CN104445164A - 一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法 - Google Patents
一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104445164A CN104445164A CN201410667089.7A CN201410667089A CN104445164A CN 104445164 A CN104445164 A CN 104445164A CN 201410667089 A CN201410667089 A CN 201410667089A CN 104445164 A CN104445164 A CN 104445164A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- graphene film
- copper foil
- universal method
- layer graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法。本发明铜箔上生长单层石墨烯薄膜：首先选取铜箔在氩气和氢气混合气氛下于高温下退火，然后通入甲烷生长，最后关闭氢气和甲烷并在氩气气氛下冷却至室温，臭氧处理石墨烯：通过改变处理时间控制臭氧对样品处理的程度，沉积贵金属纳米结构：将臭氧处理过的石墨烯/铜箔衬底浸泡到硝酸银水溶液中，沉积不同时间，得到产物。本发明克服了物理方法制备工艺比较繁琐、昂贵的设备、高成本及化学方法石墨烯碳平面上的形核只发生在缺陷处等缺陷。本发明解决石墨烯基复合材料化学合成不形核问题，工艺简单、合成量大、绿色环保、成本低廉、制备过程可控且易于大量合成等优点。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯基复合纳米材料的制备领域，特别涉及一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法。
背景技术
石墨烯的二维平面为构筑器件提供了很好的平台，其与其它材料复合后的协同作用也能进一步提高器件性能。由于在能源、催化、检测等方面具有优异性能和潜在应用，近年来石墨烯基复合材料引起人们广泛的研究兴趣。比如表面增强Raman散射(SERS)传感方面，石墨烯与贵金属纳米结构的复合SERS衬底能使石墨烯的化学增强和贵金属物理增强联合，且石墨烯大的比表面和强吸附能提高探测分子的捕获数量从而提高检测极限。
在本发明作出之前，目前制备石墨烯基复合材料的方法分为物理和化学两类。物理方法制备工艺比较繁琐，而且通常需要昂贵的设备，高成本是其不可避免的问题，限制了工业化应用的规模。此方法虽然可直接在石墨烯上制备尺寸可调的纳米颗粒，然而却无法改变纳米颗粒的形貌和密度及分布的均匀性。相比之下，化学方法相对简单，实际应用更广泛，但是在使用此方法制备石墨烯基复合材料时，石墨烯碳平面上的形核只发生在缺陷处，例如羟基、羧基等氧官能团，在其它位置不能形核，这严重限制了石墨烯基复合材料的应用。因此，形核问题是该领域急需解决的关键问题和面临的技术挑战。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法。
本发明的技术方案是：
一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法，其主要技术特征在于步骤如下：
(1)铜箔上生长单层石墨烯薄膜：首先选取铜箔在氩气和氢气混合气氛下于高温下退火；然后通入甲烷生长；最后关闭氢气和甲烷并在氩气气氛下冷却至室温；
(2)臭氧处理石墨烯：通过改变处理时间控制臭氧对样品处理的程度；
(3)沉积贵金属纳米结构：将臭氧处理过的石墨烯/铜箔衬底浸泡到硝酸银水溶 液中，沉积不同时间，得到产物。
所述步骤(1)中，选取的铜箔为25μm厚，为Alfa Aesar，99.8％，氩气流速为300sccm，氢气流速为100sccm，在1000℃退火30min，除去表面氧化层。
所述步骤(1)中，甲烷流速为10sccm，生长30min。
所述步骤(2)中，工艺参数为衬底加热120℃，氧气流速200sccm，处理时间为5-60s。
所述步骤(3)中，硝酸银水溶液浓度为20mM，沉积时间分别为15s。
本发明的创新在于首次提出一种在石墨烯膜上可控施加氧官能团作为形核位置，达到解决石墨烯基复合材料化学合成不形核问题，且能够对颗粒密度进行较大范围调控。该工艺具有简单、合成量大、绿色环保、成本低廉、制备过程可控且易于大量合成等优点，因而可推广应用于工业领域。
本发明的优越之处在下面的附图说明和具体实施方式中将进一步进行阐述。
附图说明
图1——本发明实例涉及的铜箔衬底CVD生长的单层石墨烯膜上生长银纳米枝晶的工艺路线示意图。
图2——本发明实例臭氧处理石墨烯/铜箔衬底20s前后的Raman及XPS谱。(a)Raman谱；(b)C1s的XPS谱。
图3——本发明实例臭氧处理后石墨烯/铜箔衬底浸泡在20mM硝酸银溶液15s后所得产物形貌和结构。(a)和(b)不同放大倍数的FESEM照片；(c)尺寸分布；(d)刮下产物的TEM，插图：电子衍射模式。
图4——本发明实例臭氧处理不同时间衬底上沉积得到的银纳米枝晶(其它工艺参数同图3)(a)5s；(b)40s；(c)60s。
具体实施方式
本发明的技术思路是：
为克服现有技术存在的技术难题，本发明首次提出在石墨烯平面上施加氧官能团作为形核位置的思想。近年来，CVD工艺可控生长高质量石墨烯薄膜已发展成熟，为进一步发挥石墨烯基复合材料的优势提供了更好的选择。以Cu箔上CVD生长的单层石墨烯膜为典型，基于臭氧处理这一思想，我们原位可控合成了银纳米枝晶。工艺路线为首先使用臭氧处理石墨烯薄膜，将氧官能团均匀分散地加在石墨烯平面上作为形核位置，然后将处理后的衬底浸泡在银盐溶液中进行原电池 反应，即可得到石墨烯基银纳米结构复合材料。并且通过调节臭氧流量和反应温度控制氧官能团的分布密度，进而实现石墨烯面上银枝晶密度的控制。该臭氧处理工艺具有简单、绿色、成本低、可控且易于大量合成等优点，对石墨烯无损伤，因而有效解决了化学合成时单层石墨烯面上的形核问题，对拓展石墨烯基复合材料的应用有重要意义。
下面具体说明本发明。
实施举例：
(1)选取25μm厚的铜箔(Alfa Aesar，99.8％)首先在氩气(300sccm)和氢气(100sccm)混合气氛下于1000℃退火30分钟，除去表面氧化层；然后通入甲烷(10sccm)生长30分钟，关闭氢气和甲烷在氩气气氛下冷却至室温。
(2)臭氧处理石墨烯/铜箔，即通过调节氧气流量和反应温度控制样品臭氧处理程度，工艺参数为衬底加热120℃，氧气流速200sccm，处理时间为5-60s。
(3)沉积贵金属纳米结构，将臭氧处理过的石墨烯/铜箔衬底浸泡到20mM硝酸银水溶液中沉积15s。
(4)采用英国Renishwa公司的In Via激光共焦拉曼光谱仪和Kratos Analytical公司XPS仪器分别对样品的光学性质成键状态进行分析研究，如图2所示。采用日本日立公司s-4800II型号场发射扫描电镜和荷兰philips-FEI公司的Tecnai F30场发射透射电镜(HRTEM，Tecnai F30，FEI)对样品的形貌和结构进行表征，如图3和图4所示。尺寸分布通过随机量取100多个颗粒获得。
试验结果表明：
如图1所示：
本发明实施例涉及的铜箔衬底CVD生长的单层石墨烯膜上生长银纳米枝晶的工艺路线示意图。可以看到，本工艺过程简单、成本低廉、绿色环保、可控且易于大量合成等优点。
如图2所示：
本发明实例臭氧处理石墨烯/铜箔衬底20s前后的Raman及XPS谱。可以观察到，处理前的原始单层石墨烯样品只有2D模和G模，二者比例大于2，显示出单层石墨烯特征(图2a)。臭氧处理后，2D模显著下降，出现了较强的D模， 说明氧官能团加在单层石墨烯碳平面上。XPS进一步证明形成了碳氧键，并且氧化的石墨烯的碳原子比例低于5％，衬底仍旧具有良好导电性(图2b)。
如图3所示：
本发明实例臭氧处理后石墨烯/铜箔衬底浸泡在20mM硝酸银溶液15s后所得产物形貌和结构。其中，(a)和(b)是不同放大倍数的FESEM照片；(c)是尺寸分布图；(d)是刮下产物的TEM图，插图是电子衍射模式。可看出，将臭氧处理的Graphene/Cu foil衬底浸泡于20mM硝酸银溶液15s后，在衬底上得到了一层均一的颗粒膜，如图3a所示。进一步，FESEM局部放大表明，颗粒为根部发散的枝晶状结构，枝干上生长有许多小颗粒(图3b)。经统计，枝晶整体尺寸约350nm左右(图3c)。利用刀片把薄膜样品刮掉并在乙醇中超声后，制备了透射样品。TEM显示，枝干尺寸有100多纳米，枝干上生长有几十纳米的小颗粒(图3d)。电子衍射模式表明单个枝晶是多晶的(图3d插图)。这种复合结构的薄膜很适合作为SERS衬底。
如图4所示：
本发明实例臭氧处理不同时间衬底上沉积得到的银纳米枝晶(其它工艺参数同图3)。其中图4a臭氧处理时间是5s，图4b处理时间是40s，图4c处理时间是60s。可看出，轰击时间为5s时，由于氧官能团加在碳平面上数量较少，最终合成的银纳米枝晶密度较小。一定时间范围内，随轰击时间延长，银纳米枝晶密度增大。轰击时间40s时，银纳米枝晶密度相比图3轰击20s的较大。但是过长的轰击时间应当避免，主要是因为氧官能团数量增多导致石墨烯薄膜部分区域绝缘而不能沉积银枝晶，反而导致银枝晶密度不升反降，所以轰击60s的样品图4c中银枝晶密度比轰击时间40s图4b小。
根据上述研究结果可知：本发明的碳平面上施加氧官能团作为形核位置制备石墨烯基复合材料的普适工艺是可行的，并且可通过改变臭氧处理时间调控氧官能团的数量来控制复合材料的密度。同时，该制备工艺简单，成本低廉，绿色环保、制备过程可控且易于大量合成，对石墨烯无损伤，可推广并应用于各种领域。
Claims (5)
1.一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法，其特征在于步骤如下：
(1)铜箔上生长单层石墨烯薄膜：首先选取铜箔在氩气和氢气混合气氛下于高温下退火；然后通入甲烷生长；最后关闭氢气和甲烷并在氩气气氛下冷却至室温；
(2)臭氧处理石墨烯：通过改变处理时间控制臭氧对样品处理的程度；
(3)沉积贵金属纳米结构：将臭氧处理过的石墨烯/铜箔衬底浸泡到硝酸银水溶液中，沉积不同时间，得到产物。
2.根据权利要求1所述的一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法，其特征在于步骤(1)中，选取的铜箔为25μm厚，为Alfa Aesar，99.8％，氩气流速为300sccm，氢气流速为100sccm，在1000℃退火30min，除去表面氧化层。
3.根据权利要求1所述的一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法，其特征在于步骤(1)中，甲烷流速为10sccm，生长30min。
4.根据权利要求1所述的一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法，其特征在于步骤(2)中，工艺参数为衬底加热120℃，氧气流速为200sccm，处理时间为5-60s。
5.根据权利要求1所述的一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法，其特征在于步骤(3)中，硝酸银水溶液浓度为20mM，沉积时间分别为15s。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410667089.7A CN104445164B (zh) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | 一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410667089.7A CN104445164B (zh) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | 一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104445164A true CN104445164A (zh) | 2015-03-25 |
| CN104445164B CN104445164B (zh) | 2016-09-14 |
Family
ID=52892028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410667089.7A Active CN104445164B (zh) | 2014-11-18 | 2014-11-18 | 一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104445164B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104777151A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-07-15 | 西北工业大学 | 一种超灵敏铜sers基底及其制备方法 |
| CN106884153A (zh) * | 2015-12-15 | 2017-06-23 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种基于干法清洗工艺制备铜衬底的方法 |
| CN108368469A (zh) * | 2015-10-07 | 2018-08-03 | 加利福尼亚大学校董会 | 石墨烯系多模态传感器 |
| CN110823860A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-21 | 山东师范大学 | 一种高灵敏多相拉曼检测基底及其制备方法和应用 |
| CN114105491A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-03-01 | 广东墨睿科技有限公司 | 一种石墨烯水冷凝器件的制备方法及其应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102623640A (zh) * | 2012-04-09 | 2012-08-01 | 苏州大学 | 太阳能电池 |
| CN103003197A (zh) * | 2010-06-10 | 2013-03-27 | 曼彻斯特大学 | 功能化石墨烯 |
| CN103539106A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-01-29 | 苏州第一元素纳米技术有限公司 | 一种碳材料的制备方法 |
| WO2014071463A1 (en) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | University Of South Australia | Template directed formation of metal nanoparticles and uses thereof |
| CN103910354A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-07-09 | 复旦大学 | 一种规模化水相制备石墨烯的方法 |
| WO2014129597A1 (ja) * | 2013-02-21 | 2014-08-28 | 新日鉄住金化学株式会社 | 触媒担体用炭素材料 |
| CN104030272A (zh) * | 2014-05-04 | 2014-09-10 | 浙江理工大学 | 一种过氧化石墨烯的制备方法 |
-
2014
- 2014-11-18 CN CN201410667089.7A patent/CN104445164B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103003197A (zh) * | 2010-06-10 | 2013-03-27 | 曼彻斯特大学 | 功能化石墨烯 |
| CN102623640A (zh) * | 2012-04-09 | 2012-08-01 | 苏州大学 | 太阳能电池 |
| WO2014071463A1 (en) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | University Of South Australia | Template directed formation of metal nanoparticles and uses thereof |
| WO2014129597A1 (ja) * | 2013-02-21 | 2014-08-28 | 新日鉄住金化学株式会社 | 触媒担体用炭素材料 |
| CN103539106A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-01-29 | 苏州第一元素纳米技术有限公司 | 一种碳材料的制备方法 |
| CN103910354A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-07-09 | 复旦大学 | 一种规模化水相制备石墨烯的方法 |
| CN104030272A (zh) * | 2014-05-04 | 2014-09-10 | 浙江理工大学 | 一种过氧化石墨烯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HAICHUAN MU, ET AL.: "High sensitive formaldehyde graphene gas sensor modified by atomic layer deposition zinc oxide films", 《APPLIED PHYSICS LETTERS》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104777151A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-07-15 | 西北工业大学 | 一种超灵敏铜sers基底及其制备方法 |
| CN108368469A (zh) * | 2015-10-07 | 2018-08-03 | 加利福尼亚大学校董会 | 石墨烯系多模态传感器 |
| US11193890B2 (en) | 2015-10-07 | 2021-12-07 | The Regents Of The University Of California | Graphene-based multi-modal sensors |
| US11879848B2 (en) | 2015-10-07 | 2024-01-23 | The Regents Of The University Of California | Graphene-based multi-modal sensors |
| CN106884153A (zh) * | 2015-12-15 | 2017-06-23 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种基于干法清洗工艺制备铜衬底的方法 |
| CN110823860A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-21 | 山东师范大学 | 一种高灵敏多相拉曼检测基底及其制备方法和应用 |
| CN110823860B (zh) * | 2019-11-19 | 2023-04-28 | 山东师范大学 | 一种高灵敏多相拉曼检测基底及其制备方法和应用 |
| CN114105491A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-03-01 | 广东墨睿科技有限公司 | 一种石墨烯水冷凝器件的制备方法及其应用 |
| CN114105491B (zh) * | 2021-11-22 | 2022-07-12 | 广东墨睿科技有限公司 | 一种石墨烯水冷凝器件的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104445164B (zh) | 2016-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104445164A (zh) | 一种在单层石墨烯膜上可控生长纳米结构的普适方法 | |
| Sarkar et al. | One-step fabrication process of superhydrophobic green coatings | |
| Zhang et al. | Superhydrophobic CuO@ Cu2S nanoplate vertical arrays on copper surfaces | |
| Muhammad et al. | Enhancing the corrosion resistance of Q235 mild steel by incorporating poly (dopamine) modified h-BN nanosheets on zinc phosphate-silane coating | |
| Cheng et al. | Controllable fabrication of superhydrophobic alloys surface on copper substrate for self-cleaning, anti-icing, anti-corrosion and anti-wear performance | |
| Zhai et al. | Morphology evolutions and optical properties of Cu2O films by an electrochemical deposition on flexible substrate | |
| Guo et al. | Superhydrophobic silver surface with dendrites structure on steel substrate by a facile electroless galvanic deposition process | |
| US20160194205A1 (en) | Hybrid graphene materials and methods of fabrication | |
| Choi et al. | Precise control of chemical vapor deposition graphene layer thickness using Ni x Cu 1− x alloys | |
| Kisner et al. | The Role of Oxidative Etching in the Synthesis of Ultrathin Single‐Crystalline Au Nanowires | |
| Zhang et al. | UV-durable superhydrophobic ZnO/SiO2 nanorod arrays on an aluminum substrate using catalyst-free chemical vapor deposition and their corrosion performance | |
| Kanada et al. | Synthesis of multiwalled carbon nanocoils using codeposited thin film of Fe–Sn as catalyst | |
| Mehmood et al. | Annealing induced defects in ZnO nanostructures | |
| KR101778270B1 (ko) | 기재 상에 씨드락 유래의 환원된 그래핀 산화물을 합성하는 방법 | |
| Jia et al. | Morphological evolution of self-deposition Bi2Se3 nanosheets by oxygen plasma treatment | |
| Dubey et al. | Controlled wetting properties through heterogeneous surfaces containing two-level nanofeatures | |
| Yu et al. | Fabrication of bismuth superhydrophobic surface on zinc substrate | |
| Senthil et al. | Fabrication of superhydrophobic vanadium pentoxide nanowires surface by chemical modification | |
| Xu et al. | Largely-increased length of silver nanowires by controlled oxidative etching process es in solvothermal reaction and the application in highly transparent and conductive networks | |
| Wang et al. | Electrodeposition of tubular-rod structure gold nanowires using nanoporous anodic alumina oxide as template | |
| Song et al. | Fabrication and characterization of nanostructures on insulator substrates by electron-beam-induced deposition | |
| CN105734335B (zh) | 一种铜基纳米多孔薄膜及其制备方法 | |
| KR101523849B1 (ko) | 금속-탄소 복합 입자의 제조 방법 | |
| Alves et al. | Nanostructured ‘Anastacia’flowers for Zn coating by electrodepositing ZnO at room temperature | |
| TW201235291A (en) | Nanowire preparation methods, compositions, and articles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |