CN114105491B - 一种石墨烯水冷凝器件的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水冷凝及水净化领域,提供一种石墨烯水冷凝器件及其制备方法,包括衬底层、生长层、石墨烯功能层、金属功能层和以所述金属功能层为活性位点向外生长的金属枝晶。具体的制备方法为通过等离子喷镀技术在衬底层表面喷镀一层厚度≤50nm的生长层,作为石墨烯生长的催化,通过等离子辅助的气相沉积生长技术在生长层表面上生成石墨烯功能层,获得具有良好导电性的Gr/Cu/石英玻璃样品,通过等离子喷镀技术在Gr/Cu/石英玻璃样品表面分散性负载金属功能层,作为金属枝晶生长的活性位点,最后,通过简单的直流电镀技术在上步骤获得的最终样品上生长铜枝晶。利用石墨烯不亲水以及金属枝晶尖端冷凝的特性将空气中水汽液化收集。

Description

一种石墨烯水冷凝器件的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及水冷凝及水净化领域,特别是涉及一种石墨烯基金属枝晶尖端效应水冷凝器件的制备方法及其应用。
背景技术
水是生命之源,是任何生物生存的基本资源,更人类赖以生存发展的不可或缺的宝贵资源。地球虽然有着三七分的水陆分布,水资源高达70%,但绝大部分是海水,只有不到3%是淡水。这些淡水中87%是以两极冰川、高山积雪形式存在,这些都是极其难以利用的淡水资源,且这些淡水资源在时空上分布极其不均衡,加上人类快速的工业发展对水体的破坏和污染和全球人口的快速增长,使原本稀缺的淡水资源更加捉襟见肘。
当今社会的淡水资源危机已逐渐成为制约人类社会可持续发展的重要影响因素,为解决水资源短缺问题,各种包括海水淡化技术、空气水冷凝技术等淡水获得技术被研究工作者关注和研究。由于大部分淡水资源匮乏的地区都属于内陆地区,通常不临江河湖海,只有空气中含有稀薄的水汽。因此,适用于沿海地区的海水淡化技术对于内陆地区也是“巧妇难为无米之炊”,而号称“可以从空气中拧出水来”的空气水冷凝技术无疑很适合内陆地区。目前,常规的空气冷凝技术是通过外部能源如电能、太阳能实现制冷,将空气中的水汽液化并收集。现有技术存在以下缺陷:1、现有技术通常需要外部能源供应维持仪器运转;2、现有技术通过空气直接冷凝收集的淡水没有初步灭菌处理流程,收集的淡水容易变质而无法使用。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的不足,本发明首要目的在于提供一种石墨烯基金属枝晶尖端效应水冷凝器件。
本发明的另一目的在于提供上述一种石墨烯基金属枝晶尖端效应水冷凝器件的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种石墨烯基金属枝晶尖端效应水冷凝器件的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现:
本发明提出一种石墨烯基金属枝晶尖端效应水冷凝器件的制备主要组成部分包括:石英玻璃衬底、超薄Cu催化生长层、石墨烯功能层、铜枝晶功能层共四个部分。本发明提供的石墨烯基铜枝晶尖端效应水冷凝器件的具体制备流程如下:首先,选用耐高温性能的高导热性能石英玻璃作为衬底,并通过等离子喷镀技术在石英玻璃衬底表面喷镀一层超薄(≤50nm)的铜(镍、铜镍合金),作为石墨烯生长的催化,获得Cu/石英玻璃衬底;通过等离子辅助的气相沉积生长技术在Cu/石英玻璃衬底上生成石墨烯(Gr)功能层,获得具有良好导电性的Gr/Cu/石英玻璃样品;通过等离子喷镀技术在Gr/Cu/石英玻璃样品表面分散性负载少量Cu颗粒,作为铜枝晶生长的活性位点;最后,通过简单的直流电镀技术在上步骤获得的最终样品上生长铜枝晶,枝晶小于20μm,通过去离子水、乙醇多次洗涤后干燥,获得铜枝晶/Gr/Cu/石英衬底样品,即完成了石墨烯基铜枝晶尖端效应水冷凝器件的制备。上述的铜枝晶也可以用金属银枝晶代替。
本发明提供的石墨烯基铜枝晶尖端效应水凝器件的具体的工作原理如下:尖端效应是所以良导体具有的一种重要特性,即在带电导体中电荷的分布与曲率有正相关的关系,在曲率大(尖端)的位面电荷分布密度大,在曲率小(相对平滑)的位面电荷分布密度小。所以,良导体的尖端更容易聚集电荷而获得较强的尖端电场,强的电场容易吸附空气中的微小灰尘颗粒,而微小的灰尘颗粒是空气中水汽遇冷凝结时非常理想的凝结核。良导体通常也是热的良导体,当空气中的水汽接触到铜枝晶时,水汽中的热量被铜枝晶迅速传导至衬底,形成迅速遇冷液化条件,并与灰尘颗粒凝结核相结合形成小水珠,小水珠逐渐吸附自身周围水汽形成大的液滴,最终在重力作用下沿着铜枝晶流至衬底的石墨烯薄膜表面上。通过CVD法制备的石墨烯具有完美的六元环结构,无多余的悬键和官能团,具有非常良好的疏水性。因此,流至衬底石墨烯表面的水珠可通过导流实现无损收集。
此外,本发明提供的石墨烯基铜枝晶尖端效应水凝器件组成部分的铜枝晶、石墨烯功能层、石英玻璃衬底均是热的良导体,可实现热量迅速从铜枝晶尖端迅速传导至衬底,从而实现快速散热,不会出现热量聚集的现象。总所周知,病原微生物在自然界中无处不在,特别是这种通过空气水汽冷凝的水体内含有丰富的病原微生物。而银、铜是一种古老的抗菌材料,它能够非常有效的快速杀死多种细菌(常见金属抗菌强弱顺序如下:Ag>Hg>Co>Ni>Zn>Cu>Fe)。铜枝晶是一种纳米级的结晶态铜,其在水冷凝过程中冷凝的水珠挂在纳米铜枝晶尖端,等同于铜枝晶尖端刺入水珠内部,可充分地对每颗悬挂的水珠进行杀菌处理。纳米铜杀菌原理研究起步与近代,具体机理仍无定论。不过许多研究者发现纳米铜能够激活溶于水中的氧,产生羟基自由基·OH或超氧阴离子O2 -,破坏病原微生物的细胞膜或抑制其增殖能力,从而达到杀菌抑菌的效果。此外,有研究表面,石墨烯具有一定的抑菌特性。因此,经过杀菌处理可极大的降低水体变质的概率。
本发明提供的一种石墨烯基铜枝晶尖端效应水冷凝器件是一种“可将空气中水分拧出来”的空气水冷凝器件。其工作环境在夜间,夜间温度下降,空气中水汽沉降,水汽浓度增大,通过接触、结核、冷凝等步骤可实现将空气中水汽冷凝液化收集的效果。收集的淡水可用于农林业灌溉、畜牧业供水,甚至在淡水极度匮乏的近赤道地区,通过二次净化处理后可作为饮用水使用。具体的使用方法是,将该水冷凝器件倾斜设置,并且通过管道与农林业的灌溉系统或者畜牧业用的动物饮水槽连接,水冷凝器件收集到的大气中的水分通过管道输送至灌溉系统和动物饮水槽,从而实现农业的自动滴灌和畜牧业的饮水自动供应。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明提供的一种石墨烯基铜枝晶尖端效应水冷凝器件制备工艺简单,选用材料具有环境友好性。
2、本发明提供的一种石墨烯基铜枝晶尖端效应水冷凝器件无需外部提供能源进行制冷,其主要通过自身高导热性迅速散热获得冷凝条件,属于无源自发水冷凝器件。
3、本发明提供的一种石墨烯基铜枝晶尖端效应水冷凝器件使用的铜枝晶对冷凝的水珠进行杀菌抑菌处理,极大的降低了水体的变质概率。
4、本发明提供的一种石墨烯基铜枝晶尖端效应水冷凝器件对无源自发型空气水冷凝研究提供了重要的参考借鉴意义。
附图说明
图1 为本发明的一种石墨烯基铜枝晶尖端效应水冷凝器件的结构示意图。
图2为实施例1采用铜作为石墨烯生长基底生长的单层石墨烯拉曼图。
图3为实施例2采用镍作为石墨烯生长基地生长的多层石墨烯拉曼图。
图4为实施例1获得样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下为具体实施例部分:
实施例1
本发明提出的一种石墨烯基铜枝晶尖端效应水冷凝器件的制备方法,具体步骤如下:
(1)将购买的耐高温(~1200℃)石英玻璃裁剪成5cm*5cm的长条形,作为器件的衬底层1,使用丙酮、乙醇、去离子水依次超声清洗20min,其目的在于清除石英玻璃表面的有机杂质、及灰尘。
(2)将清洗干净的石英玻璃平放在喷金仪中,更换纯铜靶,在石英玻璃上喷镀一层20nm厚的Cu,作为生长石墨烯功能层3的生长层2,获得Cu/石英玻璃衬底。
(3)将Cu/石英玻璃衬底转移至等离子体CVD炉中进行石墨烯功能层3生长,获得具有导电性良好的Gr/Cu/石英玻璃样品,在等离子辅助下CVD反应温度可以下降至900℃左右。
(4)将步骤3获得的样品平放在喷金仪上,更换纯铜靶,调整电压和电流值为最小值,进行喷镀处理5s,获得金属功能层4;其目的是在石墨烯表面分散负载少量铜颗粒,作为铜枝晶5生长的活性位点。
(5)将步骤4获得的Gr/Cu/石英玻璃样品与直流电源负极连接,取一片10cm*5cm的铜箔与直流电源正极连接,组成工作电极与对电极。
(6)使用去离子水配置0.1M的CuSO4电解液液,将步骤5组成的电极组垂直插入电解液中,形成闭合回路。
(7)打开直流电源开关,电压控制在1-12V之间,进行电镀反应,优于负载在石墨烯表面的铜颗粒相对于石墨烯具有更大的活性,溶液中的Cu2+首先在铜颗粒负载点处进行还原,反应10min后,石墨烯表面铜颗粒负载点位上长出树丫状的微米级(≤20微米)铜枝晶,获得如图1示意图所示结构的铜枝晶/Gr/Cu/石英玻璃样品。
(8)步骤7获得的样品使用去离子水、乙醇多次浸洗之后转移至真空干燥箱60℃烘干,获得石墨烯基铜枝晶尖端效应水冷凝器件。
使用烧杯作为收集器,调整石墨烯基铜枝晶尖端效应水冷凝器件倾斜角为30°,在室外放置一个晚上。获得8.2g水,计算得该器件具有0.32g/cm2*夜的凝水能力,而使用空白烧杯的收集器内没有收集到淡水。
由于该水冷凝器件的凝水能力还与当天空气中湿度有关,实施例1为多次连续实验的最佳数值,多次实验的空白烧杯收集器均没有收集到淡水。需要进一步说明的是,所述生长层2和所述金属功能层还可以采用磁控溅射的方式制备。本实施例采用铜作为生长层,因此获得的石墨烯为单层石墨烯,拉曼光谱图显示结果如图2所示。将实施例1获得的铜枝晶/Gr/Cu/石英玻璃样品在电子显微镜下观察到铜枝晶的结构如图4所示。图1仅作为示意作用,其大小比例与真正产品不一致,真实样品的活性位点和枝晶大小并没有图例显示般具体,以实际文字描述大小为准。
实施例2
(1)与实施例1相同。
(2)将清洗干净的石英玻璃平放在喷金仪中,更换纯镍靶,在石英玻璃上喷镀一层20nm厚的镍,作为生长石墨烯功能层3的生长层2,获得Ni/石英玻璃衬底。
(3)将Ni/石英玻璃衬底转移至等离子体CVD炉中进行石墨烯功能层3生长,获得具有导电性良好的Gr/Ni/石英玻璃样品,在等离子辅助下CVD反应温度可以下降至900℃左右。
(4)与实施例1相同。
(5)将步骤4获得的Gr/Ni/石英玻璃样品与直流电源负极连接,取一片10cm*5cm的铜箔与直流电源正极连接,组成工作电极与对电极。
(6)与实施例1相同。
(7)打开直流电源开关,电压控制在1-12V之间,进行电镀反应,优于负载在石墨烯表面的铜颗粒相对于石墨烯具有更大的活性,溶液中的Cu2+首先在铜颗粒负载点处进行还原,反应10min后,石墨烯表面铜颗粒负载点位上长出树丫状的微米级(≤20微米)铜枝晶,获得铜枝晶/Gr/Ni/石英玻璃样品。
(8)与实施例1相同。
本实施例与实施例1的区别在于,分别使用Ni靶替代步骤(2)中的纯铜靶,其他实验步骤均与实施例1相同,其目的在于验证石墨烯厚度对水珠的疏水性。Raman测试结果如图3显示,使用镍作为催化生长层2,获得的石墨烯是非单层的少层石墨烯,而铜作为催化生长层2时,获得的是单层石墨烯。疏水性测试显示,少层石墨烯的疏水性高于单层石墨烯疏水性,这可归因于镍的石墨烯催化生长机理是渗碳析碳,而铜的石墨烯生长机理是催化生长;相比于铜,镍的催化生长速度快可迅速生长层2完整的石墨烯膜层,且具有多层生长的性能,而铜生长的石墨烯为单层石墨烯,因此从宏观的角度来看,用镍生产的石墨烯刚性要比铜生长的更强。此外,因为镍金属具有一定毒性,若用于畜牧业动物饮用水,后续处理需要使用刻蚀溶液将镍层刻蚀掉。因此本实施例整体的生产成本比实施例1高。
实施例3
(1)与实施例1相同。
(2)与实施例1相同。
(3)与实施例1相同。
(4)将步骤3获得的样品平放在喷金仪上,更换纯银靶,调整电压和电流值为最小值,进行喷镀处理5s,获得金属功能层4;其目的是在石墨烯表面分散负载少量银颗粒,作为银枝晶生长的活性位点。
(5)与实施例1相同。
(6)使用去离子水配置0.1M的AgNO3电解液液,将步骤5组成的电极组垂直插入电解液中,形成闭合回路。
(7)打开直流电源开关,电压控制在1-12V之间,进行电镀反应,优于负载在石墨烯表面的银颗粒相对于石墨烯具有更大的活性,溶液中的Ag1+首先在银颗粒负载点处进行还原,反应10min后,石墨烯表面银颗粒负载点位上长出树丫状的微米级(≤20微米)铜枝晶5,获得银枝晶/Gr/Cu/石英玻璃样品。
(8)与实施例1相同。
本实施例与实施例1的区别在于,步骤(4)在石墨烯表面进行银活性位点喷镀,然后进行银枝晶生长。因为银对液体中的微生物具有吸附作用,微生物被银吸附后,起呼吸作用的酶就失去功效,微生物就会迅速死亡,因此银具有更加强的杀菌性能。由于银的杀菌性能比铜要好,因此本实施获得的产品能够从大气中收集到更加纯净的水资源,比较适合用于人或动物的饮用,但整体制造成本比较高。
实施例4
(1)与实施例1相同。
(2)将清洗干净的石英玻璃平放在喷金仪中,更换纯铜靶,在石英玻璃上喷镀一层50nm厚的Cu,作为生长石墨烯功能层3的生长层2,获得Cu/石英玻璃衬底。
(3)与实施例1相同。
(4)与实施例1相同。
(5)与实施例1相同。
(6)与实施例1相同。
(7)与实施例1相同。
(8)与实施例1相同。
本实施例与实施例1的区别在于,步骤(2)中铜的镀层厚度控制在≈50nm,其他实验步骤均与实施例1相同,其目的在于验证铜催化生长石墨烯的催化层厚度对石墨烯生长的影响。结果显示生长的石墨烯与实施例1一样,属于高质量单层石墨烯。
实施例5
(1)与实施例1相同。
(2)将清洗干净的石英玻璃平放在喷金仪中,更换纯铜靶,在石英玻璃上喷镀一层10nm厚的Cu,作为生长石墨烯功能层3的生长层2,获得Cu/石英玻璃衬底。
(3)与实施例1相同。
(4)与实施例1相同。
(5)与实施例1相同。
(6)与实施例1相同。
(7)与实施例1相同。
(8)与实施例1相同。
本实施例与实施例1的区别在于,步骤(2)中控制铜的镀层厚度为10nm,其他实验步骤均与实施例1相同,其目的在于探究铜催化生长镀层对石墨烯质量的影响。其Raman测试结果显示,与实施例1相比,缺陷峰增强。这可归因于铜镀层过薄,催化生长过程中,铜变成熔融状态,流动性增强,导致石英玻璃衬底出现铜镀层裸露现象,导致石墨烯生长过程中孔洞缺陷增多,这将降低石墨烯衬底的疏水性,影响水的导流和收集。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于,步骤(4)没有进行二次喷镀处理,即石墨烯衬底表面没有负载的铜颗粒活性位点,其他实验步骤均与实施例1相同,其目的在于探究负载的铜颗粒活性位点对器件凝水能力的影响。结果显示电镀后的样品表面没有铜枝晶结构,呈现平整的镀层结构,凝水实验测试结果显示,该实施例制备的器件没有收集到水,证明其没有凝水效果。
实施例7
(1)与实施例1相同。
(2)与实施例1相同。
(3)与实施例1相同。
(4)与实施例1相同。
(5)与实施例1相同。
(6)与实施例1相同。
(7)打开直流电源开关,进行电镀反应,优于负载在石墨烯表面的铜颗粒相对于石墨烯具有更大的活性,溶液中的Cu2+首先在铜颗粒负载点处进行还原,反应30min后,获得铜枝晶/Gr/Cu/石英玻璃样品。
(8)与实施例1相同。
本实施例与实施例1的区别在于,步骤(7)电解反应时间为30min,其他实验步骤均与实施例1相同,其目的在于研究铜晶枝密度对凝水能力的影响。凝水实验测试结果显示,该实施例制备的器件没有收集到水,证明其没有凝水效果。
综上所述,能够影响水冷凝器件的凝水能力的因素主要有生长层2的选材、生长层2的厚度、是否有活性位点、金属枝晶的密度。从实施例1和2的对比可知,金属镍作为生长层获得的石墨烯生长层,包括有多层的石墨烯,疏水性能也要优于以金属铜作为生长层的实施例,因此实施例2的水汽凝集效果有比实施例1好。但是由于金属镍对生物有一定的毒性,因此实施例2只能用于林农业的滴灌,不可用于畜牧业的自动供水。
实施例3则用金属银作为活性位点生长银枝晶,金属银的杀菌抑菌效果是行业内所公知的,因此用银枝晶作为生长位点和金属枝晶,收集到的菌落数量绝对是要优于实施例1和实施例2,可以收集到更加纯净的水资源,更加适合共计生物引用。唯一弊端是该方案的制造成本偏高。
实施例4和5为了探究生长层厚度的改变对方案的影响,从实施例4的生长层镀层厚度为50nm,比实施例1要厚30nm,在此基础上进行CVD反应生长石墨烯时,所得到的石墨烯与实施例1一致为单层的石墨烯。然而在实施例5的生长层厚度减薄至10nm时,根据Raman测试结果显示,缺陷峰增强。经过分析认为,在生长层减薄到一定程度时,当生长层变为熔融的液态后,由于液体的表面张力作用,使得生长层凝聚成液滴的状态,从而导致生长层出现局部裸露的现象,表面形成的石墨烯也随之具有虽多孔洞缺陷,导致石墨烯衬底的疏水性降低。
实施例6和7是为了探究金属枝晶对水冷凝器件性能的影响。实施例6是完全没有负载铜颗粒作为活性位点直接进行电镀步骤,因此电镀后并不会有产生枝晶的过程,而是直接在表面形成镀层,因此制备获得产品并不能补抓到空气中的水汽,难以形成液滴。实施例7的电镀时间比实施例1长,因此形成的枝晶之间已经开始扩散并相互粘粘,最终形成镀层,捕获水汽的能力逐步减弱甚至是消失。因此电镀的时间把控也是控制水冷凝器件的重要条件。综上所述,实施例1是综合性能最佳的实施例。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种石墨烯水冷凝器件,其特征在于:包括
衬底层,设置为具有耐高温高导热性的刚性板状平面;
生长层,镀在所述衬底层表面的用于生长石墨烯的金属薄层;
石墨烯功能层,通过气相沉积法生长在所述生长层表面的单层或少层的石墨烯;
金属功能层,作为活性位点以颗粒的形式散落分散于所述石墨烯功能层表面;金属枝晶,所述金属枝晶以所述活性位点为基底向外生长。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯水冷凝器件,其特征在于:所述衬底层选用的材料为石英玻璃。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯水冷凝器件,其特征在于:所述生长层的材质选用铜、镍、铜镍合金中的任意一种,且厚度大于10nm,小于50nm。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯水冷凝器件,其特征在于:所述金属功能层的材质为银、镍、锌、铜、铁中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯水冷凝器件,其特征在于,所述金属功能层的材质为银和铜。
6.根据权利要求1所述的石墨烯水冷凝器件,其特征在于:所述金属枝晶的材质为铜或银。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯水冷凝器件的制备方法,其特征在于,提供一种刚性且耐高温的衬底层,在所述衬底层的表面设置用于生长石墨烯功能层的生长层,所述石墨烯功能层的表面用于负载金属功能层,所述金属功能层作为活性位点向外生长金属枝晶。
8.根据权利要求7所述的石墨烯水冷凝器件的制备方法,其特征在于:所述生长层为厚度小于50纳米的铜、镍或铜镍合金,通过等离子喷镀设置在所述衬底层表面。
9.根据权利要求7所述的石墨烯水冷凝器件的制备方法,其特征在于:所述石墨烯功能层通过等离子辅助的气相沉积生长在所述生长层的表面。
10.根据权利要求7所述的石墨烯水冷凝器件的制备方法,其特征在于:所述金属功能层通过等离子喷镀以颗粒均匀的状态负载在所述石墨烯功能层的表面;所述金属枝晶通过直流电镀的方法以所述金属功能层作为活性位点向外生长;所述金属枝晶小于20μm。
11.一种石墨烯水冷凝器件的应用,其特征在于,将权利要求1-6任一项所述的水冷凝器件或权利要求7-10任一项所述的制备方法制备的水冷凝器件倾斜安装,通过管道与农业用灌溉系统或畜牧业的动物饮水槽连通,实现农业自动滴灌或畜牧业的自动供水。
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