CN105734335B - 一种铜基纳米多孔薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜基纳米多孔薄膜及其制备方法，属于纳米多孔金属薄膜材料的制备技术领域。本发明的铜基纳米多孔薄膜，呈多层结构，单层厚度200‑400nm（约为250 nm），中间层多孔孔径约为10‑25nm，最外两层的多孔孔径为175‑290 nm。上述铜基纳米多孔薄膜，是以各元素原子百分含量为：镁60‑30%、铜35–45%、钕25–5%的镁‑铜‑钕非晶合金为前驱体，通过化学脱合金法脱除镁、钕而成。其完整性强、纳米孔均匀连通并且尺寸可控、具有较高的比表面积、化学性质稳定的纯净的呈多层结构且层与层之间容易剥离。本发明的制备方法：工艺简单、绿色无污染、成本低廉、生产效率高，适合批量化生产。

Description

一种铜基纳米多孔薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铜基纳米多孔薄膜及其制备方法，属于纳米多孔金属薄膜材料的制备技术领域。
背景技术
纳米多孔金属材料的孔径尺寸极其微小，可达到几纳米至几百纳米。与一般的金属材料相比,纳米级尺寸的孔洞以及三维双连续的开放式韧带/通道结构使得纳米多孔金属材料拥有更高的比表面积以及独特的物理、化学和力学性能，如独特的光学性能、电磁性能，更高的化学活泼性和随孔径尺寸大小的变化而变化的力学行为等，使其在催化、储氢以及传感等领域有着巨大的应用潜力。
目前已知有多种途径合成制备纳米多孔金属，例如模板法、气相化学沉积和溶液凝胶法等，但是大多数合成制备方法步骤复杂，对实验设备以及人员要求较高，成本较高，不利于大规模生产。例如申请号为201410292332.1的专利，此项专利使用了气凝胶模板法，配料过程复杂，需精确控制实验过程，并需要数天的时间才能获得纳米多孔产品，相比之下脱合金法制备纳米多孔金属效率更高。
化学脱合金法是制备纳米多孔材料的一种新方法。它利用合金组元间的标准平衡电势相差较大的特点，选择性的溶解腐蚀掉较活泼的组元，剩下的金属元素通过原子扩散和聚集，形成纳米多孔结构。这种方法不但操作简便、生产效率高、可控性强，而且对设备要求低、成本低廉，从而成为现代工业化生产的首选。
发明内容
本发明通过对非晶合金条带元素成分进行调控，采用简单的脱合金法在室温下制备出了一种具备多层结构的铜基纳米多孔薄膜。另外，本发明还提供了成本低、制备工艺简单、耗时短的脱合金制备该铜基纳米多孔薄膜的方法。
技术方案
一种铜基纳米多孔薄膜，呈多层结构，单层厚度200-400nm（约为250 nm），中间层多孔孔径约为10-25nm，最外两层的多孔孔径为175-290 nm。
上述铜基纳米多孔薄膜，是以各元素原子百分含量为：镁 60 - 30%、铜 35 –45%、钕 25 – 5%的镁-铜-钕非晶合金为前驱体，通过化学脱合金法脱除镁、钕而成。
前驱体中铜以外的其他元素通过影响腐蚀前驱体结构来改变所制备材料的结构与形貌，其添加比例，元素选择均会影响腐蚀产物的形貌、性能、品质。具体来说，本发明选择镁-铜-钕非晶合金为前驱体，镁-铜-钕非晶合金中的Mg 和 Nd 两种元素，特别是稀土元素钕的加入在一定程度上提升了金属前驱体的非晶形成能力，在一定程度上保证了腐蚀前躯体的成分均匀性、促进铜原子均匀分布；同时将铜原子所占原子比例控制在45%以下，以确保纳米孔洞的出现；又因为Mg和Nd较易被腐蚀且均不易与铜形成固溶体，可以在脱合金化过程中完全腐蚀；从而制备出了完整性强、纳米孔均匀连通并且尺寸可控、具有较高的比表面积、化学性质稳定的纯净的呈多层结构且层与层之间容易剥离的铜基纳米多孔薄膜。
上述铜基纳米多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将镁-铜-钕合金母锭加工成非晶合金条带；
步骤2：将非晶合金条带用浓度为0.035-0.045 mol/ L的硫酸溶液进行脱合金化腐蚀，脱合金时间为60 min以上。实验证明：脱合金时间、温度及腐蚀溶液浓度的增加均会增大脱合金化产物的孔洞直径。所以，优选的，硫酸溶液浓度为0.04 mol/ L，脱合金时间为300min，脱合金温度为25℃。
将步骤2的脱合金化产物用去离子水与无水乙醇超声波震荡清洗，随后在空气中干燥，得到铜基纳米多孔薄膜。
上述制备方法，所述镁-铜-钕合金母锭，优选的，以纯钕作为钕源、以纯铜作为铜源、以纯镁或镁-铜中间合金作为镁源，在压强为0.05 MPa的氩气保护气氛中熔炼而成；更优选的，采用感应熔炼方法以防止镁气化。
上述制备方法，当采用镁-铜中间合金作为镁源时，其中镁的原子百分含量60-70%，其余为铜和微量杂质；可以通过市场购买，也可以自行合成。
上述制备方法，镁-铜-钕非晶合金条带可以采用单辊旋淬制备方法制备而成，优选的，铜辊转速为2000-2500 r/min。
在制备过程中，各组分会有不同程度的烧损，因此产品中各组分的含量与原料中各组分的含量相比会存在小幅波动。
本发明的的有益效果
本发明的铜基纳米多孔薄膜：呈多层结构，各层的多孔孔径不同，中间层孔径小、外层孔径大；各层直接容易剥离；
薄膜完整性强、纳米孔均匀连通并且尺寸可控、化学性质稳定、具有较高的比表面积；
此外，本发明使用不存在晶界、位错、偏析等晶体缺陷的非晶合金作为脱合金化前驱体，有效提升了产品质量。
本发明的制备方法：工艺简单、绿色无污染、成本低廉、生产效率高，适合批量化生产。
本发明所用纯钕、纯铜、纯镁，既可以是工业纯也可以是分析纯。
附图说明
图1为实施例1-2制备的铜基纳米多孔薄膜的XRD分析图；
图2-4为实施例1制备的铜基纳米多孔薄膜的断面图；从图中可见铜基纳米多孔薄膜呈多层结构，且容易剥离为单层；
图5为实施实例1制备的铜基纳米多孔薄膜剥离后断面的局部放大图，从图中可知剥离后的薄膜厚度从约20μm减少至约250nm；
图6为实施实例1制备的铜基纳米多孔薄膜内层孔洞的TEM照片，从图中可见其内层纳米孔孔径细小，可达到约10nm；
图7为实施实例1制备的铜基纳米多孔薄膜内层孔洞的TEM照片的局部放大图。
具体实施方式
下述实施例中，所用全部原料均为市售产品。
实施例1
步骤1：制备镁-铜-钕合金母锭：将纯镁、纯铜、纯钕按原子比55：40：5比例混合，在氩气（压强为0.05 MPa，下同）保护气氛中使用感应熔炼3次，待试样成分均匀后得到合金母锭。
步骤2：制备镁-铜-钕非晶合金条带：将步骤1中制备所得合金母锭用单辊旋淬系统（铜辊转速为2000-2500 r/min，下同）加工成宽3.6 mm长0.9m厚度为20μm ～ 100μm，下同）的合金条带作为脱合金化前驱体。
步骤3：脱合金：选取25 mg的步骤2所得合金条带，截取成30mm左右小段，放置于25℃800ml浓度为0.04mol/ L硫酸溶液中，在室温下进行脱合金化腐蚀300 min。
步骤4：清洗干燥：将脱合金化产物取出，使用去离子水与无水乙醇超声波震荡清洗，随后在空气中干燥，得到铜基纳米多孔薄膜。使用SEM扫描电镜对所制备的铜基纳米多孔薄膜进行观察；结果如图2-7所示。从TEM表征中观察到孔径约为10-25nm 的中间层纳米孔洞。最外两层的多孔孔径为175-290 nm。
实施例2
步骤1：制备镁-铜-钕合金母锭：将纯镁、纯铜、纯钕按原子比35：40：25比例混合，在氩气保护气氛中使用感应熔炼3次，待试样成分均匀后得到合金母锭。
步骤2：制备镁-铜-钕非晶合金条带：将步骤1中制备所得合金母锭用单辊旋淬系统加工成宽3 mm长1.1m的合金条带作为脱合金化前驱体。
步骤3：脱合金：选取27 mg的步骤2所得合金条带，截取成32mm左右小段，放置于25℃1L浓度为0.04mol/ L硫酸溶液中，在室温下进行脱合金化腐蚀300 min。
步骤4：清洗干燥：将脱合金化产物取出，使用去离子水与无水乙醇超声波震荡清洗，随后在空气中干燥，得到铜基纳米多孔薄膜（其形貌与实施例1的形貌是否基本相同）。
实施例3
步骤1：制备镁-铜-钕合金母锭：使用镁-铜中间合金、纯铜、纯钕配置合金母锭，按镁：铜：钕原子比60：35：5比例混合，在氩气保护气氛中使用感应熔炼3次，待试样成分均匀后得到合金母锭。
步骤2：制备镁-铜-钕非晶合金条带：将步骤1中制备所得合金母锭用单辊旋淬系统加工成宽3.1 mm长1.4m的合金条带作为脱合金化前驱体。
步骤3：脱合金：选取27 mg的步骤2所得合金条带，截取成32mm左右小段，放置于25℃1L浓度为0.04mol/ L硫酸溶液中，在室温下进行脱合金化腐蚀300 min。
步骤4：清洗干燥：将脱合金化产物取出，使用去离子水与无水乙醇超声波震荡清洗，随后在空气中干燥，得到铜基纳米多孔薄膜（其形貌与实施例1的形貌是否基本相同）。
实施例4
步骤1：制备镁-铜-钕合金母锭：使用镁-铜中间合金、纯铜、纯钕配置合金母锭，按镁：铜：钕原子比30：45：25比例混合，在氩气保护气氛中使用感应熔炼3次，待试样成分均匀后得到合金母锭。
步骤2：制备镁-铜-钕非晶合金条带：将步骤1中制备所得合金母锭用单辊旋淬系统加工成宽3.3 mm长1.1m的合金条带作为脱合金化前驱体。
步骤3：脱合金：选取27 mg的步骤2所得合金条带，截取成32mm左右小段，放置于25℃1L浓度为0.04mol/ L硫酸溶液中，在室温下进行脱合金化腐蚀300 min。
步骤4：清洗干燥：将脱合金化产物取出，使用去离子水与无水乙醇超声波震荡清洗，随后在空气中干燥，得到铜基纳米多孔薄膜（其形貌与实施例1的形貌是否基本相同）。
本发明采用实施例1制备的前驱体，分别用0.045mol/ L、0.035mol/ L硫酸溶液中，在室温下进行脱合金化腐蚀300 min。分别将脱合金化产物取出，使用去离子水与无水乙醇超声波震荡清洗，随后在空气中干燥，得到铜基纳米多孔薄膜（其形貌与实施例1的形貌是否基本相同）。
本发明采用实施例1制备的前驱体，分别用0.04mol/ L硫酸溶液中，在室温下进行脱合金化腐蚀，分别将脱合金时间设定为60min、90 min、120 min、240 min。分别将脱合金化产物取出，使用去离子水与无水乙醇超声波震荡清洗，随后在空气中干燥，得到铜基纳米多孔薄膜（其形貌与实施例1的形貌是否基本相同）。

Claims (9)

1.一种铜基纳米多孔薄膜，其特征在于，呈多层结构，单层厚度200-400nm，中间层多孔孔径为10-25nm，外层多孔孔径为175-290 nm；是以各元素原子百分含量为：镁 60 - 30%、铜 35 – 45%、钕 25 – 5%的镁-铜-钕非晶合金为前驱体，通过化学脱合金法脱除镁、钕而成。
2.一种权利要求1所述铜基纳米多孔薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将镁-铜-钕合金母锭加工成非晶合金条带；
步骤2：将非晶合金条带用浓度为0.035-0.045 mol/ L的硫酸溶液进行脱合金化腐蚀，脱合金时间为60 min以上。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，硫酸溶液浓度为0.04 mol/ L，脱合金时间为300min，脱合金温度为25℃。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，将步骤2的脱合金化产物用去离子水与无水乙醇超声波震荡清洗，随后在空气中干燥，得到铜基纳米多孔薄膜。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镁-铜-钕合金母锭，以纯钕作为钕源、以纯铜作为铜源、以纯镁或镁-铜中间合金作为镁源，在压强为0.05 MPa的氩气保护气氛中熔炼而成。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用感应熔炼方法。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当采用镁-铜中间合金作为镁源时，其中镁的原子百分含量60-70 %，其余为铜和微量杂质。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，镁-铜-钕非晶合金条带采用单辊旋淬制备方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，铜辊转速为2000-2500 r/min。
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