CN108963265A - 一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法 - Google Patents

一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108963265A
CN108963265A CN201810661823.7A CN201810661823A CN108963265A CN 108963265 A CN108963265 A CN 108963265A CN 201810661823 A CN201810661823 A CN 201810661823A CN 108963265 A CN108963265 A CN 108963265A
Authority
CN
China
Prior art keywords
current collector
negative current
carbon nanofiber
lithium metal
nanofiber membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810661823.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108963265B (zh
Inventor
李清
秦显营
韩文杰
张哲旭
夏悦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Qingxin Power Supply Research Institute
Original Assignee
Shenzhen Qingxin Power Supply Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Qingxin Power Supply Research Institute filed Critical Shenzhen Qingxin Power Supply Research Institute
Priority to CN201810661823.7A priority Critical patent/CN108963265B/zh
Publication of CN108963265A publication Critical patent/CN108963265A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108963265B publication Critical patent/CN108963265B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明属于锂金属电池技术领域，尤其涉及一种锂金属电池用负极集流体，包括碳纳米纤维膜、设置于所述碳纳米纤维膜的一个表面的不导电氧化物层和设置于所述碳纳米纤维膜的另一个表面的导电金属层。相对于现有技术，本发明提供的锂金属电池用负极集流体是一种金属/碳/氧化物复合纤维膜，碳纳米纤维膜的一面导电性强于碳材料，另一面不导电。将该复合纤维膜用作集流体承载金属锂，制得金属锂负极。该复合纤维膜可用于锂金属电池容纳锂，防止锂枝晶的产生，表现出较好的电化学性能，包括高效率脱嵌锂，极化小。

Description

一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂金属电池(锂硫电池、锂空气电池等)技术领域，尤其涉及一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，人们对电池的能量密度有了更高的要求，现有的锂离子电池已经无法满足很多新兴技术的发展，如电动车。金属锂作为金属中离子半径最小的元素，将其作为电池负极是现有发现材料中质量比能量最高的材料之一，其也成为了提高电池能量密度的关键，通过将其与硫正极或空气正极匹配能达到一般锂离子电池的两倍以上的比能量，同时也可以大大降低成本。
但是，锂金属作为负极也存在着很大的安全问题，其中最主要的问题是循环过程中的锂的脱出再沉积会引起锂负极一侧较大的体积变化，形成不均匀表面，在沉积时由于尖端效应的影响锂离子会优先在尖端沉积，随着时间的推进长成一定的长度，最终会引起隔膜被刺破而引起电池短路，严重的还将引发安全事故。因此如何解决锂金属负极的安全问题是提高电池能量密度，发展下一代高能量密度电池体系的关键问题。
有鉴于此，本发明旨在提供一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法，该集流体具有三维网络结构，可以减少单位面积上的电流，从而促使锂金属均匀沉积，进而解决锂枝晶的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法，该集流体具有三维网络结构，可以减少单位面积上的电流，从而促使锂金属均匀沉积，进而解决锂枝晶的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂金属电池用负极集流体，包括碳纳米纤维膜、设置于所述碳纳米纤维膜的一个表面的不导电氧化物层和设置于所述碳纳米纤维膜的另一个表面的导电金属层。
也就是说，本发明提供的锂金属电池用负极集流体是一种金属/碳/氧化物复合纤维膜，碳纳米纤维膜的一面导电性强于碳材料，另一面不导电。
将该复合纤维膜用作集流体承载金属锂，制得金属锂负极。该复合纤维膜可用于锂金属电池容纳锂，防止锂枝晶的产生，表现出较好的电化学性能，包括高效率脱嵌锂，极化小。
作为本发明锂金属电池用负极集流体的一种改进，所述不导电氧化物层的材质包括氧化锌、氧化镁、氧化铁、氧化镍、氧化铜和氧化硅中的至少一种。
作为本发明锂金属电池用负极集流体的一种改进，所述导电金属层的材质为铜、镍、锌和银中的至少一种。
在优选的方案中，本发明中的不导电金属氧化物为氧化锌，导电金属为铜，如此可以得到性能更优的、锂离子嵌入脱出效率更高的锂金属负极。
作为本发明锂金属电池用负极集流体的一种改进，所述碳纳米纤维膜的厚度为30-200μm，所述不导电氧化物层的厚度为1-5μm，所述导电金属层的厚度为100nm-5μm。不导电氧化物层可以有效的吸引锂金属的沉积因此需要具有一定的厚度，而导电金属层则是为了使得集流体与其他电池部分有更良好的电接触，减少电池的阻抗。
作为本发明锂金属电池用负极集流体的一种改进，所述碳纳米纤维膜的直径为50-500nm。
本发明的另一个目的在于提供一种锂金属电池用负极集流体的制备方法，至少包括如下步骤：
S1：将聚丙烯腈(PAN)加入有机溶剂中，得到聚丙烯腈(PAN)溶液，将该溶液通过静电纺丝设备纺制成纳米聚丙烯腈纤维膜；
S2：对步骤S1制备得到的纳米聚丙烯腈纤维膜在惰性气氛下进行碳化，形成具有自支撑结构的碳纳米纤维膜；
S3：对步骤S2制备得到的碳纳米纤维膜进行磁控溅射镀层处理，在所述碳纳米纤维膜的一个表面上溅射不导电氧化物，另一个表面上溅射导电金属，得到所述负极集流体。
作为本发明锂金属电池用负极集流体的制备方法的一种改进，步骤S1中，配制聚丙烯腈(PAN)溶液时，将聚丙烯腈(PAN)加入有机溶剂中，在30℃-90℃下均匀搅拌0.5-10h，得到质量分数5％-15％的聚丙烯腈溶液，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、THF、DMSO中的至少一种。
本发明的制备工艺简单易行，成本较低，可操作性较强，具备进一步应用的前景。具体而言，本发明通过简单工艺制备了一种低成本、功能性纳米纤维杂化膜，此种功能选择性薄膜可以用于锂金属负极载体，使得锂离子沉积和脱出的库伦效率大大提高，同时抑制锂枝晶的形成，提高了高能量密度锂金属负极的安全性，促进了其产业化发展。
作为本发明锂金属电池用负极集流体的制备方法的一种改进，在步骤S2之前，还包括对步骤S1得到的纳米聚丙烯腈纤维膜进行氧化处理的步骤，所述氧化处理的步骤是以1-10℃/min的升温速度升温至250-300℃，并恒温0.5-3h。碳纤维处理步骤中的预氧化可以使得最后得到的碳纤维更稳定不会那么容易碎。
作为本发明锂金属电池用负极集流体的制备方法的一种改进，步骤S2所述碳化的步骤是在惰性气体中以1-20℃/min的升温速度升温至500-1500℃，并恒温0.5-5h，所述惰性气体为氮气或氩气。碳化后可以得到导电性优良的碳纳米纤维膜。
不导电氧化物和金属的溅射时间可调节，根据不导电氧化物层和金属层的厚度决定。一般情况下，溅射时间为1到30分钟。静电纺丝和磁控溅可以进行工业生产，不需要采用复杂的工艺流程的。
与现有技术相比，本发明具有的优势是：本发明通过工艺简单、成本低、易于操作的制备方法制备得到功能化、层次结构可调控的复合型纤维膜三维网络结构，其中通过配制聚丙烯腈溶液利用静电纺丝制备聚丙烯腈纤维膜，经过预氧化，碳化步骤后得到碳纳米纤维膜，再利用磁控溅射技术在碳纳米纤维膜的一个表面上溅射上不导电氧化物，在碳纳米纤维膜的另一个表面上溅射上导电金属，得到具有层次结构的功能性杂化纤维膜。溅射上的导电金属为导体，可以提高薄膜集流体与电池壳之间的导电性；溅射的不导电氧化物作为不导电的基体，可以抑制锂枝晶在表面沉积，诱导锂金属沉积到杂化薄膜内部的三维孔隙结构中。将此种功能性纤维膜作为集流体可以制备锂金属负极，用来组装锂硫电池和锂空气电池，能够得到高能量密度、高安全性、高库伦效率的电池。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1为本发明实施例1所得的负极集流体的SEM图，其中，a为导电侧(铜溅射侧)的SEM图，b为不导电侧(氧化锌溅射侧)的SEM图。
图2是将本发明实施例1所得的负极集流体与锂片对冲得到的2032型扣式电池的脱离嵌锂的库伦效率。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种锂金属电池用负极集流体，包括碳纳米纤维膜、设置于碳纳米纤维膜的一个表面的不导电氧化物层和设置于碳纳米纤维膜的另一个表面的导电金属层。
不导电氧化物层的材质为氧化锌，导电金属层的材质为铜。
碳纳米纤维膜的厚度为100μm，不导电氧化物层的厚度为1-5μm，导电金属层的厚度为100nm-5μm。碳纳米纤维膜的直径为50-500nm。
该集流体的制备方法包括如下步骤：
第一步，溶液的配制，本实施例采用分子量约为15000g/mol的聚丙烯腈(PAN)。首先称取一定量的PAN，加入至一定量二甲基甲酰胺(DMF)中，90℃下搅拌2h溶解，配制成质量分数为10％的PAN的DMF溶液。
第二步：静电纺丝。将第一步中配制得到的PAN/DMF溶液取10mL于注射器中，在高压静电场下进行静电纺丝，纺丝细流在空气中经2-10cm的纺程后进入接收器上的铝箔中固化成形得到聚丙烯腈纳米纤维，将聚丙烯腈从铝箔上揭下得到聚丙烯腈纤维膜。
第三步：氧化处理。将第一步得到的聚丙烯腈纤维膜在空气中进行氧化处理，以2℃/min的升温速度从室温逐步升温至250℃，恒温2h后取出。
第四步：碳化处理。将第三步氧化处理后的聚丙烯腈纤维膜在高温气氛炉中进行碳化处理，在高纯氩气(纯度>99.999％)的保护下，以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至1000℃，并恒温2h，冷却至室温后取出，得到一定直径的碳纳米纤维膜。
第五步：磁控溅射。将第四步碳化处理后的碳纳米纤维膜利用磁控溅射在一侧溅射铜10分钟，另一侧溅射氧化锌3分钟后取出得到锂金属电池用负极集流体。所得的负极集流体的导电侧(铜溅射侧)和不导电侧(氧化锌溅射侧)的SEM图如图1所示，由图1可以看出：碳纤维均保留了纤维的形态，铜侧(图1a)的纤维厚度增厚不明显，但由元素分析中发现铜有明显附着，氧化锌侧(图1b)纤维外侧有明显氧化锌附着。
电化学性能测试：将制备得到的功能化碳纳米纤维膜在充满高纯氩气的手套箱中和锂片作为对电极组装成2032型扣式电池。利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行嵌锂脱锂的库伦效率测试，以0.5mA/cm2的充电电流充电嵌锂容量固定为1mAh/cm2，同样以0.5mA/cm2电流密度脱锂至1V，所得结果见图2。
由图2可知，按照上述步骤操作得到本实施例制备得到的功能化碳纳米纤维膜在上述条件电流下进行库伦效率测试时，首次库伦效率可以达到96％以上，循环200次后的库伦效率仍可以保持在95％以上，过程中库伦效率较为平稳，验证有效的防止了锂枝晶的形成。
对比例1：
本对比例提供了一种锂金属电池用负极集流体，其具体为碳纳米纤维膜，其厚度为100μm，碳纳米纤维膜的直径为50-500nm。
该集流体的制备方法包括如下步骤：
第一步，溶液的配制，本实施例采用分子量约为15000g/mol的聚丙烯腈(PAN)。首先称取一定量的PAN，加入至一定量二甲基甲酰胺(DMF)中，90℃下搅拌2h溶解，配制成质量分数为10％的PAN的DMF溶液。
第二步：静电纺丝。将第一步中配制得到的PAN/DMF溶液取10mL于注射器中，在高压静电场下进行静电纺丝，纺丝细流在空气中经2-10cm的纺程后进入接收器上的铝箔中固化成形得到聚丙烯腈纳米纤维，将聚丙烯腈从铝箔上揭下得到聚丙烯腈纤维膜。
第三步：氧化处理。将第一步得到的聚丙烯腈纤维膜在空气中进行氧化处理，以2℃/min的升温速度从室温逐步升温至250℃，恒温2h后取出。
第四步：碳化处理。将第三步氧化处理后的聚丙烯腈纤维膜在高温气氛炉中进行碳化处理，在高纯氩气(纯度>99.999％)的保护下，以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至1000℃，并恒温2h，冷却至室温后取出，得到一定直径的碳纳米纤维膜。
将该碳纳米纤维膜作为锂金属负极集流体，进而进行实施例1所述的电化学测试性能，测试结果如下：首次库伦效率可以达到95％以上，循环200次后的库伦效率降低到了在70％以下，过程中库伦效率波动较大，电池基本失效，验证锂枝晶的形成。
实施例2：
本实施例提供了一种锂金属电池用负极集流体，包括碳纳米纤维膜、设置于碳纳米纤维膜的一个表面的不导电氧化物层和设置于碳纳米纤维膜的另一个表面的导电金属层。
不导电氧化物层的材质为氧化锌，导电金属层的材质为铜。
碳纳米纤维膜的厚度为100μm，不导电氧化物层的厚度为1-5μm，导电金属层的厚度为100nm-5μm，碳纳米纤维膜的直径为50-500nm。
与实施例1的不同之处在于，本实施例所进行的磁控溅射铜一侧溅射时间为3分钟，其余同实施例1，这里不再赘述。通过对本实施例制备得到的功能化碳纳米纤维膜进行电化学性能测试，测试结果如下：首次库伦效率可以达到93.5％以上，循环100次后的库伦效率仍可以保持在90％以上，过程中库伦效率较为平稳，验证有效的防止了锂枝晶的形成。
实施例3：
本实施例提供了一种锂金属电池用负极集流体，包括碳纳米纤维膜、设置于碳纳米纤维膜的一个表面的不导电氧化物层和设置于碳纳米纤维膜的另一个表面的导电金属层。
不导电氧化物层的材质为氧化锌，导电金属层的材质为铜。
碳纳米纤维膜的厚度为100μm，不导电氧化物层的厚度为1-5μm，导电金属层的厚度为100nm-5μm。碳纳米纤维膜的直径为50-500nm。
与实施例1的不同之处在于，本实施例所进行的磁控溅射氧化锌一侧溅射时间为10分钟，其余同实施例1，这里不再赘述。通过对本实施例制备得到的功能化碳纳米纤维膜进行电化学性能测试测试结果如下：首次库伦效率可以达到90％以上，循环200次后的库伦效率仍可以保持在85％以上，过程中库伦效率较为平稳，验证有效的防止了锂枝晶的形成。
实施例4：
本实施例提供了一种锂金属电池用负极集流体，包括碳纳米纤维膜、设置于碳纳米纤维膜的一个表面的不导电氧化物层和设置于碳纳米纤维膜的另一个表面的导电金属层。
不导电氧化物层的材质为氧化锌，导电金属层的材质为铜。
碳纳米纤维膜的厚度为100μm，不导电氧化物层的厚度为1-5μm，导电金属层的厚度为100nm-5μm。碳纳米纤维膜的直径为50-500nm。
与实施例1的不同之处在于，本实施例在碳化步骤选取的碳化温度为800℃，其余同实施例1，这里不再赘述。通过对本实施例制备得到的功能化碳纳米纤维膜进行电化学性能测试测试结果如下：首次库伦效率可以达到90％以上，循环200次后的库伦效率仍可以保持在80％以上，过程中库伦效率较为平稳，验证有效的防止了锂枝晶的形成。
实施例5
本实施例提供了一种锂金属电池用负极集流体，包括碳纳米纤维膜、设置于碳纳米纤维膜的一个表面的不导电氧化物层和设置于碳纳米纤维膜的另一个表面的导电金属层。
不导电氧化物层的材质为氧化镁，导电金属层的材质为镍。
碳纳米纤维膜的厚度为50μm，不导电氧化物层的厚度为1-5μm，导电金属层的厚度为100nm-5μm。碳纳米纤维膜的直径为50-500nm。
该集流体的制备方法包括如下步骤：
第一步，溶液的配制，本实施例采用分子量约为15000g/mol的聚丙烯腈(PAN)。首先称取一定量的PAN，加入至一定量THF中，60℃下搅拌5h溶解，配制成质量分数为8％的PAN的THF溶液。
第二步：静电纺丝。将第一步中配制得到的PAN/THF溶液取10mL于注射器中，在高压静电场下进行静电纺丝，纺丝细流在空气中经2-10cm的纺程后进入接收器上的铝箔中固化成形得到聚丙烯腈纳米纤维，将聚丙烯腈从铝箔上揭下得到聚丙烯腈纤维膜。
第三步：氧化处理。将第一步得到的聚丙烯腈纤维膜在空气中进行氧化处理，以5℃/min的升温速度从室温逐步升温至280℃，恒温1.5h后取出。
第四步：碳化处理。将第三步氧化处理后的聚丙烯腈纤维膜在高温气氛炉中进行碳化处理，在高纯氮气(纯度>99.999％)的保护下，以10℃/min的升温速度从室温逐步升温至1200℃，并恒温3h，冷却至室温后取出，得到一定直径的碳纳米纤维膜。
第五步：磁控溅射。将第四步碳化处理后的碳纳米纤维膜利用磁控溅射在一侧溅射镍20分钟，另一侧溅射氧化镁5分钟后取出得到锂金属电池用负极集流体。
实施例6
本实施例提供了一种锂金属电池用负极集流体，包括碳纳米纤维膜、设置于碳纳米纤维膜的一个表面的不导电氧化物层和设置于碳纳米纤维膜的另一个表面的导电金属层。
不导电氧化物层的材质为氧化镍，导电金属层的材质为锌。
碳纳米纤维膜的厚度为40μm，不导电氧化物层的厚度为1-5μm，导电金属层的厚度为100nm-5μm。碳纳米纤维膜的直径为50-500nm。
该集流体的制备方法包括如下步骤：
第一步，溶液的配制，本实施例采用分子量约为15000g/mol的聚丙烯腈(PAN)。首先称取一定量的PAN，加入至一定量DMSO中，50℃下搅拌4h溶解，配制成质量分数为12％的PAN的DMSO溶液。
第二步：静电纺丝。将第一步中配制得到的PAN/DMSO溶液取10mL于注射器中，在高压静电场下进行静电纺丝，纺丝细流在空气中经2-10cm的纺程后进入接收器上的铝箔中固化成形得到聚丙烯腈纳米纤维，将聚丙烯腈从铝箔上揭下得到聚丙烯腈纤维膜。
第三步：氧化处理。将第一步得到的聚丙烯腈纤维膜在空气中进行氧化处理，以7℃/min的升温速度从室温逐步升温至260℃，恒温1h后取出。
第四步：碳化处理。将第三步氧化处理后的聚丙烯腈纤维膜在高温气氛炉中进行碳化处理，在高纯氮气(纯度>99.999％)的保护下，以15℃/min的升温速度从室温逐步升温至1400℃，并恒温2h，冷却至室温后取出，得到一定直径的碳纳米纤维膜。
第五步：磁控溅射。将第四步碳化处理后的碳纳米纤维膜利用磁控溅射在一侧溅射锌15分钟，另一侧溅射氧化镍8分钟后取出得到锂金属电池用负极集流体。
实施例7
本实施例提供了一种锂金属电池用负极集流体，包括碳纳米纤维膜、设置于碳纳米纤维膜的一个表面的不导电氧化物层和设置于碳纳米纤维膜的另一个表面的导电金属层。
不导电氧化物层的材质为氧化铜，导电金属层的材质为银。
碳纳米纤维膜的厚度为110μm，不导电氧化物层的厚度为1-5μm，导电金属层的厚度为100nm-5μm。碳纳米纤维膜的直径为50-500nm。
该集流体的制备方法包括如下步骤：
第一步，溶液的配制，本实施例采用分子量约为15000g/mol的聚丙烯腈(PAN)。首先称取一定量的PAN，加入至一定量二甲基甲酰胺(DMF)中，75℃下搅拌6h溶解，配制成质量分数为14％的PAN的DMF溶液。
第二步：静电纺丝。将第一步中配制得到的PAN/DMF溶液取10mL于注射器中，在高压静电场下进行静电纺丝，纺丝细流在空气中经2-10cm的纺程后进入接收器上的铝箔中固化成形得到聚丙烯腈纳米纤维，将聚丙烯腈从铝箔上揭下得到聚丙烯腈纤维膜。
第三步：氧化处理。将第一步得到的聚丙烯腈纤维膜在空气中进行氧化处理，以6℃/min的升温速度从室温逐步升温至285℃，恒温1.2h后取出。
第四步：碳化处理。将第三步氧化处理后的聚丙烯腈纤维膜在高温气氛炉中进行碳化处理，在高纯氮气(纯度>99.999％)的保护下，以12℃/min的升温速度从室温逐步升温至13400℃，并恒温2.5h，冷却至室温后取出，得到一定直径的碳纳米纤维膜。
第五步：磁控溅射。将第四步碳化处理后的碳纳米纤维膜利用磁控溅射在一侧溅射银12分钟，另一侧溅射氧化铜4分钟后取出得到锂金属电池用负极集流体。
实施例8
本实施例提供了一种锂金属电池用负极集流体，包括碳纳米纤维膜、设置于碳纳米纤维膜的一个表面的不导电氧化物层和设置于碳纳米纤维膜的另一个表面的导电金属层。
不导电氧化物层的材质为氧化硅，导电金属层的材质为铜锌。
碳纳米纤维膜的厚度为70μm，不导电氧化物层的厚度为1-5μm，导电金属层的厚度为100nm-5μm。碳纳米纤维膜的直径为50-500nm。
该集流体的制备方法包括如下步骤：
第一步，溶液的配制，本实施例采用分子量约为15000g/mol的聚丙烯腈(PAN)。首先称取一定量的PAN，加入至一定量二甲基甲酰胺(THF)中，85℃下搅拌2h溶解，配制成质量分数为11％的PAN的THF溶液。
第二步：静电纺丝。将第一步中配制得到的PAN/THF溶液取10mL于注射器中，在高压静电场下进行静电纺丝，纺丝细流在空气中经2-10cm的纺程后进入接收器上的铝箔中固化成形得到聚丙烯腈纳米纤维，将聚丙烯腈从铝箔上揭下得到聚丙烯腈纤维膜。
第三步：氧化处理。将第一步得到的聚丙烯腈纤维膜在空气中进行氧化处理，以4℃/min的升温速度从室温逐步升温至290℃，恒温0.8h后取出。
第四步：碳化处理。将第三步氧化处理后的聚丙烯腈纤维膜在高温气氛炉中进行碳化处理，在高纯氩气(纯度>99.999％)的保护下，以13℃/min的升温速度从室温逐步升温至1350℃，并恒温1.8h，冷却至室温后取出，得到一定直径的碳纳米纤维膜。
第五步：磁控溅射。将第四步碳化处理后的碳纳米纤维膜利用磁控溅射在一侧溅射铜11分钟，另一侧溅射氧化硅5分钟后取出得到锂金属电池用负极集流体。
通过实施例1和对比例1的对比可知，本发明碳纳米纤维膜进行两面不同物质的磁控溅射实现功能化后，功能层的设计有效的增加了碳纳米纤维膜在锂金属电池中的应用效果。结合实施例1至实施例8，采用本发明所提供优化的制备方法所得到的功能化碳纳米纤维膜拥有高导电性，且用于锂金属负极时，锂金属电池时表现出良好的电化学性能，包括高库伦效率，有效抑制了锂枝晶的生成的效果。
用实施例1的方法对实施例2-8的集流体进行测试，所得结果见表1。
表1：实施例1至8和对比例1的库伦效率测试结果。
由表1可知，采用本发明制备得到的功能化碳纳米纤维膜在上述条件电流下进行库伦效率测试时，首次库伦效率可以达到96％以上，循环200次后的库伦效率仍可以保持在95％以上，过程中库伦效率较为平稳，验证有效的防止了锂枝晶的形成。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种锂金属电池用负极集流体，其特征在于：包括碳纳米纤维膜、设置于所述碳纳米纤维膜的一个表面的不导电氧化物层和设置于所述碳纳米纤维膜的另一个表面的导电金属层。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极集流体，其特征在于：所述不导电氧化物层的材质包括氧化锌、氧化镁、氧化铁、氧化镍、氧化铜和氧化硅中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极集流体，其特征在于：所述导电金属层的材质为铜、镍、锌和银中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极集流体，其特征在于：所述碳纳米纤维膜的厚度为30-200μm，所述不导电氧化物层的厚度为1-5μm，所述导电金属层的厚度为100nm-5μm。
5.根据权利要求1所述的锂金属电池用负极集流体，其特征在于：所述碳纳米纤维膜的直径为50-500nm。
6.一种权利要求1至5任一项所述的锂金属电池用负极集流体的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
S1：将聚丙烯腈(PAN)加入有机溶剂中，得到聚丙烯腈(PAN)溶液，将该溶液通过静电纺丝设备纺制成纳米聚丙烯腈纤维膜；
S2：对步骤S1制备得到的纳米聚丙烯腈纤维膜在惰性气氛下进行碳化，形成具有自支撑结构的碳纳米纤维膜；
S3：对步骤S2制备得到的碳纳米纤维膜进行磁控溅射镀层处理，在所述碳纳米纤维膜的一个表面上溅射不导电氧化物，另一个表面上溅射导电金属，得到所述负极集流体。
7.根据权利要求6所述的锂金属电池用负极集流体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，配制聚丙烯腈(PAN)溶液时，将聚丙烯腈(PAN)加入有机溶剂中，在30℃-90℃下均匀搅拌0.5-10h，得到质量分数5％-15％的聚丙烯腈溶液，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、THF、DMSO中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的锂金属电池用负极集流体的制备方法，其特征在于，在步骤S2之前，还包括对步骤S1得到的纳米聚丙烯腈纤维膜进行氧化处理的步骤，所述氧化处理的步骤是以1-10℃/min的升温速度升温至250-300℃，并恒温0.5-3h。
9.根据权利要求6所述的锂金属电池用负极集流体的制备方法，其特征在于，步骤S2所述碳化的步骤是在惰性气体中以1-20℃/min的升温速度升温至500-1500℃，并恒温0.5-5h，所述惰性气体为氮气或氩气。
CN201810661823.7A 2018-06-25 2018-06-25 一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法 Active CN108963265B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810661823.7A CN108963265B (zh) 2018-06-25 2018-06-25 一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810661823.7A CN108963265B (zh) 2018-06-25 2018-06-25 一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108963265A true CN108963265A (zh) 2018-12-07
CN108963265B CN108963265B (zh) 2020-08-14

Family

ID=64486530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810661823.7A Active CN108963265B (zh) 2018-06-25 2018-06-25 一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108963265B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110190287A (zh) * 2019-06-25 2019-08-30 珠海冠宇电池有限公司 一种多孔亲锂铜箔集流体材料及其制备方法
CN112542564A (zh) * 2020-12-08 2021-03-23 四川虹微技术有限公司 一种原位构建多功能仿生膜的金属锂负极及其制备方法
CN113013417A (zh) * 2021-02-26 2021-06-22 山东大学 一种无负极锂金属电池、其负极集流体及制备方法
CN113644263A (zh) * 2021-07-26 2021-11-12 西北工业大学 一种超均匀亲锂位点包覆的柔性碳纳米纤维骨架的制备方法及应用
CN114420940A (zh) * 2022-02-07 2022-04-29 大连中比动力电池有限公司 一种锂离子二次电池用的集流体及其制备方法与系统
CN114531925A (zh) * 2021-03-25 2022-05-24 宁德新能源科技有限公司 碳集流体及包括该碳集流体的电化学装置和电子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104631101A (zh) * 2015-01-15 2015-05-20 湘潭大学 一种超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的制备方法
CN106784856A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 成都迈德克科技有限公司 一种纳米碳纤维/金属箔双层复合材料及其制备方法
CN107910496A (zh) * 2017-10-09 2018-04-13 中南大学 一种二次电池用金属锂负极、制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104631101A (zh) * 2015-01-15 2015-05-20 湘潭大学 一种超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的制备方法
CN106784856A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 成都迈德克科技有限公司 一种纳米碳纤维/金属箔双层复合材料及其制备方法
CN107910496A (zh) * 2017-10-09 2018-04-13 中南大学 一种二次电池用金属锂负极、制备方法及其应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110190287A (zh) * 2019-06-25 2019-08-30 珠海冠宇电池有限公司 一种多孔亲锂铜箔集流体材料及其制备方法
CN110190287B (zh) * 2019-06-25 2021-06-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种多孔亲锂铜箔集流体材料及其制备方法
CN112542564A (zh) * 2020-12-08 2021-03-23 四川虹微技术有限公司 一种原位构建多功能仿生膜的金属锂负极及其制备方法
CN113013417A (zh) * 2021-02-26 2021-06-22 山东大学 一种无负极锂金属电池、其负极集流体及制备方法
CN114531925A (zh) * 2021-03-25 2022-05-24 宁德新能源科技有限公司 碳集流体及包括该碳集流体的电化学装置和电子装置
CN113644263A (zh) * 2021-07-26 2021-11-12 西北工业大学 一种超均匀亲锂位点包覆的柔性碳纳米纤维骨架的制备方法及应用
CN114420940A (zh) * 2022-02-07 2022-04-29 大连中比动力电池有限公司 一种锂离子二次电池用的集流体及其制备方法与系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN108963265B (zh) 2020-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108963265A (zh) 一种锂金属电池用负极集流体及其制备方法
CN106898778B (zh) 一种金属二次电池负极用三维集流体及其制备方法和用途
Xue et al. Hierarchical porous nickel cobaltate nanoneedle arrays as flexible carbon-protected cathodes for high-performance lithium–oxygen batteries
CN107611434B (zh) 一种柔性自支撑多孔碳纳米纤维电极的制备方法及其应用
US20120034512A1 (en) Lithium alloy-carbon composite nanofibers and methods of fabrication
JP6621500B2 (ja) リチウムイオン電池負極及びリチウムイオン電池
WO2015108268A1 (ko) 이차 전지용 전극 및 이의 제조 방법
KR101610354B1 (ko) 전착법을 이용한 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극 제조방법 및 이를 이용한 에너지 저장장치 및 필터
WO2013065984A1 (ko) 고표면적 분말의 형성 방법
Xie et al. Electrochemically controllable coating of a functional silicon film on carbon materials
CN108565407B (zh) 一种锂电池用电极材料及其制备方法
CN111613773A (zh) 一种分级结构玻璃纤维与金属锂的复合物及其制备方法
WO2017039183A1 (ko) 이차 전지용 전극 및 이의 제조 방법
CN110190240A (zh) 复合型锂氧化物薄膜及其制备方法与应用
Jia et al. Advanced flexible carbon-based current collector for zinc storage
CN112909229A (zh) 一种三维亲锂性金属泡沫骨架的银包覆方法及其在锂金属负极中的应用的制备方法
Baek et al. Electrospun conductive carbon nanofiber hosts for stable zinc metal anode
CN112349882A (zh) 金属锂电极的制备方法、三维网络状多孔金属骨架集电体的制备方法
CN114335561B (zh) 一种极性集流体及其制备方法
Jiang et al. Strategies and challenges of carbon materials in the practical applications of lithium metal anode: a review
CN110474023B (zh) 一种纤维状镍铋电池及其制备方法
CN109192977B (zh) 一种锂离子电池用Sn-Cu合金负极材料的制备方法
CN110592807B (zh) 一种抑制锂枝晶生长的薄膜材料及其制备方法
CN113488656A (zh) 一种3d亲锂复合多孔金属合金集流体及其制备方法和应用
Huang et al. Three-dimensional porous composite framework assembled with CuO microspheres as anode current collector for lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant