CN114985723A - 锑铋合金材料及其制备方法和在钠二次电池负极中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了锑铋合金材料及其制备方法和在钠二次电池负极中的应用，所述材料由碳包覆合金化金属铋和金属锑组成，其中金属铋和金属锑嵌入一维碳纳米纤维中形成碳包覆铋锑合金的纤维状结构；所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮。本发明所述合金材料独特的嵌入结构为有效释放铋锑合金嵌/脱钠过程体积变化引起的机械应力提供了良好的缓冲基质，并能有效抑止BiSb纳米合金粒子的团聚。根据本发明复合材料制备的钠离子二次电池负极表现出良好的循环稳定性与倍率性能以及较高的首次库仑效率，通过电化学阻抗谱与循环伏安特性曲线测量，所构造的BiSb钠离子电池负极呈现较小阻抗与较高的扩散动力。

Description

锑铋合金材料及其制备方法和在钠二次电池负极中的应用
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，涉及一种电池负极新材料，具体为锑铋合金材料及其制备方法和在钠二次电池负极中的应用。
背景技术
钠离子电池相比较于锂离子电池具有以下几方面优势：①资源丰富。在海水中含有大量的钠资源；②低成本。钠盐价格仅为锂盐价格的二十分之一，制造钠离子电池的成本相对于锂离子电池成本将会大幅度降低；③钠电极比锂离子电池工作电势高～300mV，相较锂离子电池更安全。由于Na+(原子半径为
Figure BDA0003674162060000011
)比Li+(原子半径为
Figure BDA0003674162060000012
)大，使得锂离子电池的许多负极材料在钠离子电池中表现出较差的电化学性能，因此寻求比容量大、稳定性好、倍率性能高的钠离子电池新型负极材料具有重要意义。
合金类材料是钠离子电池负极材料中很有竞争力的一类材料，具有导电性好、理论容量高的特点，但是其充放电过程中体积变化大(300～400％)，材料易碎易裂、易从集流体脱落，从而造成电极容量的快速衰减。因此体积膨胀控制及形貌和颗粒尺寸控制非常关键。如：锡作为一种钠离子电池负极材料，其具有较高的理论容量847mAh g-1(Na3.75Sn)，是一种优良的电极材料，但是其嵌钠过程发生大的体积膨胀～420％，产生巨大的体积变化，导致电极活性材料与集流体的断裂，使电极活性材料与集流体失去电接触，导致电极比容量的快速衰减。此外，铋是作为钠离子电池负极材料合金型元素之一，其理论容量为385mAhg-1，Na3Bi全钠化相的体积膨胀比为350％。因此，在嵌钠-脱钠反应过程中，锡、铋电极势必因较大应力而发生粉化，导致电池的电化学性能快速衰退。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，解决钠离子二次电池在嵌钠-脱钠反应过程中负极因较大的应力而发生体积变化，而出现负极材料易碎易裂、易从集流体脱落的现象，造成电极容量快速衰减；鉴于此，本发明提供了锑铋合金材料及其制备方法和在钠二次电池负极中的应用。
技术方案：在本发明的前期试验过程中，发现锑化铋(BiSb)化合物电极形成的固溶体比Bi单一电极和Sb单一电极具有更好的循环稳定性。基于以上发现，得出以下技术方案：
锑铋合金材料，所述材料由碳源包覆合金化金属铋和金属锑组成，其中金属铋和金属锑嵌入一维碳纳米纤维中形成碳包覆铋锑合金的纤维状结构；所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮。
以上所述的锑铋合金材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入N-N-二甲基甲酰胺或N-N-二甲基乙酰胺中搅拌，充分溶解，持续搅拌至溶液透明，得到纺丝溶液A溶液；
S2、将铋金属盐和锑金属盐分批次溶于A溶液，搅拌溶解，然后再加入聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈，持续搅拌，充分溶解后得到混合纺丝溶液；
S3、利用单喷嘴静电纺丝针头对混合纺丝溶液进行静电纺丝处理，静电纺丝的温度为30℃～50℃，湿度为15％～40％，正电压为15～30kV，负电压为-3～-1kV，纺丝后对所得到样品进行碳化，制备得到具有纳米纤维结构的锑铋合金材料。
优选的，S1中每10mL的N-N-二甲基甲酰胺或N-N-二甲基乙酰胺中添加0.3～0.5g的聚甲基丙烯酸甲酯。
优选的，S2中每10mL溶液中添加0.1～1g的金属盐、0.8～1.0g聚乙烯吡咯烷酮；其中，金属盐为Sb、Bi的盐酸盐或硝酸盐。进一步的，盐酸盐或硝酸盐原料选择五水合硝酸铋、氯化铋和氯化锑。
优选的，S3中单喷嘴静电纺丝推注速度范围为0.01mm/min～0.1mm/min。
优选的，S3中碳化的具体过程为：在通有含5％体积分数H2的氩氢混合气体的管式炉中，首先在100～200℃温度下加热1～2h，其中室温～200℃的升温速率控制在1～2℃/min，将材料丝状形貌进行定型，然后控制升温速率为4～6℃/min，在550～1000℃温度下保温2～4h。
以上所述的锑铋合金材料在制备钠离子二次电池负极中的应用。
优选的，按质量百分比计，所述负极包括锑铋合金材料50～90wt％、导电剂0.1～40wt％、粘结剂0.1～40wt％；其中，导电剂为炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；粘结剂为海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、氟化橡胶、聚胺酯、聚酰胺、聚丙烯中的至少一种。
优选的，所述钠离子二次电池包括由锑铋合金材料制备获得的负极、正极、隔膜和电解液；其中，正极为钴酸钠、锰酸钠、磷酸钒钠或钠的金属氧化物中的任一种；隔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的任一种；电解液包含电解质和溶剂；电解质为NaPF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaCl、NaBr或NaI中的至少一种；溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯或乙酸乙酯、醚、氟代醚和碳酸酯共溶剂中的至少一种。
本发明所述锑铋合金材料组分构成的原理在于：本发明采用的两种金属元素及碳源都是高导电性的材料，锑铋合金的首次库仑效率较高；锑铋合金镶嵌在非晶碳纳米纤维内部，从而形成了独特的碳包覆合金的一维纤维结构，碳纤维可以缓冲锑铋合金在其嵌钠脱钠过程中的体积膨胀，多孔结构为合金材料的体积变化提供了缓冲空间，为电极的结构稳定性提供保障。
本发明所述锑铋合金材料制备方法的原理在于：由于铋(熔点：271℃)与锑(熔点：630℃)两物质的熔点温差大，用传统的机械合金法或金属固熔法很难合成化学组分可调、形貌可控的纳米合金材料。本发明中采用Bi，Sb的各种易溶的无机盐，通过静电纺丝结合碳化还原，可制备出纤维状的由多孔碳包覆的BiSb纳米粒子，其材料的化学组分连续可调形貌可控，且制备过程简单易控。
本发明的创新性在于：1)针对现有的钠离子负极材料存在比容量低、嵌钠/脱钠过程中体积变化大，结构易破坏问题，设计与构筑了新型的BiSb纳米纤维状材料；2)纳米BiSb与多孔碳纤维形成有效包覆，其中多孔纤维状结构利用于钠离子的扩散与迁移，缓解与释放材料嵌钠过程的应力，保持电极结构稳定性；3)碳材料较好的导电性进一步提高复合材料的导电性，增强复合材料BiSb@Pc的电化学活性；4)结合本实验的制备原理，与调控出组分可变的BixSby纳米合金材料，同时碳纤维的质量百分数可调；5)本发明创新性地提出将铋、锑、多孔碳纤维放在了一个复合体系中进行研究，充分发挥三者的优势。
有益效果：采用上述的锑铋合金复合材料来制备用于二次电池的负极，通过替代传统电极中的石墨，形成碳包覆的一维纤维结构，与导电剂和粘结剂之间产生了良好的协同作用，提高了材料的理论比容量以及循环稳定性。与现有技术相比，本发明的显著优点在于：(1)本发明针对现有技术中合金类负极材料存在循环过程中体积膨胀，结构易破坏，循环稳定性差等问题，设计与构筑出具有非晶碳纤维包覆合金的一维结构的锑铋合金复合材料，充分发挥纳米金属与纤维结构二者的优点，产生良好的协同作用，以该复合材料做钠离子电池的负极材料，表现出良好的循环稳定性，通过电化学阻抗谱测试，复合材料的阻抗明显较小，所制备的材料具有优异的储钠性能；(2)本发明所采用的静电纺丝法是一种简单可行、可产业化的纳米材料合成方法，可以制备一维纤维状的锑铋合金嵌入碳纤维的复合结构，实现锑铋合金与碳材料的有效复合，提高复合材料的循环稳定性与充放电的倍率性能，有利于新型复合材料在储能领域的产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合材料的扫描电子显微镜图(SEM)，其中，左图为1μm标尺下的SEM图，右图为300nm标尺下的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的复合材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图3为本发明制备的实施例1样品组装半电池的电化学阻抗谱图；
图4为本发明实施例1样品组装半电池的充放电曲线；
图5为本发明制备的实施例1样品组装半电池的循环测试曲线；
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
将1g的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)加入20mL的DMF(N-N-二甲基甲酰胺)中，进行搅拌溶解，充分搅拌24h后形成溶液A；
先将2mmol五水合硝酸铋(BiH10N3O14)和2mmol三氯化锑(SbCl3)溶于溶液A中，然后再将1.6g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)加入该溶液中，进行搅拌溶解24h，充分溶解，搅拌均匀后形成合金化纺丝溶液；
将合金化纺丝溶液进行静电纺丝，使用型号为17G的针头；设置实验温度范围为40℃，实验湿度范围为30％～40％；正电压17kV，负电压-3kV；纺丝推注速度范围为0.06mm/min；得到目标材料后，将样品放置50℃烘箱中干燥一晚上，然后进行碳化处理，首先将样品放置于通有氢氩混合气体(5％氢气)的管式炉中，在100℃温度下在空气中加热1h，将样品的形貌进行定型，以1℃/min升温到300℃，再将升温速率控制在5℃/min，然后在550℃温度下保持2小时，待自然降温到室温以后，将得到的固体粉末取出得到合金化复合材料BiSb。
图1是合成的复合材料的扫描电子显微镜测试结果，由图可知，所获得的复合材料均呈纤维状，通过不同的放大倍率下样品形貌的比较，可发现合成的样品呈现类豆角纤维状。
如图2所示，将制备的材料通过X射线粉末衍射进行检测，与标准卡对比可知，BiSb的衍射峰分别位于27.9°、38.9°和40.7°，这种峰偏移表明了合金的形成，因为Bi和Sb具有相同的晶体结构。由于较大的Bi原子被较小的Sb原子取代，Bi晶格发生了收缩，导致BiSb合金的衍射峰向较低的角度微移。
将实施例1中的复合材料进行电化学表征：
取实施例1制备的BiSb合金复合材料、乙炔黑和海藻酸钠制备负极，具体包括70wt％的BiSb、15wt％的乙炔黑和15wt％的海藻酸钠，均匀分散在去离子水中形成浆料，将浆料均匀涂在铜箔上，放入50℃烘箱中烘干。然后将上述涂好活性物质的电极片裁成小圆片，测试电池采用的是常规的纽扣电池，以钠箔为对电极，NaPF6的有机溶液为电解液，在标准手套箱中装配形成二次电池。
将实施例1的材料组成的电池进行阻抗测试，从图3可以看出，实施例1具有非常小的阻抗，说明BiSb合金电极的电子扩散和电荷转移的初始电阻很小，从而使BiSb电极具有较好的速率性能
将实施例1的材料组成的电池进行循环充放电测试，其结果参见图4，可以看出，实施例1的首次库伦效率可以达到76.3％，说明了具有BiSb复合成分负极材料的样品具有良好的容量保持性，这主要归功于BiSb合金被碳包覆的一维纤维结构，为活性物质提供充足的体积变化空间，能够有效的进行伸展、收缩以适应上述活性材料在充放电过程中的体积变化，以及BiSb合金良好的导电性。
将实施例1的材料组成的电池进行循环测试，其结果参见图5，可以看出，在有较高的首次库伦效率下，在后续循环过程中，容量下降缓慢，可逆容量较高，这主要是因为材料的组成结构能够较好的抑制BiSb合金在充放电过程中的体积膨胀和粉碎效应，从而说明纳米级BiSb合金嵌入非晶碳纳米纤维构成的一维结构具有良好的电化学性能。

Claims (9)

1.锑铋合金材料，其特征在于，所述材料由碳源包覆合金化金属铋和金属锑组成，其中金属铋和金属锑嵌入一维碳纳米纤维中形成碳包覆铋锑合金的纤维状结构；所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮。
2.权利要求1所述的锑铋合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚甲基丙烯酸甲酯加入N-N-二甲基甲酰胺或N-N-二甲基乙酰胺中搅拌，充分溶解，持续搅拌至溶液透明，得到纺丝溶液A溶液；
S2、将铋金属盐和锑金属盐分批次溶于A溶液，搅拌溶解，然后再加入聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈，持续搅拌，充分溶解后得到混合纺丝溶液；
S3、利用单喷嘴静电纺丝针头对混合纺丝溶液进行静电纺丝处理，静电纺丝的温度为30℃～50℃，湿度为15％～40％，正电压为15～30kV，负电压为-3～-1kV，纺丝后对所得到样品进行碳化，制备得到具有纳米纤维结构的锑铋合金材料。
3.根据权利要求2所述的锑铋合金材料的制备方法，其特征在于，S1中每10mL的N-N-二甲基甲酰胺或N-N-二甲基乙酰胺中添加0.3～0.5g的聚甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求2所述的锑铋合金材料的制备方法，其特征在于，S2中每10mL溶液中添加0.1～1g的金属盐、0.8～1.0g聚乙烯吡咯烷酮；其中，金属盐为Sb、Bi的盐酸盐或硝酸盐。
5.根据权利要求2所述的锑铋合金材料的制备方法，其特征在于，S3中单喷嘴静电纺丝推注速度范围为0.01mm/min～0.1mm/min。
6.根据权利要求2所述的锑铋合金材料的制备方法，其特征在于，S3中碳化的具体过程为：在通有含5％体积分数H2的氩氢混合气体的管式炉中，首先在100～200℃温度下加热1～2h，其中室温～200℃的升温速率控制在1～2℃/min，将材料丝状形貌进行定型，然后控制升温速率为4～6℃/min，在550～1000℃温度下保温2～4h。
7.权利要求1所述的锑铋合金材料在制备钠离子二次电池负极中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，按质量百分比计，所述负极包括锑铋合金材料50～90wt％、导电剂0.1～40wt％、粘结剂0.1～40wt％；其中，导电剂为炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；粘结剂为海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、氟化橡胶、聚胺酯、聚酰胺、聚丙烯中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述钠离子二次电池包括由锑铋合金材料制备获得的负极、正极、隔膜和电解液；其中，正极为钴酸钠、锰酸钠、磷酸钒钠或钠的金属氧化物中的任一种；隔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的任一种；电解液包含电解质和溶剂；电解质为NaPF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaCl、NaBr或NaI中的至少一种；溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯或乙酸乙酯、醚、氟代醚和碳酸酯共溶剂中的至少一种。
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