CN115612892A - 一种制备硅锑合金纳米管的方法 - Google Patents

一种制备硅锑合金纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备硅锑合金纳米管的方法，将三氯化锑、碳源、有机溶液、硅源按1：4：7：1配置，并搅拌形成均匀透明无色溶液，即锑基前驱溶液；将锑基前驱溶液置于有出口的容器中静置消泡后，利用静电纺丝技术进行纺丝；纺丝结束后，将纺丝产物在200℃的烘箱中进行充分的热处理；将热处理后的纺丝产物在还原性气体的氛围下恒温反应，其中恒温温度在500℃~600℃；控制降温到300℃后再自然降温，即在纺丝产物上得到一维硅锑合金纳米管。本发明通过静电纺丝与热退火处理后，直接形成了一维硅锑合金纳米管，避免了额外碳的引入而降低电极材料的比容量。

Description

一种制备硅锑合金纳米管的方法
技术领域
本发明涉及无机纳米材料技术领域，具体涉及一种制备硅锑合金纳米管的方法。
背景技术
目前，钠离子电池（SIB）由于其成本低、存储量大和相对较低的氧化还原电位，成为了锂离子电池（LIB）的一种低成本替代品，受到了广泛关注。而钠离子电池商业化的主要障碍之一是负极材料能否满足大电流下电池容量稳定性和高倍率性能。发展全新的、高效的钠离子电池负极材料成为当务之急。
合金类材料(锡(Sn)、锑(Sb)、锗(Ge)等)一直被认为是一种很有前途的负极材料，其中，Sb能最大限度地与Na形成Na3Sb达到高的理论容量(660 mAh g-1)，具有良好的导电性和合适的电压窗口(0.5-0.8V)。然而，由于快速的钠嵌入/脱嵌过程中，会引起Sb的体积急剧膨胀（约290%）而严重粉碎，导致SIB的容量快速衰减。因此，设计合理而有效的Sb基纳米结构材料，来抑制在嵌入/脱嵌过程中产生的体积膨胀，对获得高效稳定SIB具有非常重要的作用。
形成一维（1D）管状结构纳米材料是缓解LIB中合金型负极（如Si和Ge）体积膨胀问题的有效方法。理论上，该策略也应适用于SIB中的锑基负极材料。最近，各种管状锑基复合材料已测试在SIB中，表现出更高的速率容量和长期循环性能。Liu等人利用热还原策略实现碳涂层包覆的Sb @ C同轴纳米管，Wang等人以TiO2纳米管为模板，利用化学气相沉积化法将硫化锑(Sb3S2@ TiO2)还原成Sb@ TiO2纳米管，然而碳或TiO2的引入将降低复合负极材料的比容量。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种制备硅锑合金纳米管的方法，通过静电纺丝与热退火处理后，直接形成了一维硅锑合金纳米管，避免了额外碳的引入而降低电极材料的比容量。
为解决上述技术问题，本发明提供一种制备硅锑合金纳米管的方法，包括如下步骤：
步骤a：将三氯化锑、碳源、有机溶液、硅源按质量比1：4：7：1配置，并搅拌形成均匀透明无色溶液，即锑基前驱溶液；
步骤b：将锑基前驱溶液置于有出口的容器中静置消泡后，利用静电纺丝技术进行纺丝；
步骤c：纺丝结束后，将纺丝产物在200℃的烘箱中进行热处理；
步骤d：将热处理后的纺丝产物在还原性气体的氛围下恒温反应，其中恒温温度为500～600℃；
步骤e：控制降温到300℃后再自然降温，即在纺丝产物上得到一维硅锑合金纳米管。
进一步的，所述锑基前驱溶液是通过磁力搅拌形成的。
进一步的，所述锑基前驱溶液静置消泡1～2h。
进一步的，步骤b中，静电纺丝过程中纺丝温度保持在25～35℃，正高压范围为10～13KV，负高压范围为-2 KV ～-4 KV，接收距离为15～20cm。
进一步的，步骤c中热处理过程维持1～3h。
进一步的，步骤d中还原性气体是氩气。
进一步的，步骤d中还原过程恒温保持2～4h。
进一步的，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮。
进一步的，所述有机溶液为无水乙醇。
进一步的，所述硅源为正硅酸乙酯。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明将通过静电纺丝技术得到的纺丝产物进行热处理，使金属锑与无机硅在高温氛围下从在产物中生成，从而得到一维硅锑合金的纳米管。本发明创新采用静电纺丝技术和退火相结合的工艺，用于制备一维硅锑合金纳米管，为制备一维材料锑基纳米管提供了新的路径，本发明的工艺操作简单、安全可靠、成本较低、可控性强，还能为实现制备锑基纳米管的大规模生产提供了技术支持。
此外，本发明通过静电纺丝与热退火处理后，直接形成了一维硅锑合金纳米管，不仅避免了额外碳的引入而降低电极材料的比容量，而且硅锑合金是以管状形式存在，而不是合金颗粒的形式，这样就避免了在循环过程中的粉碎现象而保持钠电池优异的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明硅锑合金纳米管的扫描电子显微镜照；
图2为本发明硅锑合金纳米管的能量色散X射线光谱；
图3为本发明硅锑合金纳米管的X射线衍射谱；
图4为本发明硅锑合金纳米管的透射电子显微镜照；
图5为本发明硅锑合金纳米管的Mapping图；
图6为本发明硅锑合金纳米管的前五条充放电曲线(0.2 A g-1)；
图7为本发明硅锑合金纳米管的循环性能曲线(0.2 A g-1)；
图8为本发明硅锑合金纳米管的倍率性能曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图1-8，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了便于理解，对本发明中出现的部分名词作以下解释说明：
静电纺丝技术（Electrospinning fiber technique ）是使带电的高分子溶液（或熔体）在静电场中流动变形，经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，从而得到纤维状物质的一种方法。
实施例一
本实施例提供了一种制备硅锑合金纳米管的方法，包括如下步骤：
步骤a：将三氯化锑、聚乙烯吡咯烷酮依次加入到无水乙醇和正硅酸乙酯的混合液中，其质量比为1：4：7：1，将上述4组分的混合液搅拌直至形成均匀透明无色溶液，即锑基前驱溶液，具体可使用磁力搅拌的方法；
步骤b：将得到的锑基前驱溶液加入至10mL的医用注射器中，竖直静置1h以达到消除气泡的作用，具体静置时间根据锑基前驱溶液的量而定，待锑基前驱溶液消泡后，即可进行静电纺丝，本实施案例中，静电纺丝的温度为30℃，注射器配用针头0.7*30mm的金属针头，并与高压静电相连，以接地线的铝箔为接收板，接收距离为18cm，正负高压为13KV与-3KV，开始纺丝，得到纺丝产物；
步骤c：纺丝结束后，将纺丝产物转移到200℃的烘箱中进行2h的热处理，以预热完全；
步骤d：将热处理后的纺丝产物转移至可持续单向通气的容器中，如具有进气端与出气端的管式炉中，使热处理后的纺丝产物在还原性氩气气体的氛围下恒温发生持续的还原反应，正式进行热还原反应前，需对管式炉进行净化处理，将氩气循环三次通入到管式炉中，保持管式炉中的还原性气氛，将管式炉加热升温至500℃，然后恒温保持3h，使纺丝产物在氩气的气氛中，在500℃的恒温温度下持续发生还原反应；
步骤e：停止加热，管式炉开始控制降温到300℃后再自然降温，即可得到一维硅锑合金纳米管。
实施例二
本实施例提供了一种制备硅锑合金纳米管的方法，包括如下步骤：
步骤a：将三氯化锑、聚乙烯吡咯烷酮依次加入到无水乙醇和正硅酸乙酯的混合液中，其质量比为1：4：7：1，将上述4组分的混合液搅拌直至形成均匀透明无色溶液，即锑基前驱溶液，具体可使用磁力搅拌的方法；
步骤b：将得到的锑基前驱溶液加入至10mL的医用注射器中，竖直静置1h以达到消除气泡的作用，具体静置时间根据锑基前驱溶液的量而定，待锑基前驱溶液消泡后，即可进行静电纺丝，本实施案例中，静电纺丝的温度为27℃，注射器配用针头0.7*30mm的金属针头，并与高压静电相连，以接地线的铝箔为接收板，接收距离为16cm，正负高压为10.5KV与-2.5KV，开始纺丝，得到纺丝产物；
步骤c：纺丝结束后，将纺丝产物转移到200℃的烘箱中进行1.5h的热处理，以预热完全；
步骤d：将热处理后的纺丝产物转移至可持续单向通气的容器中，如具有进气端与出气端的管式炉中，使热处理后的纺丝产物在还原性氩气气体的氛围下恒温发生持续的还原反应，正式进行热还原反应前，需对管式炉进行净化处理，将氩气循环三次通入到管式炉中，保持管式炉中的还原性气氛，将管式炉加热升温至520℃，然后恒温保持2.5h，使纺丝产物在氩气的气氛中，在520℃的恒温温度下持续发生还原反应；
步骤e：停止加热，管式炉开始控制降温到300℃后再自然降温，即可得到一维硅锑合金纳米管。
实施例三
本实施例提供了一种制备硅锑合金纳米管的方法，包括如下步骤：
步骤a：将三氯化锑、聚乙烯吡咯烷酮依次加入到无水乙醇和正硅酸乙酯的混合液中，其质量比为1：4：7：1，将上述4组分的混合液搅拌直至形成均匀透明无色溶液，即锑基前驱溶液，具体可使用磁力搅拌的方法；
步骤b：将得到的锑基前驱溶液加入至10mL的医用注射器中，竖直静置1h以达到消除气泡的作用，具体静置时间根据锑基前驱溶液的量而定，待锑基前驱溶液消泡后，即可进行静电纺丝，本实施案例中，静电纺丝的温度为33℃，注射器配用针头0.7*30mm的金属针头，并与高压静电相连，以接地线的铝箔为接收板，接收距离为17cm，正负高压为11KV与-3.5KV，开始纺丝，得到纺丝产物；
步骤c：纺丝结束后，将纺丝产物转移到200℃的烘箱中进行2.5h的热处理，以预热完全；
步骤d：将热处理后的纺丝产物转移至可持续单向通气的容器中，如具有进气端与出气端的管式炉中，使热处理后的纺丝产物在还原性氩气气体的氛围下恒温发生持续的还原反应，正式进行热还原反应前，需对管式炉进行净化处理，将氩气循环三次通入到管式炉中，保持管式炉中的还原性气氛，将管式炉加热升温至540℃，然后恒温保持3.5h，使纺丝产物在氩气的气氛中，在540℃的恒温温度下持续发生还原反应；
步骤e：停止加热，管式炉开始控制降温到300℃后再自然降温，即可得到一维硅锑合金纳米管。
实施例四
本实施例提供了一种制备硅锑合金纳米管的方法，包括如下步骤：
步骤a：将三氯化锑、聚乙烯吡咯烷酮依次加入到无水乙醇和正硅酸乙酯的混合液中，其质量比为1：4：7：1，将上述4组分的混合液搅拌直至形成均匀透明无色溶液，即锑基前驱溶液，具体可使用磁力搅拌的方法；
步骤b：将得到的锑基前驱溶液加入至10mL的医用注射器中，竖直静置1h以达到消除气泡的作用，具体静置时间根据锑基前驱溶液的量而定，待锑基前驱溶液消泡后，即可进行静电纺丝，本实施案例中，静电纺丝的温度为29℃，注射器配用针头0.7*30mm的金属针头，并与高压静电相连，以接地线的铝箔为接收板，接收距离为18cm，正负高压为11.5KV与-3KV，开始纺丝，得到纺丝产物；
步骤c：纺丝结束后，将纺丝产物转移到200℃的烘箱中进行2h的热处理，以预热完全；
步骤d：将热处理后的纺丝产物转移至可持续单向通气的容器中，如具有进气端与出气端的管式炉中，使热处理后的纺丝产物在还原性氩气气体的氛围下恒温发生持续的还原反应，正式进行热还原反应前，需对管式炉进行净化处理，将氩气循环三次通入到管式炉中，保持管式炉中的还原性气氛，将管式炉加热升温至560℃，然后恒温保持2.5h，使纺丝产物在氩气的气氛中，在560℃的恒温温度下持续发生还原反应；
步骤e：停止加热，管式炉开始控制降温到300℃后再自然降温，即可得到一维硅锑合金纳米管。
实施例五
本实施例提供了一种制备硅锑合金纳米管的方法，包括如下步骤：
步骤a：将三氯化锑、聚乙烯吡咯烷酮依次加入到无水乙醇和正硅酸乙酯的混合液中，其质量比为1：4：7：1，将上述4组分的混合液搅拌直至形成均匀透明无色溶液，即锑基前驱溶液，具体可使用磁力搅拌的方法；
步骤b：将得到的锑基前驱溶液加入至10mL的医用注射器中，竖直静置1h以达到消除气泡的作用，具体静置时间根据锑基前驱溶液的量而定，待锑基前驱溶液消泡后，即可进行静电纺丝，本实施案例中，静电纺丝的温度为31℃，注射器配用针头0.7*30mm的金属针头，并与高压静电相连，以接地线的铝箔为接收板，接收距离为19cm，正负高压为12KV与-2.5KV，开始纺丝，得到纺丝产物；
步骤c：纺丝结束后，将纺丝产物转移到200℃的烘箱中进行1.5h的热处理，以预热完全；
步骤d：将热处理后的纺丝产物转移至可持续单向通气的容器中，如具有进气端与出气端的管式炉中，使热处理后的纺丝产物在还原性氩气气体的氛围下恒温发生持续的还原反应，正式进行热还原反应前，需对管式炉进行净化处理，将氩气循环三次通入到管式炉中，保持管式炉中的还原性气氛，将管式炉加热升温至580℃，然后恒温保持3h，使纺丝产物在氩气的气氛中，在580℃的恒温温度下持续发生还原反应；
步骤e：停止加热，管式炉开始控制降温到300℃后再自然降温，即可得到一维硅锑合金纳米管。
前驱体在静电纺丝的作用下形成粗细均匀的纳米线，锑离子在纳米管经过热处理后变成氧化锑，氧化锑经过热还原过程后在纳米管中成为金属锑。
图1为采用实施案例的方式制备得到的一维硅锑合金纳米管电镜显微镜照片，可以清楚的看到一维硅锑合金纳米管材料表面结构；图2为采用实施案例的方式制备得到的一维硅锑合金纳米管的能量色散X射线光谱图，从能量色散X射线光谱结果可知，该制备材料中存在硅和锑元素；图3为采用实施案例的方式制备得到的一维硅锑合金纳米管的X射线衍射谱，图3中下方曲线为金属锑的标准卡片比对峰位，上方曲线为该制备材料的测试峰形，对比发现该制备样品为硅锑合金材料；图4为采用实施案例的方法制备得到的一维硅锑合金纳米管透射电镜显微镜照片，可以清楚的看到制备材料的管状结构；图5为采用实施案例的方法制备得到的一维硅锑合金纳米管元素分析，可以清楚地看到硅和锑元素均匀分布于管状结构；图6为采用实施案例的方法制备得到的一维硅锑合金纳米管前五个周期的恒流充放电曲线(0.2 A g-1)，随着首圈SEI膜的形成，后续的充放电曲线高度重合，展现了材料的稳定性能；图7为采用实施案例的方法制备得到的一维硅锑合金纳米管前150个周期的循环性能曲线(0.2 A g-1)，其在第五圈循环时库伦效率达到95%，并在十圈后达到97%以上；图7为采用实施案例的方法制备得到的一维硅锑合金纳米管的倍率性能曲线，即使经高电流密度，在设置为0.2 A g-1的电流密度下材料的容量立刻回升，并长期稳定。综上述7种表征手段，可以证明通过静电纺丝和和退火制备的纺丝产物为一维硅锑合金纳米管，并该材料电化学性能稳定。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备硅锑合金纳米管的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤a：将三氯化锑、碳源、有机溶液、硅源按质量比1：4：7：1配置，并搅拌形成均匀透明无色溶液，即锑基前驱溶液；
步骤b：将锑基前驱溶液置于有出口的容器中静置消泡后，利用静电纺丝技术进行纺丝；
步骤c：纺丝结束后，将纺丝产物在200℃的烘箱中进行热处理；
步骤d：将热处理后的纺丝产物在还原性气体的氛围下恒温反应，其中恒温温度为500～600℃；
步骤e：控制降温到300℃后再自然降温，即在纺丝产物上得到一维硅锑合金纳米管。
2.如权利要求1所述的制备硅锑合金纳米管的方法，其特征在于：所述锑基前驱溶液是通过磁力搅拌形成的。
3.如权利要求1所述的制备硅锑合金纳米管的方法，其特征在于：所述锑基前驱溶液静置消泡1～2h。
4.如权利要求1所述的制备硅锑合金纳米管的方法，其特征在于：步骤b中，静电纺丝过程中纺丝温度保持在25～35℃，正高压范围为10～13KV，负高压范围为-2 KV ～-4 KV，接收距离为15～20cm。
5.如权利要求1所述的制备硅锑合金纳米管的方法，其特征在于：步骤c中热处理过程维持1～3h。
6.如权利要求1所述的制备硅锑合金纳米管的方法，其特征在于：步骤d中还原性气体是氩气。
7.如权利要求1所述的制备硅锑合金纳米管的方法，其特征在于：步骤d中还原过程恒温保持2～4h。
8.如权利要求1所述的制备硅锑合金纳米管的方法，其特征在于：所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮。
9.如权利要求1所述的制备硅锑合金纳米管的方法，其特征在于：所述有机溶液为无水乙醇。
10.如权利要求1所述的制备硅锑合金纳米管的方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸乙酯。
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