CN114531925A

CN114531925A - 碳集流体及包括该碳集流体的电化学装置和电子装置

Info

Publication number: CN114531925A
Application number: CN202180004872.3A
Authority: CN
Inventors: 刘宏威
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2021-03-25
Filing date: 2021-03-25
Publication date: 2022-05-24
Also published as: WO2022198583A1

Abstract

本申请涉及一种碳集流体和包含所述碳集流体的电化学装置和电子装置。本申请的碳集流体包括碳材料膜和导电纤维，其中，所述导电纤维沿所述碳集流体的长度方向分布在碳材料膜中。本申请的碳集流体具有更高的拉伸强度(纤维长度方向)和更低的内阻。使用该集流体的锂离子电池可以具有更高的能量密度和更好的倍率性能。

Description

碳集流体及包括该碳集流体的电化学装置和电子装置

技术领域

本申请涉及储能领域，具体涉及一种碳集流体、其制备方法及使用其的电化学装置和电子装置。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长、自放电小等优势，得到了非常广泛的应用；随着技术的不断进步，人们对锂离子电池的能量密度的要求越来越高，如何提升锂离子电池的能量密度成为了人们研究的热点。

随着锂离子电池材料的克容量和上限电压趋向于极限，电池能量密度的提升变得越来越困难。更薄的金属集流体如铜箔和铝箔，在满足电池使用要求的前提下，其厚度基本达到工艺上限，再继续减薄会极大的增加成本；使用密度更低的石墨纸替代传统金属集流体可提升电池的重量能量密度；使用厚度更薄的碳集流体可以同时提升电池的重量能量密度和体积能量密度；然而当碳集流体厚度变薄时其强度大幅度降低，无法满足电池的量产加工要求；此外石墨电导率差于传统金属集流体，充放电过程中电子在极片长度方向上的极化严重，影响极片整体充放电的一致性，影响电池倍率性能。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本申请提供一种碳集流体，该碳集流体具有更高的拉伸强度、更低的内阻，使用该集流体的锂离子电池可以具有更高的能量密度和更好的倍率性能。本申请还提供了包括该碳集流体的电化学装置和电子装置。

在第一方面，本申请提供了一种碳集流体，其包括碳材料膜和导电纤维，其中，所述导电纤维沿所述碳集流体的长度方向分布在碳材料膜中。

根据本申请的一些实施方式，所述导电纤维在碳材料膜上的投影与碳集流体长度方向的夹角为0°至5°。

根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体沿长度方向的拉伸强度为200MPa至500MPa。

根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体沿长度方向的电阻为3mΩ至30mΩ。

根据本申请的一些实施方式，所述导电纤维为片状。在一些实施方式中，所述导电纤维的宽度为0.01mm至5mm。根据本申请的一些实施例，所述导电纤维的厚度为0.5μm至20μm。

根据本申请的一些实施方式，所述导电纤维满足以下特征中的至少一者：相邻的导电纤维沿所述碳集流体宽度方向的间距为0.1mm至9mm；所述导电纤维的电导率为30×10⁶S/m至60×10⁶S/m；所述导电纤维的强度为220MPa至1400MPa。

根据本申请的一些实施方式，所述导电纤维在所述碳材料膜上的投影面积占所述碳材料膜的总面积的比例为10％至90％。

根据本申请的一些实施方式，所述导电纤维为金属纤维。在本申请的一些实施方式中，所述金属纤维的材质包括铜、铝或镍中的至少一种。

根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体的厚度为2μm至10μm。

在第二方面，本申请还提供了如上述第一方面的碳集流体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将导电纤维平铺在基体表面，得到负载导电纤维的基体；

(2)将聚合物溶液涂覆至所述负载导电纤维的基体上，干燥后得到聚合物和导电纤维复合的薄膜；

(3)将所述聚合物和导电纤维复合的薄膜从基体表面脱离，进行碳化；

(4)将碳化后的薄膜进行压制，得到所述碳集流体。

根据本申请的一些实施方式，所述聚合物溶液中的聚合物包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、羧甲基纤维素或聚乙烯醇中的至少一种。

根据本申请的一些实施方式，所述聚合物溶液还可以包括碳材料。在本申请的一些实施方式中，所述碳材料包括乙炔黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。

根据本申请的一些实施方式，基于所述聚合物和碳材料的总质量，所述碳材料的质量百分含量为1％至80％。

在第三方面，本申请提供了一种电化学装置，其包括第一方面所述的碳集流体或第二方面所述的方法制备的碳集流体。

在第四方面，本申请提供了一种电子装置，其包括第三方面所述的电化学装置。

本申请的有益效果：

1)本申请的碳集流体具有更高的拉伸强度(纤维长度方向)和更低的内阻；

2)使更薄的碳集流体具有更好的量产加工性能和更高应用可行性；

3)使用该集流体的锂离子电池可以具有更高的能量密度和更好的倍率性能。

附图说明

图1为根据本申请的一个实施方式的碳集流体的俯视结构示意图，示意图中的标记如下：1-导电纤维；2-碳材料膜。

图2为根据本申请的一个实施方式的碳集流体的左视结构示意图，示意图中的标记如下：1-导电纤维；2-碳材料膜。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一种”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一种”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

与传统的碳集流体相比，本申请的碳集流体中导电纤维沿所述碳集流体的长度方向分布在碳材料膜中，一方面沿碳集流体的长度方向分布的导电纤维可以利用纤维自身的强度提供集流体在锂离子电池加工走带过程中所需的强度，解决了传统碳集流体变薄后拉伸强度低而不足以应用于锂离子电池量产加工的问题；另一方面，导电纤维方向与集流体长度方向一致，高电导率的导电纤维提升了极片长度方向上的电导率，解决了传统碳集流体长程电导率差的问题。因此本申请的碳集流体具有更低的内阻和更高拉伸强度，使更薄的碳集流体具有更好的量产加工性能和更高应用可行性。使用该集流体的锂离子可以具有更高的能量密度和更好的倍率性能。

根据本申请的一些实施方式，所述导电纤维在碳材料膜上的投影与碳集流体长度方向的夹角为0°至5°，例如0.1°、0.5°、1.0°、1.5°、2.0°、2.5°、3.0°、4.0°、4.5°或它们之间的任意值。夹角过大，一方面制备相同长度的碳集流体，所需纤维长度增加，电子传输距离增加，难度增加；另一方面，影响集流体在长度方向的拉伸强度，在拉伸时还会在垂直于集流体长度方向上产生分力，增加集流体在垂直于其长度方向上发生撕裂的风险。此外，夹角过大，贯穿单个极片头尾两端的纤维数量降低，不利于长程导电，影响导电效果。

根据本申请的一些实施例，所述导电纤维在碳材料膜上的投影与碳集流体长度方向的夹角为0°，即所述导电纤维沿所述碳集流体的长度方向平行分布在碳材料膜中。相互平行分布的导电纤维其本身的强度可以更有效的提升集流体的沿纤维方向上的强度，并且所用的纤维量更少，降低集流体重量。

本申请中，碳集流体的长度方向与极片加工过程中的各个材料层(例如电极活性材料层)的涂覆方向是一致的，也与电化学装置(例如电池)制造过程中极片的卷绕方向是一致的。而宽度方向是与长度方向垂直的。

在本申请的一个实施方式中，所述碳集流体如图1所示，其包括导电纤维1和碳材料膜2，其中导电纤维1沿着MD方向，等间距分布于碳材料膜2中。其中MD方向与碳集流体的长度方向一致。

根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体沿长度方向的拉伸强度为200MPa至500MPa。在一些实施例中，所述碳集流体沿长度方向的拉伸强度为220MPa、250MPa、270MPa、300MPa、330MPa、350MPa、380MPa、400MPa、450MPa、470MPa或它们之间的任意值。

根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体沿长度方向的电阻为3mΩ至30mΩ。根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体沿长度方向的电阻为3.1mΩ、3.3mΩ、3.5mΩ、3.7mΩ、4.0mΩ、4.3mΩ、4.5mΩ、4.7mΩ、5.0mΩ、5.3mΩ、5.5mΩ、5.7mΩ、6.0mΩ、6.5mΩ、7.0mΩ、7.5mΩ、8.0mΩ、8.5mΩ、9.0mΩ、10mΩ、13mΩ、15mΩ、17mΩ、20mΩ、25mΩ或它们之间的任意值。

根据本申请的一些实施方式，所述导电纤维为片状。采用片状的导电纤维相比于其他形状例如圆柱状，片状的导电纤维可以获得具有更高纤维投影面积的集流体。纤维投影面积增大，有利于提升集流体的拉伸强度，降低其长度方向上的内阻。而对于圆柱状纤维来说，集流体的薄厚度特性限制圆柱状纤维的直径不能过大，而直径过小的圆柱状纤维的制造困难，且其均匀密集排布困难，因此难以用于制备具有高纤维投影面积的集流体。

根据本申请的一些实施方式，所述导电纤维的宽度为0.01mm至5mm。根据本申请的一些实施例，所述导电纤维的宽度为0.05mm、0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.3mm、1.5mm、1.7mm、1.9mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm或它们之间的任意值。在本申请的一些实施方式中，所述导电纤维的宽度为0.5mm至3mm。纤维宽度过宽可能导致纤维占比过多，降低重量能量密度优势，宽度过小导致集流体制成成本及难度变高。

根据本申请的一些实施例，所述导电纤维的厚度为0.5μm至20μm。根据本申请的一些实施例，所述导电纤维的厚度为0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、7.0μm、9.0μm、10μm、11μm、13μm、15m、17μm、19μm或它们之间的任意值。在本申请的一些实施方式中，所述导电纤维的厚度为0.5μm至10μm。纤维厚度过厚会导致集流体厚度增加，影响体积能量密度，厚度过小导致纤维制成成本及难度变高，复合集流体的拉伸强度降低，内阻增加。

本申请中，导电纤维沿所述碳集流体的长度方向分布在碳材料膜时，导电纤维的长度方向与碳集流体的长度方向一致。在与碳集流体平行的平面中，与导电纤维长度方向垂直的方向为导电纤维的宽度方向，此方向上对应的尺寸为导电纤维的宽度。在与碳集流体垂直的平面中，与导电纤维长度方向垂直的方向为导电纤维的厚度方向，此方向上对应的尺寸为导电纤维的厚度。

根据本申请的一些实施方式，相邻的导电纤维沿所述碳集流体宽度方向的间距为0.1mm至9mm，例如0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、4.0mm、5.0mm、6.0mm、7.0mm或8.0mm。在本申请的一些实施例中，相邻的导电纤维沿所述碳集流体宽度方向的间距为0.5mm至5mm。间隔过小制程困难，成本高；间隔过大，纤维占比降低，集流体的拉伸强度降低，内阻增加。在一些实施例中，相邻的导电纤维沿所述碳集流体宽度方向的间距相同。

根据本申请的一些实施方式，所述导电纤维的电导率为30×10⁶S/m至60×10⁶S/m，例如40×10⁶S/m或50×10⁶S/m。根据本申请的一些实施方式，所述导电纤维的强度为220MPa至1400MPa，例如300MPa、500MPa、700MPa、900MPa、1100MPa或1300MPa。

根据本申请的一些实施方式，所述导电纤维在所述碳材料膜上的投影面积占所述碳材料膜的总面积的比例为10％至90％。在一些实施方式中，导电纤维在所述碳材料膜上的投影面积占所述碳材料膜的总面积的比例为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％或80％等。在一些实施例中，导电纤维在所述碳材料膜上的投影面积占所述碳材料膜的总面积的比例为20％至50％。

根据本申请的一些实施方式，所述碳集流体的厚度为2μm至10μm。在本申请的一些实施方式中，所述碳集流体的厚度为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或它们之间的任意值。集流体的厚度过低，加工困难，缺陷多，厚度过高会损失体积能量密度。

(1)将导电纤维平铺在基体表面，得到负载导电纤维的基体；

(4)将碳化后的薄膜进行压制，得到所述碳集流体。

根据本申请的一些实施方式，所述聚合物溶液还可以包括碳材料。在本申请的一些实施方式中，所述碳材料包括乙炔黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。本申请中在聚合物溶液中添加碳材料可以进一步降低集流体长度方向上的电阻，这是由于乙炔黑、碳纳米管或石墨烯等碳材料具有非常高的电导率，从而可以促进碳集流体本身的电导率以及集流体长度方向上的电导率的提高。尤其是，添加具有一维结构的碳纳米管以及具有二维结构的石墨烯后，会形成更丰富的导电网络，增加集流体长度方向上的电导率。

根据本申请的一些实施方式，基于所述聚合物和碳材料的总质量，所述碳材料的质量百分含量为1％至80％。在一些实施例中，基于所述聚合物和碳材料的总质量，所述碳材料的质量百分含量为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％或它们之间的任意值。随着碳材料质量含量的增加，电阻降低，但拉伸强度也下降，这是由于碳材料和聚合物之间具有界面，聚合物碳化时界面会有轻微的剥离，导致碳材料和碳化后的聚合物间的作用力减弱，同时碳材料的过多加入会导致聚合物连续性变差，碳化后内部连接点不足，导致拉伸强度降低。

根据本申请的一些实施例，基于所述聚合物和碳材料的总质量，所述碳材料的质量百分含量为1％至50％。

根据本申请的一些实施方式，步骤(1)中所述基体选自玻璃、聚四氟乙烯板、聚丙烯板或大理石板等。

根据本申请的一些实施方式，步骤(3)中的碳化氛围为在惰性气体保护下进行碳化，例如氮气氛围。碳化温度为500℃至800℃，例如600℃、650℃、700℃或750℃等。在一些实施例中，所述碳化的时间为60min至150min，例如70min、90min、110min、130min等。

根据本申请的一些实施方式，步骤(3)中所述的压制为冷压。在本申请的一些实施例中，冷压机以5吨的压力，1m/min的速度对碳化后的薄膜进行冷压。

本申请进一步提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括本申请提供的碳集流体。本申请提供的碳集流体可以作为正极极片与负极极片的集流体。

根据一些实施例，所述正极极片包括本申请提供的碳集流体。根据一些实施例，所述正极极片还包括设置在所述碳集流体上的正极活性物质。本申请的正极活性物质可以包括镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。

根据一些实施例，所述负极极片包括本申请提供的碳集流体。根据一些实施例，所述负极极片还包括设置在所述碳集流体上的负极活性物质。本申请中的负极活性物质可以包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅、硅碳、钛酸锂等中的至少一种。

本申请的电化学装置，例如锂离子电池，还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。

在本申请一些实施方案中，锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiSiF₆、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐可以选用LiPF₆，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。

非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。

上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。

上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。

上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。

上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。

本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。

聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

本申请进一步提供了一种电子装置，其包括本申请所述的电化学装置。

本申请的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

测试方法

1、集流体长度方向电阻测试方法：采用内阻测试仪，将连接内阻测试仪的两个夹子分别夹在集流体上，其中夹子与集流体的相接处的尺寸为0.5cm×3cm，其3cm的长边垂直于集流体长度方向，两个夹子沿集流体长度方向间隔30cm，两个夹子的长边正对的夹在极片的两侧，三次测试取平均值。

2、集流体长度方向拉伸强度测试：使用Instron万能试验机进行拉伸测试，制备宽度为20mm，长度为100mm的集流体样条，其中集流体长度方向与导电纤维长度方向相同，设置拉伸速度为5mm/min，拉断后停止测试，取3次测试平均值。

3、导电纤维的厚度、宽度：厚度测量使用万分尺进行测试，随机取5条长度为30cm的纤维，间隔4-6cm取点测量，取25次测量的平均值；

宽度使用激光显微镜进行测量，随机取3条长度为30cm的纤维，间隔7-10cm取点测量，每条样品测量3次，最终取9次测量的平均值。

4、导电纤维的间隔距离：间隔距离使用激光显微镜进行测量，取10cm×20cm的集流体样品，垂直于纤维长度方向进行激光切割，切割成2份大小相近的样品，测量其截面上两条纤维间的距离，每份样品测量3个值，取6次测量的平均值。

5、导电纤维的投影面积：投影面积采用CT扫描测试，随机取10cm×10cm的集流体，垂直于集流体表面进行扫描，计算得出纤维投影占比。

6、2C放电容量/0.2C放电容量

25℃环境下，静置30min；0.5C恒流充电至4.45V，4.45V恒压充电至0.02C；静置5min；0.2C恒流放电至3.0V，此步放电容量为“0.2C放电容量”，静置30min；0.5C恒流充电至4.45V，4.45V恒压充电至0.02C；静置5min；2C恒流放电至3.0V，此步放电容量为“2C放电容量”；静置5min；测试完成。

实施例

实施例和对比例中：PI代表聚酰亚胺、PAN代表聚丙烯腈、PVA代表聚乙烯醇、CMC代表羧甲基纤维素、SP代表乙炔黑、CNT代表碳纳米管。

实施例1

将厚度为3μm、宽度为1mm的铜导电纤维，以2mm的间隙平铺在玻璃上并拉直，将固含量为1％的PI聚合物溶液刮涂在离型膜上。烘干后，制得7μm的PI铜纤维复合膜。将此膜揭下，放置于高温炉中以氮气做保护气800℃烧结90min，降温后取出，用冷压机以5吨的压力，1m/min的速度冷压，冷压至6μm，即得碳集流体，所述碳集流体中铜纤维沿碳集流体的长度方向相互平行分布在复合膜中，即铜纤维在碳材料膜上的投影与碳集流体长度方向的夹角为0°。

实施例2-30以及对比例1-4

参照实施例1，与实施例的不同之处在于，调整碳集流体合成过程中各原料的参数，具体参数变化详见各实施例及对比例所对应的表格。

锂离子电池的制备

正极的制备：将钴酸锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照98:1:1的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，制得正极浆料。将制得的正极浆料涂布在上述碳集流体上，烘干，冷压，得到正极。

负极的制备：将石墨、聚甲基丙烯酸和丁苯橡胶按照98:1:1的重量比在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将制得的负极浆料涂布在上述碳集流体上，烘干，冷压，得到负极。

电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，在碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)(重量比约1:1:1)混合而成的溶剂中，加入LiPF₆混合均匀得到电解液，其中LiPF₆的浓度为约1.15mol/L。

隔离膜的制备：以7μm的PE作为隔离膜。

锂离子电池的制备：将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间以起到隔离的作用。卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，经真空干燥后，注入电解液，封装。经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。

表1示出了导电纤维以及聚合物溶液中的聚合物种类对所制备得到的碳集流体以及包含所述集流体的锂离子电池的性能影响。在表1所示的各实施例和对比例中，实施例2-5中导电纤维与实施例1相同为铜纤维，形状为片状，纤维的厚度为3μm、宽度为1mm，相邻的导电纤维之间的间距为2mm，导电纤维在碳材料模上的投影面积比例为33.3％，导电纤维在碳材料膜上的投影与碳集流体长度方向的夹角为0°。对比例1-4中不含有导电纤维。

表1

通过表1的实施例1与对比例1-3可以看出，含有导电纤维的实施例1-5的集流体相比于不含导电纤维的对比例1-4的集流体，其具有更低的内阻和更高拉伸强度。这是由于导电纤维提供了集流体在锂离子电池加工走带过程中所需的强度，解决了传统碳集流体变薄后强度低而不足以应用于锂离子电池量产加工的问题；纤维方向与集流体长度方向一致，高电导率的导电纤维提升了极片长度方向上的电导率，解决了传统碳集流体长程电导率差的问题。

通过表1的实施例1-5可以看出，导电纤维在采用不同种类的聚合物生成的碳集流体中具有普适性。

表2示出了聚合物溶液中的碳材料种类、含量对所制备得到的碳集流体以及包含所述集流体的锂离子电池的性能影响。在表2所示的实施例6-11中导电纤维与实施例1相同为铜纤维，形状为片状，纤维的厚度为3μm、宽度为1mm，相邻的导电纤维之间的间距为2mm，导电纤维在碳材料模上的投影面积比例为33.3％，导电纤维在碳材料膜上的投影与碳集流体长度方向的夹角为0°。其中，碳材料质量含量指碳材料占碳材料与聚合物总量的质量百分含量。

表2

通过表2的实施例6-8可以看出，在聚合物溶液中添加碳材料可以进一步降低集流体长度方向上的电阻。这是由于乙炔黑、碳纳米管或石墨烯具有非常高的电导率，从而可以促进碳集流体本身的电导率以及集流体长度方向上的电导率的提高，尤其是，添加具有一维结构的碳纳米管以及具有二维结构的石墨烯后，会形成更丰富的导电网络，增加集流体长度方向上的电导率。

通过表2的实施例6与实施例9-11可以看出，聚合物中碳材料的质量含量对集流体的强度和电阻有一定影响，随着碳材料质量含量的增加，电阻降低，但强度也下降，这是由于碳材料和聚合物之间具有界面，聚合物碳化时界面会有轻微的剥离，导致碳材料和碳化后的聚合物间的作用力减弱，同时碳材料的过多加入会导致聚合物连续性变差，碳化后内部连接点不足，导致拉伸强度降低。

表3示出了导电纤维的各参数对制备得到的碳集流体以及包含所述集流体的锂离子电池的性能影响。在表3所示实施例12-30中聚合物溶液中的聚合物与实施例1相同为PI。

表3

通过表3的实施例12-14可以看出，片状的导电纤维相比于其他形状例如圆柱状具有好的效果，这是由于片状的导电纤维可以获得具有更高纤维投影面积的集流体。纤维投影面积增大，有利于提升集流体的拉伸强度，降低其长度方向上的内阻。对于圆柱状纤维来说，集流体的薄厚度特性限制了圆柱状纤维的直径不能过大，而直径过小的圆柱状纤维的制造困难，且其均匀密集排布困难，因此难以用于制备具有高纤维投影面积的集流体。

通过实施例15-18可以看出，纤维厚度在0.5μm至20μm范围内时，碳集流体具有高的拉伸强度和低的内阻。纤维厚度过厚会导致集流体厚度增加，影响体积能量密度；厚度过小导致纤维制成成本及难度变高，复合集流体的拉伸强度降低，内阻增加。

通过实施例19-22可以看出，纤维宽度在0.01mm至5mm范围内时，碳集流体具有高的拉伸强度和低的内阻。纤维宽度过宽可能导致纤维占比过多，降低重量能量密度优势；宽度过小导致集流体制成成本及难度变高。

通过实施例23-26可以看出，相邻的纤维之间的间隔在0.1mm至9mm范围内时，碳集流体具有高的拉伸强度和低的内阻。间隔增大，纤维占比降低，集流体的强度降低，内阻增加；间隔过小，制成困难，成本高。

通过实施例27-30可以看出，导电纤维在碳材料膜上的投影与碳集流体长度方向的夹角为0°至5°时，碳集流体具有高的拉伸强度和低的内阻。夹角过大，一方面制备相同长度的碳集流体，所需纤维长度增加，电子传输距离增加，难度增加；另一方面，影响集流体在长度方向的拉伸强度，在拉伸时还会在垂直于集流体长度方向上产生分力，增加集流体在垂直于其长度方向上发生撕裂的风险。此外，夹角过大，贯穿单个极片头尾两端的纤维数量降低，不利于长程导电，影响导电效果。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims

1.一种碳集流体，包括碳材料膜和导电纤维，其中，所述导电纤维沿所述碳集流体的长度方向分布在所述碳材料膜中。

2.根据权利要求1所述的碳集流体，其中，所述导电纤维在所述碳材料膜上的投影与所述碳集流体长度方向的夹角为0°至5°。

3.根据权利要求1所述的碳集流体，其中，所述碳集流体沿长度方向的拉伸强度为200MPa至500MPa。

4.根据权利要求1所述的碳集流体，其中，所述碳集流体沿长度方向的电阻为3mΩ至30mΩ。

5.根据权利要求1所述的碳集流体，其中，所述导电纤维为片状，所述导电纤维的宽度为0.01mm至5mm，所述导电纤维的厚度为0.5μm至20μm。

6.根据权利要求1所述的碳集流体，其中，所述导电纤维满足以下特征中的至少一者：

相邻的所述导电纤维沿所述碳集流体宽度方向的间距为0.1mm至9mm；

所述导电纤维的电导率为30×10⁶S/m至60×10⁶S/m；

所述导电纤维的强度为220MPa至1400MPa。

7.根据权利要求1所述的碳集流体，其中，所述导电纤维在所述碳材料膜上的投影面积占所述碳材料膜的总面积的比例为10％至90％。

8.根据权利要求1所述的碳集流体，其中，所述导电纤维为金属纤维，所述金属纤维的材质包括铜、铝或镍中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的碳集流体，其中，所述碳集流体的厚度为2μm至10μm。

10.一种如所述权利要求1-9中任一项所述的碳集流体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将导电纤维平铺在基体表面，得到负载导电纤维的基体；

(4)将所述碳化后的薄膜进行压制，得到所述碳集流体。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述聚合物溶液中的聚合物包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、羧甲基纤维素或聚乙烯醇中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述聚合物溶液还可以包括碳材料，所述碳材料包括乙炔黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，基于所述聚合物和所述碳材料的总质量，所述碳材料的质量百分含量为1％至80％。

14.一种电化学装置，包括权利要求1-9中任一项所述的碳集流体或权利要求10-13中任一项所述的制备方法制备的碳集流体。

15.一种电子装置，包括根据权利要求14所述的电化学装置。