢氧化物的胶体，或者是钯、镍或银的盐溶液；其中，胶体中钯、镍或银离子的含量为0.001-0.01mol/L；钯、镍或银的盐溶液浓度为0.5-3mol/L；干燥温度为80-120℃，干燥时间为1-8h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还原采用N2H4溶液或采用还原性气体H2。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于采用H2还原时，还原温度为300℃～500℃，而且升降温过程中使用惰性气体气氛，以消除氢脆效应；采用N2H4还原时，还原温度为20-80℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010018273.0A CN101781760B (zh) | 2010-01-21 | 2010-01-21 | 钯或钯合金复合膜的化学镀修补法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010018273.0A CN101781760B (zh) | 2010-01-21 | 2010-01-21 | 钯或钯合金复合膜的化学镀修补法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101781760A CN101781760A (zh) | 2010-07-21 |
| CN101781760B true CN101781760B (zh) | 2011-12-21 |
Family
ID=42521912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010018273.0A Active CN101781760B (zh) | 2010-01-21 | 2010-01-21 | 钯或钯合金复合膜的化学镀修补法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101781760B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107686988A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-02-13 | 北京曙光航空电气有限责任公司 | 一种零件表面膜层损伤的修补装置及修补方法 |
| CN111850526A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-30 | 中国电子科技集团公司第五十四研究所 | 一种表面金属涂层原位修复方法 |
| CN114436212A (zh) * | 2020-11-05 | 2022-05-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种现场在线自动修复金属膜分离器的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101560654A (zh) * | 2008-04-18 | 2009-10-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种修补钯及钯合金复合膜缺陷的方法 |
-
2010
- 2010-01-21 CN CN201010018273.0A patent/CN101781760B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101560654A (zh) * | 2008-04-18 | 2009-10-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种修补钯及钯合金复合膜缺陷的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 赵宏宾等.溶胶-凝胶制备技术与新型催化材料IV用新的化学镀饰过程制备钯金属复合膜.《催化学报》.1997,第18卷(第6期),449-453. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101781760A (zh) | 2010-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100529177C (zh) | 一种管式多孔材料负载金属膜的化学镀方法 | |
| CN103721576B (zh) | 一种钯膜的制备方法 | |
| EP1983076A2 (en) | Palladium-containing plating solution and its uses | |
| CN101781760B (zh) | 钯或钯合金复合膜的化学镀修补法 | |
| CN103290247A (zh) | 孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料及其制备方法 | |
| CN101481263A (zh) | 一种制备负载型钯或钯合金膜的方法 | |
| CN105233701B (zh) | 一种大孔载体表面制备钯膜的方法 | |
| CN102441330B (zh) | 一种钯基双功能膜及其制备方法 | |
| CN104152972A (zh) | 一种金刚石线锯的制造方法 | |
| CN102011108A (zh) | 一种制备高比表面积超薄钯膜的化学镀方法 | |
| CN107376661A (zh) | 一种钯基复合膜的制备方法 | |
| Zeng et al. | Defect sealing in Pd membranes via point plating | |
| CN103638821B (zh) | 一种钯复合膜缺陷修补方法 | |
| CN106381484B (zh) | 金属钯表面的金沉积工艺及钯合金膜的制备 | |
| CN102392279A (zh) | 一种陶瓷金属化层的电镀镍方法 | |
| CN103252170B (zh) | 一种基体材料及其制备工艺 | |
| CN103151424B (zh) | 一种用改进化学镀工艺在多孔硅表面制备金属电极的方法 | |
| JP4112856B2 (ja) | ガス分離体の製造方法 | |
| CN102154635A (zh) | 一种多孔不锈钢负载型钯或钯合金膜的制备工艺 | |
| KR100950411B1 (ko) | 팔라듐-함유 도금액 및 그의 용도 | |
| CN112391656B (zh) | 一种基于激光与电化学沉积交互处理钛合金增材制造铜的方法 | |
| CN110841633A (zh) | 一种催化膜的制备方法 | |
| CN104032286A (zh) | 一种制备高性能钯合金复合膜的方法 | |
| CN106310956B (zh) | 一种填补致密膜缺陷的方法 | |
| CN105039944B (zh) | 钯或钯合金膜组件的制备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: YIWU RUISHENG NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Effective date: 20150907 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150907 Address after: 322000 Zhejiang city of Jinhua province Yiwu City High Road No. 10 Building 5 layer A standard workshop Patentee after: RISON HI-TECH MATERIALS CO.,LTD. Address before: 210009 Zhongshan North Road, Jiangsu, No. 200, Patentee before: Nanjing Tech University |