CN109192977B - 一种锂离子电池用Sn-Cu合金负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池用Sn‑Cu合金负极材料的制备方法，将聚丙烯腈和氯化亚锡溶解于N，N‑二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀后静电纺丝得到纺丝薄膜，以铜箔为基底，经过预氧化和热处理，得到负载球状锡铜合金的三维纳米复合电极材料。本发明用静电纺丝法制备柔性负极材料可实现电极材料自支撑，Sn基材料的储能特性及碳纳米纤维的高导电性提供良好的导电网络。合成的球状锡铜合金在纳米碳纤维上分布均匀，结晶度良好，大的比表面积进一步有效缓解电池充放电过程中的体积效应及颗粒粉化。Sn₂₂Cu₈₁/CNF复合电极材料初始容量大、首次充放电效率高、循环性能好且制备工艺简单、周期短、成本低廉，便于大规模生产。

Description

一种锂离子电池用Sn-Cu合金负极材料的制备方法

技术领域

本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用Sn-Cu合金负极材料的制备方法。

背景技术

随着电子和信息工业的快速发展，大量便携的电子产品如电动汽车、移动通讯设备、笔记本电脑、数码产品等已经被广泛应用，其使得公众对电池、尤其是二次充电电池产生了较高的要求，例如:较高的容量、较长的使用寿命、较小的尺寸以及较轻的重量等。锂离子电池由于其高能量密度、高工作电压、良好的负载性能、快的充电速度等优点已经引起很多人的关注。

用于锂离子电池的合金负极材料主要包括Sn基、Sb基、Si基、Al基、含碳材料等材料。Sn基合金主要有Sn-Cu,Sn-Zn,Sn-Sb和Sn-Co等，这些合金负极材料具有大的比容量、高的嵌锂电位、对电解质的低敏感性、良好的电导率等优点。其中Sn-Cu合金被认为是最有发展前景的合金材料，但主要问题是：在充放电过程中锂离子嵌入和脱出时体积变化率很大，产生严重的体积效应，导致电极机械稳定性恶化，充放电循环性能不好，从而严重影响了该类材料的应用。研究发现采用超细尺寸的合金，或采用复合相体系，能较大地提高电极循环性能。[Shen Z,Hu Y,Chen R,et al.Split Sn-Cu Alloys on Carbon Nanofibers byOne-step Heat Treatment for Long-Lifespan Lithium-Ion Batteries[J].Electrochimica Acta,2017,225:350-357.]

Kepler等(J.powerSources,1999,81-82:383-387)首先报道了Cu6Sn合金在锂离子电池负极材料中的应用。H Wang等[Wang H,Du X,Jiang X,et al.Pomegranate-likeporous carbon coated Cu x Sn y/Sn/SnO2,submicrospheres as superior lithiumion battery anode[J].Chemical Engineering Journal,2017,313:535-543.]通过组装石榴状多孔碳涂覆的CuxSny/Sn/SnO2亚微球并通过多巴胺(DA)在CuSn(OH)6亚微球表面原位聚合的方法制备Cu-Sn合金，其循环性能相对于采用高温烧结和机械球磨法所得合金有很大的提高。Z Huang等[Huang Z,Xiao W,Tang B,et al.New Sn-Cu/C composite anodematerials with high cyclic stability for Lithium ion battery[J].2017,182(1):012008.]通过结构调控得到了具有核壳结构的Sn-Cu/C负极材料，此“核壳”结构设计可有效分散Sn-Cu合金颗粒，为Sn-Cu合金的体积膨胀留出空间。Sn基负极材料的体积变化和不可逆容量损失可以通过结晶弱化和“核-壳”结构设计部分地解决。研究结果显示，“核-壳”结构材料电极在容量损失及循环性方面得到很大改善。申请号为200613111015的专利(锂离子电池Sn-Cu合金负极材料的制备方法)将焦磷酸钾溶解于水中，再分别加入氯化亚锡和硫酸铜，再加入环氧氯烷、三乙醇胺、甲醛和明胶得电镀液；以铜片为基底电镀形成银白色光亮镀层得Sn-Cu合金。申请号为201080010232.5的专利[制备用于锂离子电池的合金复合负电极材料的方法]提出通过喷雾干燥碳热还原制备具有球状碳基质结构用于锂离子电池的合金复合负极材料的方法。综合以上报道可知，Sn-Cu合金多采用高能球磨、液相还原、电沉积等方法制备。但高能球磨法易引入杂质、纯度低且颗粒不均匀；液相还原和电沉积法实验条件苛刻，影响因素很多，制备工艺复杂，周期长，产率低。因此，研究开发一种对于促进合金在锂离子电池中的实际应用具有重要的意义。

研究电化学性能，主要问题集中在研究材料的电导率、表面积、孔径分布、原子结构以及封装在材料内部的金属(合金)的粒径、形状和分散度上。采用碳纳米纤维作为柔性基底，将活性物质“放置”在电极内部三种不同的位置上，能有效的阻碍活性物质团聚，并能实现其高负载。复合材料的电化学性能受合金含量、合金颗粒与载体间的结合强度、合金颗粒在载体表面的分布均匀程度以及合金颗粒尺寸等因素影响。

鉴于以上缺陷，有必要提供一种成本低、工艺过程简单、形貌可控、产率高便于规模化生产的合成方法以制备一种Sn-Cu合金纳米复合电极材料。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种锂离子电池用Sn-Cu合金负极材料的制备方法，该方法不仅有成本低、制备工艺过程简单、制备周期短、形貌可控等优点，而且合成的Sn₂₂Cu₈₁/CNF柔性薄膜的碳纳米纤维尺寸均匀，韧性良好，附载的合金颗粒均匀细小，可以在锂离子电池和超级电容器中应用。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种锂离子电池用Sn-Cu合金负极材料的制备方法，包括如下步骤：1)将聚丙烯腈加入到N，N-二甲基甲酰胺中，加热并混合均匀，再加入氯化亚锡继续在加热下搅拌均匀，得到作为静电纺丝前驱液的混合溶液；

2)将混合溶液置于注射器中，以铜箔为基底，进行纺丝；在接收器上逐渐形成白色纺丝膜层，在管式炉中预氧化，冷却后再将纺丝膜置于置于流动的氩气气氛下热处理，得到锂离子电池用Sn-Cu合金负极材料。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，混合溶液中聚丙烯腈的质量浓度为8％～15％，氯化亚锡的浓度为76g/L。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中，纺丝参数设置为：混合溶液的流速为0.5mL/h，接收器转速为400～600r/min，接收距离为12～20cm，施加电压为15KV。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中，预氧化的温度为220～280℃，时间为1～6h。

本发明进一步的改进在于，自室温以2℃/min的升温速率升温至220～280℃。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中，热处理的温度600～800℃，时间为1～6h。

本发明进一步的改进在于，自室温以3℃/min的升温速率升温至600～800℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明采用的原料成本相对较低，工艺过程简单，简化电极制作流程，耗时较少。通过静电纺丝法制备柔性负极材料可实现电极材料自支撑，纳米碳纤维基体使得电极材料比表面积较大，在充放电过程中提供了较多的活性位点且不易发生严重的团聚和表面氧化，减少了负极材料的不可逆容量并表现出较好循环性能。所合成的Sn₂₂Cu₈₁纳米粒子均匀生长在碳纳米纤维表面及其内部，大的孔隙率可以容纳金属合金粒子的沉积和包封；优异的机械强度和灵活性，可直接用做电极材料并表现出了较高的容量和良好的稳定性。

附图说明

图1是本发明中合成的Sn-Cu合金纳米复合材料的XRD图。

图2(a)是本发明中合成的Sn-Cu合金纳米复合材料的SEM图。

图2(b)是图2(a)局部放大10倍的SEM图。

图3是本发明中合成的Sn-Cu合金纳米复合材料的HRTEM图。

图4是本发明中合成的Sn-Cu合金纳米复合材料的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述。

本发明包括以下步骤：

1)将聚丙烯腈(PAN)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中60℃搅拌4h，再加入氯化亚锡(SnCl₂.2H₂O)继续搅拌8h，得混合溶液作为静电纺丝前驱液，聚丙烯腈的浓度为(82g/L～128g/L，相当于质量浓度8％～15％)，氯化亚锡的浓度为76g/L；

2)将混合溶液置于5mL注射器中，以铜箔为基底，在静电纺丝装置上进行纺丝，纺丝参数设置为通过注射泵使溶液流速为0.5mL/h，接收器的转速为400～600r/min，接收距离12～20cm，施加电压15KV；其中，以铜箔为基底引入Cu元素；

3)在接收器上逐渐形成白色纺丝膜层，连同铜箔一起取下，在管式炉中预氧化，冷却后将纺丝膜置于通有流动氩气气氛的加热炉中热处理。其中预氧化温度为220～280℃，升温速率2℃/min，保温1～6h，热处理温度600～800℃，升温速率3℃/min，保温1～6h，将加热炉断电，自然随炉冷却至室温，即得到最终产物Sn₂₂Cu₈₁/CNF复合柔性负极材料，Sn₂₂Cu₈₁合金均匀生长在纳米碳纤维上，该Sn₂₂Cu₈₁/CNF复合电极材料为具有三维结构的Sn-Cu合金纳米复合电极材料，具有一体化的形态和均匀的分布。

测试时装配电池，具体是将热处理过的柔性薄膜直接切片作为电极片，在手套箱中进行装配。

实施例1

以聚丙烯腈(PAN)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和氯化亚锡(SnCl₂.2H₂O)为初始原料，将聚丙烯腈加入到N，N-二甲基甲酰胺中，加热到60℃，搅拌4h，使PAN溶解，然后加入氯化亚锡继续在加热下搅拌8h，得到作为静电纺丝前驱液的混合溶液，混合溶液中聚丙烯腈的质量浓度为10％，氯化亚锡的浓度为76g/L；

将混合溶液置于注射器中，以Cu箔为基底，在静电纺丝装置上进行纺丝，在接收器上逐渐形成白色纺丝膜层，即为复合物柔性薄膜，连同铜箔一起取下，将复合物柔性薄膜在管式炉中在空气气氛下预氧化处理，预氧化的具体条件为：以2℃/min的升温速率自室温升到220℃保温1小时，再置于流动的氩气气氛下以3℃/min的升温速率自室温升高到600℃，保温1小时，然后断电，自然冷却至室温，得到Sn-Cu合金负极材料。其中，纺丝参数设置为：混合溶液的流速为0.5mL/h，接收器转速为400r/min，接收距离为12cm，施加电压为15KV。

将热处理后的复合物柔性薄膜烘干，直接卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流密度为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01-3V之间。

实施例2

以聚丙烯腈(PAN)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和氯化亚锡(SnCl₂.2H₂O)为初始原料，将聚丙烯腈加入到N，N-二甲基甲酰胺中，加热到60℃，搅拌4h，使PAN溶解，然后加入氯化亚锡继续在加热下搅拌8h，得到作为静电纺丝前驱液的混合溶液，混合溶液中聚丙烯腈的质量浓度为15％，氯化亚锡的浓度为76g/L；

将混合溶液置于注射器中，以Cu箔为基底，在静电纺丝装置上进行纺丝，在接收器上逐渐形成白色纺丝膜层，即为复合物柔性薄膜，连同铜箔一起取下，将复合物柔性薄膜在管式炉中在空气气氛下预氧化处理，预氧化的具体条件为：以2℃/min的升温速率自室温升到280℃保温2小时，再置于流动的氩气气氛下以3℃/min的升温速率自室温升高到700℃，保温2小时，然后断电，自然冷却至室温，得到Sn-Cu合金负极材料。其中，纺丝参数设置为：混合溶液的流速为0.5mL/h，接收器转速为600r/min，接收距离为16cm，施加电压为15KV。

将热处理后的合金复合物柔性薄膜烘干，直接卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流密度为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01-3V之间。

实施例3

以聚丙烯腈(PAN)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和氯化亚锡(SnCl₂.2H₂O)为初始原料，将聚丙烯腈加入到N，N-二甲基甲酰胺中，加热到60℃，搅拌4h，使PAN溶解，然后加入氯化亚锡继续在加热下搅拌8h，得到作为静电纺丝前驱液的混合溶液，混合溶液中聚丙烯腈的质量浓度为10％，氯化亚锡的浓度为76g/L；

将混合溶液置于注射器中，以Cu箔为基底，在静电纺丝装置上进行纺丝，在接收器上逐渐形成白色纺丝膜层，即为复合物柔性薄膜，连同铜箔一起取下，将复合物柔性薄膜在管式炉中在空气气氛下预氧化处理，预氧化的具体条件为：以2℃/min的升温速率自室温升到280℃保温3小时，再置于流动的氩气气氛下以3℃/min的升温速率自室温升高到800℃，保温3小时，然后断电，自然冷却至室温，得到Sn-Cu合金负极材料。其中，纺丝参数设置为：混合溶液的流速为0.5mL/h，接收器转速为500r/min，接收距离为15cm，施加电压为15KV。

将热处理后的合金复合物柔性薄膜烘干，直接卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流密度为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01-3V之间。

参照图1所示，其是由本发明方法实施例3所制备的Sn₂₂Cu₈₁/CNF纳米复合电极材料的XRD图谱。由图1可以看出：本发明制备的Sn₂₂Cu₈₁/CNF纳米复合电极材料含有Sn₂₂Cu₈₁衍射峰，表明合成产物为Sn₂₂Cu₈₁/CNF合金复合物，无任何氧化物杂质相的存在。

本发明实施例3中纺丝薄膜进行预氧化和碳化处理后的扫描电镜(SEM)照片。由图2(a)可以看出：材料呈现三维结构，有许多球形颗粒生长在碳纤维上且分布非常均匀，而大的颗粒又由许多小颗粒组成。由相应放大图2(b)可以看出：纤维表面的球形颗粒直径为300-400nm，碳纤维直径为100-300nm。

参照图3所示，其是由本发明方法实施例3中纺丝薄膜进行预氧化和碳化处理后的高倍透射电镜(HRTEM)照片。由图3可以看出：纤维表面球形颗粒处有明显的晶格条纹，且纤维内部也存在许多小颗粒，晶格条纹与大颗粒相似。

参照图4所示，其是由本发明方法实施例3中碳化后的柔性薄膜直接切片装备成电池后所测得的电池循环性能曲线。由图4可以看出：经过100圈充放电循环后，电池容量仍能保持在400mAhg^-1左右，可见电池具有良好的循环稳定性。

实施例4

以聚丙烯腈(PAN)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和氯化亚锡(SnCl₂.2H₂O)为初始原料，将聚丙烯腈加入到N，N-二甲基甲酰胺中，加热到60℃，搅拌4h，使PAN溶解，然后加入氯化亚锡继续在加热下搅拌8h，得到作为静电纺丝前驱液的混合溶液，混合溶液中聚丙烯腈的质量浓度为10％，氯化亚锡的浓度为76g/L；

将混合溶液置于注射器中，以Cu箔为基底，在静电纺丝装置上进行纺丝，在接收器上逐渐形成白色纺丝膜层，即为复合物柔性薄膜，连同铜箔一起取下，将复合物柔性薄膜在管式炉中在空气气氛下预氧化处理，预氧化的具体条件为：以2℃/min的升温速率自室温升到250℃保温3小时，再置于流动的氩气气氛下以3℃/min的升温速率自室温升高到700℃，保温3小时，然后断电，自然冷却至室温，得到Sn-Cu合金负极材料。其中，纺丝参数设置为：混合溶液的流速为0.5mL/h，接收器转速为500r/min，接收距离为14cm，施加电压为15KV。

将热处理后的合金复合物柔性薄膜烘干，直接卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流密度为200mA/g，充放电电压范围控制在0.01-3V之间。

实施例5

以聚丙烯腈(PAN)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和氯化亚锡(SnCl₂.2H₂O)为初始原料，将聚丙烯腈加入到N，N-二甲基甲酰胺中，加热到60℃，搅拌4h，使PAN溶解，然后加入氯化亚锡继续在加热下搅拌8h，得到作为静电纺丝前驱液的混合溶液，混合溶液中聚丙烯腈的质量浓度为8％，氯化亚锡的浓度为76g/L；

将混合溶液置于注射器中，以Cu箔为基底，在静电纺丝装置上进行纺丝，在接收器上逐渐形成白色纺丝膜层，即为复合物柔性薄膜，连同铜箔一起取下，将复合物柔性薄膜在管式炉中在空气气氛下预氧化处理，预氧化的具体条件为：以2℃/min的升温速率自室温升到240℃保温6小时，再置于流动的氩气气氛下以3℃/min的升温速率自室温升高到800℃，保温6小时，然后断电，自然冷却至室温，得到Sn-Cu合金负极材料。其中，纺丝参数设置为：混合溶液的流速为0.5mL/h，接收器转速为600r/min，接收距离为16cm，施加电压为15KV。

将热处理后的合金复合物柔性薄膜烘干，直接卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流密度为200mA/g，充放电电压范围控制在0.01-3V之间。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用Sn-Cu合金以及纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将聚丙烯腈加入到N，N-二甲基甲酰胺中，加热并混合均匀，再加入氯化亚锡继续在加热下搅拌均匀，得到作为静电纺丝前驱液的混合溶液；

2)将混合溶液置于注射器中，以铜箔为基底，进行纺丝；在接收器上逐渐形成白色纺丝膜层，在管式炉中预氧化，冷却后再将纺丝膜置于流动的氩气气氛下热处理，得到锂离子电池用Sn-Cu合金以及纳米碳纤维。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用Sn-Cu合金以及纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中，混合溶液中聚丙烯腈的质量浓度为8％～15％，氯化亚锡的浓度为76g/L。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用Sn-Cu合金以及纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤2)中，纺丝参数设置为：混合溶液的流速为0.5mL/h，接收器转速为400～600r/min，接收距离为12～20cm，施加电压为15KV。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用Sn-Cu合金以及纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤2)中，预氧化的温度为220～280℃，时间为1～6h。

5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用Sn-Cu合金以及纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，自室温以2℃/min的升温速率升温至220～280℃。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用Sn-Cu合金以及纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤2)中，热处理的温度为600～800℃，时间为1～6h。

7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池用Sn-Cu合金以及纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，自室温以3℃/min的升温速率升温至600～800℃。

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