CN109518099A - 一种非晶纳米花材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种非晶纳米花材料及其制备方法。该材料由非晶纳米球及位于其上的非晶纳米线构成，其中纳米球的直径为50～150nm，纳米线长20～50nm，宽3～8nm；材料元素组成为Y_αTi_βCo_γAl_η，其中，元素组成成分的原子百分数为3.7≤α≤5.1，49.3≤β≤53.4，28.7≤γ≤30.1，13.1≤η≤15.5，且α+β+γ+η＝100；材料比表面积达26.27～88.76m²/g；制备方法以Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄非晶合金为脱合金前驱体，采用两步自由脱合金的策略，其中经过一次脱合金首先合成非晶纳米球，再通过二次脱合金合成非晶纳米花。本发明解决了目前非晶合金制备工艺复杂，材料三维结构单一，比表面积小，产量低，工艺时间长，不适合规模化生产等不足。

Description

一种非晶纳米花材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及非晶材料技术领域，具体地说是一种非晶纳米花材料及其制备方法。

背景技术

非晶合金具有长程无序结构，没有晶态合金的位错、晶界等缺陷存在，从而具备许多独特的物理与化学性质。受纳米效应影响，具有特殊三维结构和纳米尺寸的非晶合金在催化、能源存储等领域有着优秀的应用潜质。然而，当前纳米尺度的非晶合金的制备方法还十分欠缺，已开发出的形貌较少，材料比表面积还较低，这大大影响了该类材料在相关领域的功能化应用进程，因此目前对纳米结构非晶合金的新型制备工艺，以及对纳米尺度非晶合金新的三维结构的开发都迫在眉睫。

在先技术，公开号CN104399978A“一种大尺寸复杂形状多孔非晶合金零件的3D成形方法”，该技术先通过机械合金化制粉结合等离子体球化或雾化制备非晶合金粉末，然后采用选择性激光烧结金属粉末，从而制备大尺寸复杂形状的多孔非晶合金零件。该方法制备技术复杂，设备成本高，工艺时间长，且制备的材料为微米级尺寸，孔隙直径为50～500μm，比表面积较低，无法合成高比表面积纳米尺寸的非晶合金。

在先技术，公开号TW201503877A“多孔非晶质合金人工关节及其制备方法”，该发明首先将微米级非晶粉末与NaCl、CaF₂等水溶性颗粒混合，然后在高温下于100-500MPa下将混合物热压，最后除去水溶性物质，从而得到孔洞大小介于250-350μm的多孔非晶材料，该发明制备过程复杂，对设备、原材料、能源要求较高，工艺时间长，而所得多孔结构尺寸受原材料颗粒影响较大，只能制备出微米级多孔非晶合金，无法制备出高比表面积纳米尺寸的非晶合金。且该工艺方法造成有部分水溶性颗粒残留于非晶粉末中无法除净，对多孔非晶材料后续性能测试将产生负面影响。

在先技术，论文Scripta Materialia 119(2016)47-50公开了一种以铝制空心微球做为占位体制备Zr_41.25Ti_13.75Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5多孔非晶合金的方法。所制备的多孔非晶合金受到占位体尺寸的影响，其孔径大小仅能达到500～600μm，这严重影响了材料的比表面积，且合成的孔结构为闭孔结构，严重影响了材料表面与化学试剂的接触，制约了材料在催化方面的性能。

在先技术，论文Scripta Materialia 55(2006)1063-1066公开了一种Ti基多孔非晶合金的制备方法。该方法应用脱合金技术，在0.1M HNO₃中通过电化学脱合金30min或自由脱合金24h将Y₂₀Ti₃₆Al₂₄Co₂₀双相非晶合金中的富Y相选择性溶解，从而保留富Ti相作为纳米多孔非晶合金骨架。该方法制备的纳米多孔Ti基非晶合金具有典型的双连续多孔结构，但孔隙率较低，作为功能材料的应用受到极大限制。该论文中应用自由脱合金法处理样品时间较长，而电化学脱合金法样品制备量小，均不适用于工业化生产。

发明内容

本发明针对当前技术中的不足，提供了一种非晶纳米花材料及其制备方法。该方法以Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄非晶合金为脱合金前驱体，采用两步自由脱合金的策略，其中经过一次脱合金首先合成非晶纳米球，再通过二次脱合金合成非晶纳米花，获得的非晶合金材料具有特殊的花状结构以及较高的比表面积，解决了目前非晶合金制备工艺复杂，材料三维结构单一，比表面积小，产量低，工艺时间长，不适合规模化生产等不足。

本发明的技术方案是：

一种非晶纳米花材料，该材料由非晶纳米球及位于其上的非晶纳米线构成，其中纳米球的直径为50～150nm，纳米线长20～50nm，宽3～8nm；材料元素组成为Y_αTi_βCo_γAl_η，其中，元素组成成分的原子百分数为3.7≤α≤5.1，49.3≤β≤53.4，28.7≤γ≤30.1，13.1≤η≤15.5，且α+β+γ+η＝100；材料比表面积达26.27～88.76m²/g。

所述的非晶纳米花材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备非晶合金薄带

按Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄成分(化学式成分中的数字为各元素的原子个数比，若无特殊说明，本发明均指原子个数比)称取Y，Ti，Co和Al金属，然后将其置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3Pa，充入氩气，在氩气压为3×10^-2MPa条件下开始起弧熔炼，以70～100A电流熔炼材料，熔炼2～4次，每次20～30s，随炉冷却后制得Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄母合金铸锭；而后在氩气保护下，利用真空甩带机将合金锭重熔并制成非晶合金薄带，制备过程中炉内真空度为3.2×10^-3Pa，铜轮转动频率为100～120HZ，喷铸压力为1.0～1.5MPa；制得的非晶合金薄带宽为2～3mm，厚度为15～20μm；

其中，所述的Y，Ti，Co和Al金属原材料的纯度均为99.99％(质量分数)，所述氩气的体积纯度为99.99％；

第二步，一次脱合金制备非晶纳米球

采用自由脱合金法，将上一步得到的非晶合金薄带浸入混合溶液中，于25℃恒温条件下腐蚀15～25min，所得产物经过清洗和真空干燥后，即得到堆垛在一起的直径50～150nm的非晶纳米球；

所述的混合溶液为xM HNO₃、yM H₂SO₄，zM HF混合而成，体积比为xM HNO₃：yMH₂SO₄：zM HF＝4:1:1，其中0.8≤x≤1.2，0.3≤y≤0.5，0.05≤z≤0.08；

第三步，二次脱合金制备非晶纳米花

将上一步得到的非晶纳米球浸泡入1～2M NaOH溶液中10～60min，用去离子水清洗，然后置于真空干燥箱干燥即得到非晶纳米花材料。

上述一种非晶纳米花材料的制备方法，所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

本发明的实质性特点如下：

本发明中得到的非晶合金材料具有新颖的花状结构和较高的比表面积。制备方法中，通过恰当的脱合金参数设置(如第二步与第三步中的腐蚀液配方与腐蚀时间控制)，得到具有纳米尺度花状结构的非晶合金。本发明工艺简单、高效，解决了现有技术工艺复杂、工艺时间长、所得材料比表面积小，产量低，不适合规模化生产等不足。

本发明的有益效果如下：

(1)就制备方法而言，目前已有的制备多孔非晶合金材料的主要方法有机械合金化法、空心球占位法等。但已有制备方法的工艺较复杂，工艺总时长。部分报道采用电化学脱合金技术虽然可以制备出纳米级多孔非晶合金，但制备过程较为繁琐且产量较低。本发明首次开发出一种简单、高效制备非晶纳米花材料的方法，所应用的自由脱合金技术更加简便易操作，产物产量高，有利于大规模工业化生产。

(2)与传统的多孔非晶合金相比，本发明所制备的非晶纳米花材料具有更高的比表面积(26.27～88.76m²/g)，高比表面积有利于进入孔道后的反应物和生成物的快速扩散和传输，提高了材料利用率，该材料在催化领域具备了潜在的应用可能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1制得非晶纳米花的透射电子显微形貌图。

图2为实施例1制得非晶纳米花的X射线衍射图。

图3为实施例1制得非晶纳米花的元素能谱分析图。

具体实施方式

实施例1

第一步，制备非晶合金薄带

选择高纯度Y，Ti，Co和Al金属作为原材料，四种元素的质量纯度均为99.99wt％，然后根据目标成分Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄称取各成分元素，配制总量6g的原材料，所标成分中的数字为原子百分比；将配置的6g金属原料置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3Pa，充入氩气(体积纯度为99.99％)，在氩气压为3×10^-2MPa条件下开始起弧熔炼，熔炼电流为100A，反复熔炼3次，每次30s，确保合金组织均匀性，随炉冷却后制得Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄母合金铸锭；取3g母合金铸锭在高纯氩气(体积纯度为99.99％)保护下于甩带机中进行感应熔炼和甩带，熔炼过程中炉内真空度为3.2×10^-3Pa，铜轮转动频率为120HZ，喷铸压力为1.5MPa；喷铸制得非晶合金薄带宽为2mm，厚度为15μm；

第二步，脱合金制备非晶纳米球

采用自由脱合金法，取上一步得到的非晶合金薄带3g浸入500ml混合腐蚀液中，其中混合液由1.2M HNO₃、0.3M H₂SO₄，0.05M HF按体积比4:1:1配制而成，在25℃恒温条件下自由脱合金15min，用去离子水对所得产物冲洗3次，然后置于真空干燥箱中干燥，得到堆垛在一起的直径50nm的非晶纳米球；

第三步，高温煅烧制备多孔烧绿石陶瓷复合材料

将上一步得到的非晶纳米球浸泡入1M NaOH溶液中10min，用去离子水清洗干净，然后置于真空干燥箱干燥即得到非晶纳米花材料。

图1为实施例1中所制备的非晶纳米花的透射电子显微形貌图，由图可见所得纳米花结构形貌均匀，纳米花由纳米球和其上的纳米线组成，其中纳米球直径为50nm，纳米线长20nm，宽3nm。图2为该实施例中制备的非晶纳米花的X射线衍射图，其典型的漫散射峰形状表明所制备的纳米花为非晶态。图3为实施例1中所制备的非晶纳米花的元素能谱分析图，可见所制备材料的原子百分比成分为5.1％Y，49.3％Ti，30.1％Co，15.5％Al。材料比表面积为88.76m²/g(Brunauer-Emmett-Teller方法测量)。

实施例2

第一步，制备非晶合金薄带

选择高纯度Y，Ti，Co和Al金属作为原材料，四种元素的质量纯度均为99.99wt％，然后根据目标成分Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄称取各成分元素，配制总量6g的原材料，所标成分中的数字为原子百分比；将配置的6g金属原料置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3Pa，充入氩气(体积纯度为99.99％)，在氩气压为3×10^-2MPa条件下开始起弧熔炼，熔炼电流为70A，反复熔炼2次，每次20s，确保合金组织均匀性，随炉冷却后制得Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄母合金铸锭；取3g母合金铸锭在高纯氩气(体积纯度为99.99％)保护下于甩带机中进行感应熔炼和甩带，熔炼过程中炉内真空度为3.2×10^-3Pa，铜轮转动频率为100HZ，喷铸压力为1.0MPa；喷铸制得非晶合金薄带宽为3mm，厚度为20μm；

第二步，脱合金制备非晶纳米球

采用自由脱合金法，取上一步得到的非晶合金薄带3g浸入500ml混合腐蚀液中，其中混合液由0.8M HNO₃、0.5M H₂SO₄，0.08M HF按体积比4:1:1配制而成，在25℃恒温条件下自由脱合金25min，用去离子水对所得产物冲洗3次，然后置于真空干燥箱中干燥，得到堆垛在一起的直径150nm的非晶纳米球；

第三步，高温煅烧制备多孔烧绿石陶瓷复合材料

将上一步得到的非晶纳米球浸泡入2M NaOH溶液中60min，用去离子水清洗干净，然后置于真空干燥箱干燥即得到非晶纳米花材料。

该非晶纳米花由纳米球和其上的纳米线组成，其中纳米球直径为150nm，纳米线长50nm，宽8nm。材料的原子百分比成分为4.8％Y，53.4％Ti，28.7％Co，13.1％Al。材料比表面积为26.27m²/g(Brunauer-Emmett-Teller方法测量)。

实施例3

第一步，制备非晶合金薄带

选择高纯度Y，Ti，Co和Al金属作为原材料，四种元素的质量纯度均为99.99wt％，然后根据目标成分Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄称取各成分元素，配制总量6g的原材料，所标成分中的数字为原子百分比；将配置的6g金属原料置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3Pa，充入氩气(体积纯度为99.99％)，在氩气压为3×10^-2MPa条件下开始起弧熔炼，熔炼电流为85A，反复熔炼4次，每次25s，确保合金组织均匀性，随炉冷却后制得Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄母合金铸锭；取3g母合金铸锭在高纯氩气(体积纯度为99.99％)保护下于甩带机中进行感应熔炼和甩带，熔炼过程中炉内真空度为3.2×10^-3Pa，铜轮转动频率为110HZ，喷铸压力为1.2MPa；喷铸制得非晶合金薄带宽为2.4mm，厚度为18μm；

第二步，脱合金制备非晶纳米球

采用自由脱合金法，取上一步得到的非晶合金薄带3g浸入500ml混合腐蚀液中，其中混合液由0.9M HNO₃、0.4M H₂SO₄，0.06M HF按体积比4:1:1配制而成，在25℃恒温条件下自由脱合金18min，用去离子水对所得产物冲洗3次，然后置于真空干燥箱中干燥，得到堆垛在一起的直径90nm的非晶纳米球；

第三步，高温煅烧制备多孔烧绿石陶瓷复合材料

将上一步得到的非晶纳米球浸泡入1.5M NaOH溶液中30min，用去离子水清洗干净，然后置于真空干燥箱干燥即得到非晶纳米花材料。

该非晶纳米花由纳米球和其上的纳米线组成，其中纳米球直径为90nm，纳米线长40nm，宽6nm。材料的原子百分比成分为3.7％Y，51.8％Ti，29.9％Co，14.6％Al。材料比表面积为48.56m²/g(Brunauer-Emmett-Teller方法测量)。

对比例1：第二步中脱合金时间设定为10min，其他条件同实施例1，观察样品的表面微观形貌，发现样品呈现连续网状结构，未得到非晶纳米球，且经过第三步的二次脱合金后未得到非晶纳米花结构。

对比例2：第三步中脱合金时间设定为3min，其他条件同实施例1，观察样品的表面微观形貌，发现非晶材料维持了纳米球结构，未得到非晶纳米花结构。

对比例3：第二步中以1M HNO₃、1M H₂SO₄、1M HF按体积比1:1:1的混合溶液进行脱合金，其他条件同实施例1，一次脱合金后无非晶纳米球生成，二次脱合金后未得到非晶纳米花结构。

对比例4：第三步中以0.5M NaOH溶液进行脱合金，其他条件同实施例1，未得到非晶纳米花结构。

对比例5：第三步中以1.0M H₂SO₄溶液进行脱合金，其他条件同实施例1，未得到非晶纳米花结构。

对比例6：选择原始目标合金成分Y₃₆Ti₂₀Co₂₀Al₂₄，其他条件同实施例1，一次脱合金后无非晶纳米球生成，二次脱合金后未得到非晶纳米花结构。

以上实施例和对比例说明一种非晶纳米花材料及其制备方法是通过对两步脱合金技术的不断尝试，严格控制各工艺环节，经多次实践，最终开发出的一种具有较高比表面积和新颖结构的非晶纳米花材料及其制备方法。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种非晶纳米花材料，其特征为该材料由非晶纳米球及位于其上的非晶纳米线构成，其中纳米球的直径为50~150 nm，纳米线长20~50 nm，宽3~8 nm；材料元素组成为Y_αTi_βCo_γAl_η，其中，元素组成成分的原子百分数为3.7≤α≤5.1，49.3≤β≤53.4，28.7≤γ≤30.1，13.1≤η≤15.5，且α+β+γ+η=100；材料比表面积达26.27~88.76 m²/g。

2.如权利要求1所述的非晶纳米花材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：

第一步，制备非晶合金薄带

按Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄成分（化学式成分中的数字为各元素的原子个数比）称取Y，Ti，Co和Al金属，然后将其置于真空电弧炉中，抽真空至气压为 3.0×10^-3 Pa，充入氩气，在氩气压为3×10^-2 MPa 条件下开始起弧熔炼，以70~100A电流熔炼材料，熔炼2~4次，每次20~30 s，随炉冷却后制得Y₂₈Ti₂₈Co₂₀Al₂₄母合金铸锭；而后在氩气保护下，利用真空甩带机将合金锭重熔并制成非晶合金薄带，制备过程中炉内真空度为3.2×10^-3 Pa，铜轮转动频率为100~120HZ，喷铸压力为1.0~1.5 MPa；制得的非晶合金薄带宽为2~3 mm，厚度为15~20 μm；

第二步，一次脱合金制备非晶纳米球

采用自由脱合金法，将上一步得到的非晶合金薄带浸入混合溶液中，于25℃恒温条件下腐蚀15~25 min，所得产物经过清洗和真空干燥后，即得到堆垛在一起的直径50~150 nm的非晶纳米球；

所述的混合溶液为xM HNO₃、yM H₂SO₄，zM HF混合而成，体积比为xM HNO₃：yM H₂SO₄：zMHF=4:1:1，其中0.8 ≤ x ≤ 1.2，0.3 ≤ y≤ 0.5，0.05 ≤ z ≤ 0.08；

第三步，二次脱合金制备非晶纳米花

将上一步得到的非晶纳米球浸泡入1~2 M NaOH溶液中10~60 min，用去离子水清洗，然后置于真空干燥箱干燥即得到非晶纳米花材料。

3.如权利要求2所述的非晶纳米花材料的制备方法，其特征为所述的Y，Ti，Co和Al金属原材料的纯度均为99.99%(质量分数)，所述氩气的体积纯度为99.99 %。