CN103290247A - 孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米金属功能材料领域，提供了一种纳米多孔金属材料，其孔径沿所述金属材料的长度方向或径向呈梯度变化，在电池与电化学多孔电极、催化剂载体、生物医药过滤器部件、复合材料制品等领域中具有广阔的应用前景。该纳米多孔金属材料的制备方法：（1）制备含有活泼金属和惰性金属的前驱体合金；（2）分段或分部分包覆前驱体合金；（3）分段或分部分采用不同的去合金化条件进行去合金化处理。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属功能材料领域，特别涉及孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料及其制备方法。
背景技术
具有孔径尺寸和孔隙率（或密度）分布呈梯度变化的梯度多孔金属材料，由于其特有的孔隙结构而具备了均匀多孔金属材料所不具有的优点。在生物材料领域，梯度多孔材料与天然骨外层致密、内层疏松多孔的梯度结构更相近，更符合生物特性的要求，将其作为骨修复材料更具优势。在食品加工领域，将梯度多孔金属膜作为微滤膜和超滤膜，效率更高，效果更好。梯度金属多孔材料较传统的孔径单一、均匀的金属多孔材料具有更好的透气性能,可有效解决过滤精度与透过性能之间此消彼长的矛盾，它可以同时获得高精度、高比表面积、大透过率等特定功能，将之作为过滤器大大降低了压降，从而可降低生产成本，在液体过滤、气体净化方面具有明显的优越性。在吸声降噪方面，梯度金属多孔材料可有效克服单一孔径多孔金属材料的频率选择性，拓宽吸声频率范围，有效提高吸声性能。梯度多孔金属材料作为梯度功能材料的重要组成部分，广泛用于催化、传感、生物、燃料电池等领域，是一类具有巨大潜力的新材料。
目前，制备梯度多孔金属材料的方法有金属激光烧结方法、喷涂或离心喷涂技术、有机泡沫浸渍技术、重力沉降成形、离心成形、压滤成形、电化学沉积、溶胶凝胶法、电火花等离子烧结技术等，但这些方法制备的梯度多孔金属材料的孔径是微米或毫米级的，尚未实现梯度多孔结构的纳米化。
去合金化方法是制备纳米多孔金属材料的方法之一。去合金化法利用多元合金中不同金属元素的电极电势差，在酸、碱等电解质溶液中进行自由腐蚀或者在电解质溶液中通过外加电压来促进腐蚀去掉相对活泼的组元，保留相对惰性的组元形成双连续的开口多孔结构。但是，目前利用去合金化法制备的纳米多孔金属材料的孔径结构和孔隙率是均匀的，不具备孔径结构和孔隙率呈梯度分布的特征。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料及其制备方法，以拓宽纳米多孔金属材料的范围，满足社会需要。
本发明提供的孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料为板材、棒材或管材，其上至少有两层不同孔径的纳米级孔，所述纳米级孔的孔径沿板材、棒材或管材的长度方向或径向呈梯度变化。
所述金属材料为金、银、钯、铂、铜、钴、镍中的任一种，或者为金合金、银合金、钯合金、铂合金、铜合金、钴合金、镍合金中的任一种。
所述纳米级孔的孔径为5nm~2000nm。
本发明提供的孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料的制备方法，工艺步骤如下：
（1）制备前驱体合金
前躯体合金的原料由活泼金属和惰性金属组成，采用铸造、熔体快淬法或粉末冶金法将前躯体合金原料制备成板材、棒材或管材；活泼金属与惰性金属的原子比例确定的原则为：使活泼金属能发生不同程度的去合金化并且所得多孔金属材料能保持宏观形貌完整，不散垮；
（2）分段或分部分包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材、棒材或管材前驱体合金沿其长度方向或径向划分为至少两段或两部分，并用包覆材料对所述前驱体合金中一次去合金化处理不涉及的部段或部分进行分段或分部分包覆；
（3）分段或分部分去合金化处理
①一次去合金化处理
一次去合金化处理是对所述前驱体合金中未包覆的部段或部分进行自由腐蚀或电化学腐蚀，使该部段或部分形成多孔结构，腐蚀时间至少为肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生，腐蚀时间届满后，将所述前驱体合金从腐蚀液中取出，对前驱体合金中下次去合金化的被腐蚀段或被腐蚀部分的包覆层予以去除，并进行清洗与除水，然后对前驱体合金中形成多孔结构的被腐蚀段或被腐蚀部分进行包覆；
②多次去合金化处理
重复步骤①的操作，直至前驱体合金中的每一段或每一部分均进行了去合金化处理，然后去除各段的包覆层，并进行清洗与除水，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料。
上述方法中，在进行去合金化腐蚀之前，需对腐蚀液进行充分的脱氧处理以保证腐蚀液中的氧浓度低于5ppm，可采用连续往腐蚀液中通高纯氩气的技术方案，通高纯氩气的时间至少30min。
上述方法中，前驱体合金和前驱体合金中形成多孔结构的被腐蚀段或被腐蚀部分采用聚四氟乙烯薄膜或聚氟橡胶薄膜缠绕包覆，每缠绕一层要按压密实以排除气泡；所述聚四氟乙烯薄膜或聚氟橡胶薄膜的厚度≥0.02 mm，包覆层数≥10层。
上述方法中，前驱体合金和前驱体合金中形成多孔结构的被腐蚀段或被腐蚀部分采用改性丙烯酸酯胶黏剂涂覆后在涂层上粘贴聚氯乙烯胶带，胶黏剂涂层厚度至少为1mm，聚氯乙烯胶带厚度0.1mm~0.5mm。
上述方法中，所述去合金化的腐蚀温度为0℃~100℃。
上述方法中，采用电化学腐蚀进行去合金化时，腐蚀液为盐酸溶液、硫酸溶液或硫酸铵溶液，腐蚀液的浓度为0.05 mol/L ~0.5mol/L，腐蚀电压为－0.4 V~0.5V；采用自由腐蚀进行去合金化时，腐蚀液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、柠檬酸溶液或氢氧化钠溶液，腐蚀液的浓度为0.05 mol/L ~0.5mol/L。
上述方法中，可在腐蚀液中添加有络合剂，络合剂的量以其能够在腐蚀液中完全溶解为限，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸钾钠、硫脲中的任一种。
上述方法中，每一次去合金化所需腐蚀液的量为保证每一次去合金化所涉及的部段或部分中的活泼金属能够完全去除为限。
上述方法中，还可包括热处理步骤，所述热处理是将前驱体合金中去合金化处理所得到的多孔结构部段或部分在保护气氛下于常压、100℃~800℃保温1h~6h，保温结束后冷却至室温。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明为多孔金属材料提供了新的结构类型，拓宽了多孔金属材料的范围。
2、本发明所述多孔金属材料的孔径是纳米级孔径，且孔径沿材料的长度方向或径向呈梯度变化，此结构特点可带来优异的物理化学性能，因而本发明提供的多孔金属材料在电池与电化学多孔电极、催化剂载体、生物医药过滤器部件、散热器部件、蒸发器部件、复合材料制品等领域中应用将更具优势。
3、本发明所述方法可同时实现多孔金属材料孔径的纳米化、孔径结构呈梯度变化。
4、本发明所述方法可根据不同的应用需求调整多孔金属材料的组成，孔径大小及梯度分布状态，适用范围广。
附图说明
图1本发明所述孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料的制备原理示意图；
图2是实施例10制备的孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片；
图3是实施例11制备的孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片；
图4是实施例12制备的孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片；
图5是实施例13制备的孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片；
图6是实施例14制备的孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片；
图7是实施例16制备的孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片；
图8是实施例17制备的孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片；
图9是实施例19制备的孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片；
图10是实施例21制备的孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片；
图11是实施例22制备的孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片；
图12是实施例9、实施例23制备孔径沿圆形板材径向呈梯度变化的纳米多孔Cu的前驱体合金包覆示意图及所得纳米多孔Cu的孔分布示意图，其中，（a）图、（b）图为前驱体合金的包覆示意图，（c）图为经两次去合金化处理后所得孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的孔分布示意图；
图13是实施例23制备的孔径沿径向呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片。
具体实施方式
下述实施例中，真空磁感应熔炼炉，由上海电机集团公司生产，型号SF2002-4；管式电阻炉，由成都兴天宇仪器有限公司生产，型号为JGB-Φ60×；电火花线切割机，由江苏数控机床制造有限公司生产，型号为DK7720；超声波清洗器，由上海声浦超声波设备厂生产，型号为SCQ50；试样抛光机，由上海金相机械设备有限公司生产，型号PG-1；放电等离子烧结系统，由日本住友石炭矿业株式会社生产，型号SPS-1050；磁悬浮熔炼炉，实验室以GGC60-0.5集成模块型高频感应加热设备作为加热设备，并以真空系统，坩埚系统及水冷系统自主组装而成；数显恒温水浴锅，由常州澳华仪器有限公司生产，型号HH-4 ；真空电弧炉，由北京物科光电技术有限公司生产，型号WKⅡ；真空熔体快淬炉，由洛阳市钛德真空冶炼设备有限公司生产，型号 tdkz-1；白色聚四氟乙烯薄膜，由山东森荣塑业科技有限公司生产，型号senrong1010；改性丙烯酸酯胶黏剂，由云海胶业福建有限公司生产，品名云海AB-18 ；聚氯乙烯胶带，由濮阳市荣盛达胶带有限公司，型号LG-110；聚氟橡胶薄膜，由四川成都森发橡塑有限公司生产。
下述各实施例，在进行去合金化腐蚀之前，向腐蚀液中连续通入氩气排除其中的氧气，保证腐蚀液中的氧浓度低于5ppm。
实施例1
（1）制备前驱体合金
以纯度为99.99%的银薄片和纯度为99.99%的锌粒为原料，按银与锌的原子比=25:75计量银薄片和锌粒。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为5×10-3Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对坩埚通电感应熔化原料，保温10min后切断电源，让合金熔体在坩埚内自然冷却到室温即得铸态合金锭。将铸态合金锭放在通氩气气氛保护的管式炉里于550℃下保温一周，保温时间届满后，取出并在冷水中快速冷却得到固溶体合金锭。
将所得固溶体合金锭用电火花线切割机切割成尺寸为12mm×5mm×0.5mm的板材，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在试样抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），以厚度为0.1mm，宽度为6mm的白色聚四氟乙烯薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ段进行缠绕包覆，共包覆10层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.1mol/L的H2SO4溶液中，H2SO4溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的锌原子为限，在电化学工作站中采用三电极体系在室温下进行电化学腐蚀，以甘汞电极为参比电极、铂电极为对极，腐蚀电压为0.2V，腐蚀时间为30min（此时肉眼已观察不到腐蚀液中有气泡产生），腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.1mol/L的H2SO4溶液中，H2SO4溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的锌原子为限，在电化学工作站中采用三电极体系在室温下进行电化学腐蚀，以甘汞电极为参比电极、铂电极为对极，腐蚀电压为0.2V，腐蚀时间为4h，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡10min除去水分，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Ag。由于Ⅰ段和Ⅱ段采用了不同的腐蚀时间，因而形成了孔径呈梯度变化的纳米多孔Ag。
实施例2
（1）制备前驱体合金
以纯度为99.9%的镍块和纯度为99.9%的电解锰片为原料，按镍与锰的原子比=45:55计量镍块和电解锰片。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为5×10-3Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内气压在0.5个大气压，对坩埚通电感应熔化原料，保温10min后切断电源，让合金熔体在坩埚内自然冷却到室温即得铸态合金锭。将铸态合金锭放在通氩气气氛保护的管式炉里于900℃下保温48h，保温时间届满后，取出并在冷水中快速冷却得到固溶体合金锭。
将所得固溶体合金锭用电火花线切割机切割成尺寸为12mm×5mm×0.5mm的板材，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在试样抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得前板材驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），以厚度为0.5mm，宽度为6mm的白色聚四氟乙烯薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ段进行缠绕包覆，共包覆10层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.1mol/L的(NH4)2SO4溶液中，(NH4)2SO4溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的锰原子为限，在电化学工作站中采用三电极体系在室温下进行电化学腐蚀，以甘汞电极为参比电极、铂电极为对极，腐蚀电压为－0.1V，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.1mol/L的(NH4)2SO4溶液中，(NH4)2SO4溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的锰原子为限，在电化学工作站中采用三电极体系在室温下进行电化学腐蚀，以甘汞电极为参比电极、铂电极为对极，腐蚀电压为－0.4V，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡10min除去水分，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Ni。
实施例3
（1）制备前驱体合金
以纯度为99.99%的钴块和纯度为99.9%铝锭为原料，按钴与铝的原子比=4:6计量钴块和铝锭。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为5×10-3Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对坩埚通电感应熔化原料，保温10min后切断电源，让合金熔体在坩埚内自然冷却到室温即得铸态合金锭。将铸态合金锭放在通氩气气氛保护的管式炉里于950℃下保温40h，保温时间届满，取出并在冷水中快速冷却得到固溶体合金锭。
将所得固溶体合金锭用电火花线切割机切割成尺寸为12mm×5mm×0.5mm的板材，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在试样抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），以厚度为0.1mm，宽度为6mm的白色聚四氟乙烯薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ段进行缠绕包覆，共包覆10层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.5mol/L的HCl溶液中在室温下进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的铝原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.5mol/L的NaOH溶液中在室温下进行自由腐蚀，NaOH溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的铝原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡10min除去水分，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Co。
实施例4
（1）制备前驱体合金
以纯度为99.99%的金锭和纯度为99.99%的铝块为原料，按金与铝的原子比=25:75计量金锭和铝块。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为5×10-3Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对坩埚通电感应熔化原料，保温10min后切断电源，让合金熔体在坩埚内自然冷却到室温即得铸态合金锭。然后将铸态合金锭在真空快淬炉内重熔，抽真空度到5×10-3Pa，然后用单辊熔体快淬法制成厚度为50um合金薄膜。
将合金薄膜剪裁成尺寸6mm×4mm×0.05mm的板材，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），将改性丙烯酸酯胶黏剂均匀涂覆在Ⅱ段上，胶黏剂涂层的厚度为1mm，然后在涂层上粘贴厚度为0.1mm的聚氯乙烯胶带，并反复按压密实，保持10min后胶黏剂定位即完成包覆。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.5mol/L的H2SO4溶液中，H2SO4溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的铝原子为限，在电化学工作站中采用三电极体系在室温下进行电化学腐蚀，以甘汞电极为参比电极、铂电极为对极，腐蚀电压为0.5V，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段上的聚氯乙烯胶带，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分及Ⅱ段上的胶黏剂涂层，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.5mol/L的H2SO4溶液中，H2SO4溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的铝原子为限，在电化学工作站中采用三电极体系在室温下进行电化学腐蚀，以甘汞电极为参比电极、铂电极为对极，腐蚀电压为－0.4V，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段上的聚氯乙烯胶带，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡10min除去水分及Ⅰ段上的胶黏剂涂层，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Au。
实施例5
（1）制备前驱体合金
以纯度为99.99%的铜粉和纯度为99.99%的锰粉为原料，按铜与锰的原子比=3：7计量铜粉和锰粉。
将计量好的铜粉和锰粉装入石墨模具中，利用放电等离子烧结系统（SPS）在烧结温度为400℃，烧结压力为30MPa的条件下烧结制备铜锰合金。将烧结得到的铜锰合金放在通氩气气氛保护的管式炉里中于830℃下退火30h，然后取出在冷水中快速冷却得到固溶体合金锭。
将所得固溶体合金锭用电火花线切割机切割成尺寸为12mm×5mm×0.5mm的板材，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），以厚度为0.1mm，宽度为6mm的白色聚四氟乙烯薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ段进行缠绕包覆，共包覆10层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中在室温下进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.3mol/L的HNO3溶液中在室温下进行自由腐蚀，HNO3溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡10min除去水分，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu。
实施例6
（1）制备前驱体合金
以纯度为99.99%的钯粉和纯度为99.99%的铝粉为原料，按钯与铝的原子比=2：8计量钯粉和铝粉。
将计量好的钯粉和铝粉装入石墨模具磨具中，利用放电等离子烧设备（SPS）在烧结温度为500℃，烧结压力为30MPa的条件下制备钯铝合金。
将得到的钯铝合金用电火花线切割机切割成尺寸为12mm×5mm×0.5mm的板材，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），以厚度为0.02mm，宽度为6mm的白色聚四氟乙烯薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ段进行缠绕包覆，共包覆20层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.3mol/L的NaOH溶液中在室温下进行自由腐蚀，NaOH溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的铝原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将整个腐蚀装置置于恒温水浴锅中，水浴温度为50℃，然后将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.3mol/L的NaOH溶液中进行自由腐蚀，NaOH溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的铝原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡除去水分，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Pd。
实施例7
（1）制备前驱体合金
以纯度为99.99%的铂粉和纯度为99.99%的铝粉为原料，按铂与铝的原子比=25：75计量铂粉和铝粉。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为5×10-3Pa，然后向炉内一直充氮气，保持炉内压强为0.5个大气压，对坩埚通电感应熔化原料，保温10min后切断电源，让合金熔体在坩埚内自然冷却到室温即得铸态合金锭。将铸态合金锭置入真空快淬炉坩埚内，抽真空度到5×10-3Pa，通电重熔，然后用单辊熔体快淬法制成厚度为50um的合金薄膜。
将合金薄膜剪裁成尺寸6mm×4mm×0.05mm的板材，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），以厚度为0.02mm，宽度为6mm的白色聚四氟乙烯薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ段进行缠绕包覆，共包覆20层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中在室温下进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的铝原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HNO3溶液中在室温下进行自由腐蚀，HNO3溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的铝原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡10min除去水分，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Pt。
实施例8
（1）制备前驱体合金
以纯度均为99.99%的电解铜、铝块、铂片为原料，按CuAl3Pt(10at%)中铜、铝、铂的原子比计量电解铜、铝块及铂片。
将计量好的原料加入石英坩埚中，并将其置于高温真空电弧炉中，对炉抽真空至真空度为5×10-3Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对石英坩埚通电熔化原料，保温10min后切断电源，让合金熔体在石英坩埚内自然冷却到室温即得铸态合金锭。将铸态合金锭置入真空快淬炉坩埚内，抽真空度到5×10-3Pa，通电重熔，然后用单辊熔体快淬法制成厚度为50um的合金薄膜。
将合金薄膜剪裁成尺寸6mm×4mm×0.05mm的板材，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），将改性丙烯酸酯胶黏剂均匀涂覆在Ⅱ段上，胶黏剂涂层的厚度为1mm，然后在涂层上粘贴厚度为0.5mm的聚氯乙烯胶带，并反复按压密实，保持10min后胶黏剂定位即完成包覆。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中在室温下进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的铝原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段上的聚氯乙烯胶带，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分及Ⅱ段上的胶黏剂涂层，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.2mol/L的NaOH溶液中在室温下进行自由腐蚀，NaOH溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的铝原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段上的聚氯乙烯胶带，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡10min除去水分及Ⅰ段上的胶黏剂涂层，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Pt-Cu合金。
实施例9
（1）制备前驱体合金
将纯度为99.9%的电解铜和纯度为99.9%的电解锰片为原料，按铜与锰的原子比=5：5计量去除氧化层的电解铜和电解锰片。
将计量好的原料加入铜坩埚中，并将其置于磁悬浮熔炼炉中，对炉抽真空至真空度为5×10-3Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对铜坩埚通电磁感应熔化原料，保温10min后切断电源，将Φ8mm石英管插入合金熔体中，合金熔体被吸住到石英管内部自然冷却到室温得到铸态合金锭。将铸态合金锭在通氩气的管式炉里中于830℃下退火40h，然后取出在冷水中快速冷却得到单相固溶体合金。
将所得单相固溶体合金用电火花线切割机切割成尺寸为Φ8×1mm的圆形板材，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出即得板材前驱体合金。
（2）分部分包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其径向划分为两部分（C1和C2），将改性丙烯酸酯胶黏剂均匀涂覆在C2上，胶黏剂涂层的厚度为1mm，然后在涂层上粘贴厚度为0.3mm的聚氯乙烯胶带，并反复按压密实，保持10min后胶黏剂定位即完成包覆，如图12（a）、（b）所示。
（3）分部分去合金化处理
①一次去合金化处理
将整个腐蚀装置于恒温水浴锅中，水浴温度为20℃，然后将包覆好的板材前驱体合金置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除C1中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，C1形成纳米孔结构，将其取出，去除C2上的聚氯乙烯胶带，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡除去水分和C2上的胶黏剂涂层，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的C1进行包覆；
②二次去合金化处理
将整个腐蚀装置置于恒温水浴锅中，水浴温度为70℃，然后将步骤①中C1包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.3mol/L的柠檬酸溶液中进行自由腐蚀，柠檬酸溶液的量以能够完全去除C2中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，C2形成纳米孔结构，将其取出，去除C1上的聚氯乙烯胶带，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡除去水分和C1上的胶黏剂涂层，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu。两次去合金化处理后所得多孔Cu的孔分布示意图见图12（c）。
实施例10
（1）制备前驱体合金
将纯度为99.9%的电解铜和纯度为99.9%的电解锰片为原料，按铜与锰的原子比=4:6计量去除氧化层后的电解铜和电解锰片。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为6.6×10-2Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对坩埚铜电感应加热至1000℃～1100℃熔化原料，保温10min后切断电源，浇注成铜锰合金铸锭。将锰铜合金铸锭在通氩气的管式炉里中于830℃下退火40h，然后取出后在冷水中快速冷却得到单相固溶体合金。
将所得单相固溶体合金用电火花线切割机切割成尺寸为12mm×5mm×0.5mm的板材，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），以厚度为0.2mm，宽度为5mm的聚氟橡胶薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ段进行缠绕包覆，共包覆10层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中在室温下进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.1mol/L的H2SO4溶液中在室温下进行自由腐蚀，H2SO4溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡10min除去水分，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu。
本实施例制备的孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片见图2，其中，图Ⅰ、Ⅱ分别为Ⅰ、Ⅱ段多孔Cu的扫描电子显微照片，Ⅰ、Ⅱ段的平均孔径分别为40nm、105nm。
实施例11
（1）制备前驱体合金
将纯度为99.9%的电解铜和纯度为99.9%的电解锰片为原料，按铜与锰的原子比=3:7计量电解铜和电解锰片。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为6.6×10-2Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对坩埚通电感应加热至1000℃～1100℃熔化原料，保温10min后切断电源，浇注成铜锰合金铸锭。将铜锰合金铸锭在通氩气的管式炉里中于830℃下退火40h，然后取出在冷水中快速冷却得到单相固溶体合金。
将所得单相固溶体合金合金用电火花线切割机切割成尺寸为12mm×5mm×0.5mm的板材，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），以厚度为0.2mm，宽度为5mm的聚氟橡胶薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ段进行缠绕包覆，共包覆10层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中在室温下进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.3mol/L的HCl溶液中在室温下进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡10min除去水分，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu。
本实施例制备的孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片见图3，其中，图Ⅰ、Ⅱ分别为Ⅰ、Ⅱ段多孔Cu的扫描电子显微照片，Ⅰ、Ⅱ段的平均孔径分别为45nm、95nm。
实施例12
（1）制备前驱体合金
将纯度为99.9%的电解铜和纯度为99.9%的电解锰片为原料，按铜与锰的原子比=4:6计量电解铜和电解锰片。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为6.6×10-2Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对坩埚通电感应加热至1000℃～1100℃熔化原料，保温10min后切断电源，浇注成铜锰合金铸锭。将铜锰合金铸锭在通氩气的管式炉里中于830℃下退火40h，取出在冷水中快速冷却得到单相固溶体合金。
将所得单相固溶体合金用电火花线切割机切割成尺寸为12mm×5mm×0.5mm的板材，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），以厚度为0.1mm，宽度为6mm的白色聚四氟乙烯薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ段进行缠绕包覆，共包覆10层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中在室温下进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的锰原子为限，腐蚀时间为0.5天（此时肉眼已观察不到腐蚀液中有气泡产生），腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中在室温下进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的锰原子为限，腐蚀时间为3.5天，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡10min除去水分，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu。
由于Ⅰ段和Ⅱ段采用了不同的腐蚀时间，因而形成了孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu，其扫描电子显微照片见图4，其中，图Ⅰ、Ⅱ分别为Ⅰ、Ⅱ段多孔Cu的扫描电子显微照片，Ⅰ、Ⅱ段的平均孔径分别为45nm、90nm。
实施例13
（1）制备前驱体合金
将纯度为99.9%的电解铜和纯度为99.9%电解锰片为原料，按铜与锰的原子比=4:6计量电解铜和电解锰片。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为6.6×10-2Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对坩埚铜电感应加热至1000℃～1100℃熔化原料，保温10min后切断电源，浇注成铜锰合金铸锭。将铜锰合金铸锭在通氩气的管式炉里中于830℃下退火40h，取出在冷水中快速冷却得到单相固溶体合金。
将所得单相固溶体合金用电火花线切割机切割成尺寸为12mm×5mm×0.5mm的板材，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），以厚度为0.5mm，宽度为6mm的白色聚四氟乙烯薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ段进行缠绕包覆，共包覆15层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理
将整个腐蚀装置置于恒温水浴锅中，连续加入足量的冰块，保持水浴温度为0℃，然后将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将整个腐蚀装置置于恒温水浴锅中，水浴温度为70℃，然后将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡10min除去水分，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu。
本实施例制备的孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片见图5，其中，图Ⅰ、Ⅱ分别为Ⅰ、Ⅱ段多孔Cu的扫描电子显微照片，Ⅰ、Ⅱ段的平均孔径分别为38nm、122nm。
实施例14
（1）制备前驱体合金
将纯度为99.9%的电解铜和纯度为99.9%的电解锰片为原料，按铜与锰的原子比=4:6计量电解铜和电解锰片。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为6.6×10-2Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对坩埚通电感应加热至1000℃～1100℃熔化原料，保温10min后切断电源，浇注成铜锰合金铸锭。将铜锰合金铸锭在通氩气的管式炉里中于830℃下退火40h，取出在冷水中快速冷却得到单相固溶体合金。
将所得单相固溶体合金用电火花线切割机切割成尺寸为12mm×5mm×0.5mm的板材，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），以厚度为1mm，宽度为6mm的白色聚四氟乙烯薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ段进行缠绕包覆，共包覆15层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
本步骤中以柠檬酸和酒石酸钾钠作为络合剂；
①一次去合金化处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的HCl溶液与柠檬酸溶液的混合液中在室温下进行自由腐蚀，所述混合液中HCl的浓度为0.1mol/L、柠檬酸的浓度为0.05mol/L，混合液的量以能够完全去除Ⅰ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的HCl溶液与酒石酸钾钠溶液的混合液中在室温下进行自由腐蚀，所述混合液中HCl的浓度为0.1mol/L、酒石酸钾钠的浓度为0.05mol/L，混合液的量以能够完全去除Ⅱ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡10min除去水分，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu。
本实施例制备的孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片见图6，其中，图Ⅰ、Ⅱ分别为Ⅰ、Ⅱ段多孔Cu的扫描电子显微照片，Ⅰ、Ⅱ段的平均孔径分别为45nm、90nm。
实施例15
（1）制备前驱体合金
将纯度为99.9%的电解铜和纯度为99.9%的电解锰片为原料，按铜与锰的原子比=4:6计量电解铜和电解锰片。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为6.6×10-2Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对坩埚通电感应加热至1000℃～1100℃熔化原料，保温10min后切断电源，浇注成铜锰合金铸锭。将铜锰合金铸锭在通氩气的管式炉里中于830℃下退火40h，取出在冷水中快速冷却得到单相固溶体合金。
将所得单相固溶体合金用电火花线切割机切割成尺寸为12mm×5mm×0.5mm的板材，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），以厚度为0.1mm，宽度为6mm的白色聚四氟乙烯薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ段进行缠绕包覆，共包覆10层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
本步骤中以硫脲作为络合剂；
①一次去合金化处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的HCl溶液与硫脲溶液的混合液中在室温下进行自由腐蚀，所述混合液中HCl的浓度为0.1mol/L、硫脲的浓度为0.05mol/L，混合液的量以能够完全去除Ⅰ段中的锰原子为限，腐蚀温度为室温，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的HCl溶液与硫脲溶液的混合液中在室温下进行自由腐蚀，所述混合液中HCl的浓度为0.1mol/L、硫脲的浓度为0.025mol/L，混合液的量以能够完全去除Ⅱ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡10min除去水分，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu。
实施例16
（1）制备前驱体合金
将纯度为99.9%的电解铜和纯度为99.9%的电解锰片为原料，按铜与锰的原子比=4:6计量电解铜和电解锰片。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为6.6×10-2Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对坩埚通电感应加热至1000℃～1100℃熔化原料，保温10min后切断电源，浇注成铜锰合金铸锭。将铜锰合金铸锭在通氩气的管式炉里中于830℃下退火40h，取出在冷水中快速冷却得到单相固溶体合金。
将所得单相固溶体合金用电火花线切割机切割成尺寸为12mm×5mm×0.5mm的板材，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），以厚度为0.1mm，宽度为6mm的白色聚四氟乙烯薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ段进行缠绕包覆，共包覆10层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.05mol/L的HCl溶液中在室温下进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.05mol/L的HCl溶液中，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的锰原子为限，在电化学工作站中采用三电极体系在室温下进行电化学腐蚀，以甘汞电极为参比电极、铂电极为对极，腐蚀电压为0.1V，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu。
本实施例制备的孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片见图7，其中，图Ⅰ、Ⅱ分别为Ⅰ、Ⅱ段多孔Cu的扫描电子显微照片，Ⅰ、Ⅱ段的平均孔径分别为64nm、30nm。
实施例17
（1）制备前驱体合金
将纯度我99.9%的电解铜和纯度为99.9%的电解锰片为原料，按铜与锰的原子比=4:6计量电解铜和电解锰片。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为6.6×10-2Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对坩埚通电感应加热至1000℃～1100℃熔化原料，保温10min后切断电源，浇注成铜锰合金铸锭。将铜锰合金铸锭在通氩气的管式炉里中于830℃下退火40h，取出在冷水中快速冷却得到单相固溶体合金。
将所得单相固溶体合金用电火花线切割机切割成尺寸为12mm×5mm×0.5mm的板材，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），以厚度为0.1mm，宽度为6mm的白色聚四氟乙烯薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ段进行缠绕包覆，共包覆10层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.05mol/L的HCl溶液中，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的锰原子为限，在电化学工作站中采用三电极体系在室温下进行电化学腐蚀，以甘汞电极为参比电极、铂电极为对极，腐蚀电压为0.1V，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.05mol/L的HCl溶液中，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的锰原子为限，在电化学工作站中采用三电极体系在室温下进行电化学腐蚀，以甘汞电极为参比电极、铂电极为对极，腐蚀电压为0.3V，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡10min除去水分，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu。
本实施例制备的孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片见图8，其中，图Ⅰ、Ⅱ分别为Ⅰ、Ⅱ段多孔Cu的扫描电子显微照片，Ⅰ、Ⅱ段的平均孔径分别为35nm、70nm。
实施例18
（1）制备前驱体合金
以纯度为99.99%金锭和纯度为99.99%的铝块为原料，按金与铝的原子比=35:75计量金锭和铝块。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为6.6×10-2Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对坩埚通电感应加热至1000℃～1100℃熔化原料，保温10min后切断电源，浇注成铜锰合金铸锭。将铜锰合金铸锭在通氩气的管式炉里中于830℃下退火40h，取出在冷水中快速冷却得到单相固溶体合金。
将所得单相固溶体合金用电火花线切割机切割成尺寸为12mm×5mm×0.5mm的板材，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），以厚度为0.1mm，宽度为6mm的白色聚四氟乙烯薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ段进行缠绕包覆，共包覆10层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中在室温下进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后将其放入氩气气氛保护的管式电阻炉中，在常压、800℃保温1h，使Ⅰ段的纳米孔粗化，孔径长大，保温结束后冷却至室温，继后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中在室温下进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡10min除去水分，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Au。
实施例19
（1）制备前驱体合金
将纯度为99.9%的电解铜和纯度为99.9%的电解锰片为原料，按铜与锰的原子比=4:6计量电解铜和电解锰片。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为6.6×10-2Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对坩埚通电感应加热至1000℃～1100℃熔化原料，保温10min后切断电源，浇注成铜锰合金铸锭。将铜锰合金铸锭在通氩气的管式炉里中于830℃下退火40h，取出在冷水中快速冷却得到单相固溶体合金。
将所得单相固溶体合金用电火花线切割机切割成尺寸为12mm×5mm×0.5mm的板材，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），以厚度为0.1mm，宽度为6mm的白色聚四氟乙烯薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ段进行缠绕包覆，共包覆10层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理与热处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中在室温下进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后将其放入氩气气氛保护的管式电阻炉中，在常压、300℃保温3h，使Ⅰ段的纳米孔粗化，孔径长大，保温结束后冷却至室温，继后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中在室温下进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡10min除去水分，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu。
本实施例中，由于Ⅰ段在去合金化后进行了热处理，孔径增大，而未对Ⅱ段进行热处理，从而形成了孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu，其扫描电子显微照片见图9，其中，图Ⅰ、Ⅱ分别为Ⅰ、Ⅱ段多孔Cu的扫描电子显微照片，Ⅰ、Ⅱ段的平均孔径分别为80nm、185nm。
实施例20
（1）制备前驱体合金
将纯度为99.9%的电解铜和纯度为99.9%的电解锰片为原料，按铜与锰的原子比=4:6计量电解铜和电解锰片。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为6.6×10-2Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对坩埚通电感应加热至1000℃～1100℃熔化原料，保温10min后切断电源，浇注成铜锰合金铸锭。将铜锰合金铸锭在通氩气的管式炉里中于830℃下退火40h，取出在冷水中快速冷却得到单相固溶体合金。
将所得单相固溶体合金用电火花线切割机切割成尺寸为12mm×5mm×0.5mm的板材，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），以厚度为0.1mm，宽度为6mm的白色聚四氟乙烯薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ段进行缠绕包覆，共包覆10层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理与热处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中在室温下进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后将其放入氩气气氛保护的管式电阻炉中，在常压、300℃保温3h，使Ⅰ段的纳米孔粗化，孔径长大，保温结束后冷却至室温，继后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中在室温下进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡10min除去水分；
③热处理
将步骤②处理后的整个样品放入氩气气氛保护的管式电阻炉中，在常压、300℃保温3h，保温结束后冷却至室温，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu。
实施例21
（1）制备前驱体合金
将纯度为99.9%的电解铜和纯度为99.9%的电解锰片为原料，按铜与锰的原子比=4:6计量电解铜和电解锰片。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为6.6×10-2Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对坩埚通电感应加热至1000℃～1100℃熔化原料，保温10min后切断电源，浇注成铜锰合金铸锭。将铜锰合金铸锭在通氩气的管式炉里中于830℃下退火40h，取出在冷水中快速冷却得到单相固溶体合金。
将单相固溶体合金用电火花线切割机切割成尺寸为12mm×5mm×0.5mm的矩形试样，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为两段（Ⅰ段和Ⅱ段），以厚度为0.1mm，宽度为6mm的白色聚四氟乙烯薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ段进行缠绕包覆，共包覆10层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中在室温下进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将整个腐蚀装置置于恒温水浴锅中，水浴温度为40℃，然后将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层后将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡除去水分；
③热处理
将整个样品放入氩气气氛保护的管式电阻炉中，在常压、100℃保温3h使纳米孔粗化，孔径长大，保温结束后冷却至室温即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu；
本实施例制备的孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片见图10，其中，图Ⅰ、Ⅱ分别为Ⅰ、Ⅱ段多孔Cu的扫描电子显微照片，Ⅰ、Ⅱ段的平均孔径分别为155nm、250nm。
实施例22
（1）制备前驱体合金
将纯度为99.9%的电解铜和纯度为99.9%的电解锰片为原料，按铜与锰的原子比=4:6计量电解铜和电解锰片。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为6.6×10-2Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对坩埚通电感应加热至1000℃～1100℃熔化原料，保温10min后切断电源，浇注成铜锰合金铸锭。将铜锰合金铸锭在通氩气的管式炉里中于830℃下退火40h，取出在冷水中快速冷却得到单相固溶体合金。
将所得单相固溶体合金用电火花线切割机切割成尺寸为12mm×5mm×0.5mm的板材，用不同粒度的SiC砂纸将其表面打磨光亮并在抛光机上充分抛光，然后将其置于超声波清洗器中用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分段包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其长度方向平均划分为三段（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段），以厚度为0.1mm，宽度为6mm的白色聚四氟乙烯薄膜带作为包覆材料，对Ⅱ、Ⅲ两段进行缠绕包覆，共包覆10层，每缠绕一层要反复按压密实以排除气泡。
（3）分段去合金化处理
①一次去合金化处理
将Ⅰ段置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中在室温下进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅰ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅰ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅱ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅰ段进行包覆；
②二次去合金化处理
将整个腐蚀装置置于恒温水浴锅中，水浴温度为40℃，然后将步骤①中Ⅰ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅱ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅱ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅲ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的Ⅱ段进行包覆；
③三次去合金化处理
将整个腐蚀装置置于恒温水浴锅中，水浴温度为100℃，然后将步骤②中Ⅱ段包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除Ⅲ段中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，Ⅲ段形成纳米孔结构，将其取出，去除Ⅰ段的包覆层，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡10min除去水分，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu。
本实施例制备的孔径呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片见图11，其中，图Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段多孔Cu的扫描电子显微照片，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段的平均孔径分别为65nm、95nm、185nm。
实施例23
（1）制备前驱体合金
将纯度为99.9%的电解铜和纯度为99.9%的电解锰片为原料，按铜与锰的原子比=4:6计量电解铜和电解锰片。
将计量好的原料放入真空磁感应熔炼炉的坩埚中，对炉抽真空至真空度为6.6×10-2Pa，然后向炉内一直充氩气，保持炉内压强为0.5个大气压，对坩埚通电感应加热至1000℃～1100℃熔化原料，保温10min后切断电源，浇注成铜锰合金铸锭。将铜锰合金铸锭在通氩气的管式炉里中于830℃下退火40h，取出在冷水中快速冷却得到单相固溶体合金。
将单相固溶体合金用电火花线切割机切割成尺寸为Φ8×1mm的圆形板材，并利用不同粒度的SiC砂纸将试样表面打磨光亮并在抛光机上充分抛光，最后将试样置于超声波清洗器中，使用丙酮震荡清洗10min，取出，即得板材前驱体合金。
（2）分部分包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材前驱体合金沿其径向划分为两部分（C1和C2），将改性丙烯酸酯胶黏剂均匀涂覆在C2上，胶黏剂涂层的厚度为1mm，然后在涂层上粘贴厚度为0.3mm的聚氯乙烯胶带，并反复按压密实，保持10min后胶黏剂定位即完成包覆，如图12（a）、（b）所示。
（3）分部分去合金化处理
①一次去合金化处理
将整个腐蚀装置于恒温水浴锅中，水浴温度为40℃，然后将包覆好的板材前驱体合金置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除C1中的锰原子为限，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，C1形成纳米孔结构，将其取出，去除C2上的聚氯乙烯胶带，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，并在丙酮中浸泡除去水分和C2上的胶黏剂涂层，然后按照步骤（2）中的方法对形成纳米孔结构的C1进行包覆；
②二次去合金化处理
将步骤①中C1包覆好的前驱体合金置于氩气充分排氧的0.1mol/L的HCl溶液中进行自由腐蚀，HCl溶液的量以能够完全去除C2中的锰原子为限，腐蚀温度为室温，腐蚀时间以肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生为限，腐蚀时间届满后，C2形成纳米孔结构，将其取出，去除C1上的聚氯乙烯胶带，并将其置于去离子水中清洗除去腐蚀液，再在丙酮中浸泡除去水分和C1上的胶黏剂涂层，即得孔径沿径向呈梯度变化的纳米多孔Cu。
本实施例制备的孔径沿径向呈梯度变化的纳米多孔Cu的扫描电子显微照片见图13，其中，图C1、图C2分别为C1、C2部分多孔Cu的扫描电子显微照片，C1、C2部分的平均孔径分别为80nm、35nm。
Claims (10)
1.孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料，其特征在于所述多孔金属材料为板材、棒材或管材，其上至少有两层不同孔径的纳米级孔，所述纳米级孔的孔径沿板材、棒材或管材的长度方向或径向呈梯度变化。
2.根据权利要求1所述孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料，其特征在于所述金属材料为金、银、钯、铂、铜、钴、镍中的任一种，或者为金合金、银合金、钯合金、铂合金、铜合金、钴合金、镍合金中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料，其特征在于所述纳米级孔的孔径为5nm~2000nm。
4.一种孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
（1）制备前驱体合金
前躯体合金的原料由活泼金属和惰性金属组成，采用铸造、熔体快淬法或粉末冶金法将前躯体合金原料制备成板材、棒材或管材；
（2）分段或分部分包覆前驱体合金
将步骤（1）制备的板材、棒材或管材前驱体合金沿其长度方向或径向划分为至少两段或两部分，并用包覆材料对所述前驱体合金中一次去合金化处理不涉及的部段或部分进行分段或分部分包覆；
（3）分段或分部分去合金化处理
①一次去合金化处理
一次去合金化处理是对所述前驱体合金中未包覆的部段或部分进行自由腐蚀或电化学腐蚀，使该部段或部分形成多孔结构，腐蚀时间至少为肉眼观察不到腐蚀液中有气泡产生，腐蚀时间届满后，将所述前驱体合金从腐蚀液中取出，对前驱体合金中下次去合金化的被腐蚀段或被腐蚀部分的包覆层予以去除，并进行清洗与除水，然后对前驱体合金中形成多孔结构的被腐蚀段或被腐蚀部分进行包覆；
②多次去合金化处理
重复步骤①的操作，直至前驱体合金中的每一段或每一部分均进行了去合金化处理，然后去除各段的包覆层，并进行清洗与除水，即得孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料。
5.根据权利要求4所述孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料的制备方法，其特征在于前驱体合金和前驱体合金中形成多孔结构的被腐蚀段或被腐蚀部分采用聚四氟乙烯薄膜或聚氟橡胶薄膜缠绕包覆，每缠绕一层要按压密实以排除气泡；所述聚四氟乙烯薄膜或聚氟橡胶薄膜的厚度≥0.02 mm，包覆层数≥10层。
6.根据权利要求4所述孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料的制备方法，其特征在于前驱体合金和前驱体合金中形成多孔结构的被腐蚀段或被腐蚀部分采用改性丙烯酸酯胶黏剂涂覆后在涂层上粘贴聚氯乙烯胶带，胶黏剂涂层厚度至少为1mm，聚氯乙烯胶带厚度为0.1mm~0.5mm。
7.根据权利要求4至6中任一权利要求所述孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料的制备方法，其特征在于所述去合金化的腐蚀温度为0℃~100℃。
8.根据权利要求4至6中任一权利要求所述孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料的制备方法，其特征在于采用电化学腐蚀进行去合金化时，腐蚀液为盐酸溶液、硫酸溶液或硫酸铵溶液，腐蚀液的浓度为0.05 mol/L ~0.5mol/L，腐蚀电压为-0.4 V~0.5V；采用自由腐蚀进行去合金化时，腐蚀液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、柠檬酸溶液或氢氧化钠溶液，腐蚀液的浓度为0.05 mol/L ~0.5mol/L。
9.根据权利要求8所述孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料的制备方法，其特征在于所述腐蚀液中添加有络合剂，络合剂的量以其能够在腐蚀液中完全溶解为限，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸钾钠、硫脲中的任一种。
10.根据权利要求4至6中任一权利要求所述孔径呈梯度变化的纳米多孔金属材料的制备方法，其特征在于还包括热处理步骤，所述热处理是将前驱体合金中去合金化处理所得到的多孔结构部段或部分在保护气氛下于常压、100℃~800℃保温1h~6h，保温结束后冷却至室温。
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