CN106887567B - 一种碳包覆硅/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳包覆硅/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备硅合金颗粒，硅合金颗粒中的金属为活泼金属；(2)将合金颗粒在无机酸溶液中进行去合金化；(3)将去合金化得到的多孔硅进行化学气相沉积处理，制备得到多孔硅/石墨烯的复合材料；(4)对将多孔硅/石墨烯材料分散至高分子溶液进行整体包覆后进行碳化得到碳包覆硅/石墨烯复合材料。该法通过去合金化工艺，实现了廉价制备具有纳米结构的微米硅颗粒，成功避免了硅因体积变化造成的粉化，同时通过原位化学气相沉积技术(微观包覆)实现了复合材料导电性的提高，并通过硅/石墨烯的宏观包覆降低了纳米材料的比表面积，适合工业化规模生产。

Description

一种碳包覆硅/石墨烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于化学储能领域，具体涉及一种碳包覆硅/石墨烯复合材料及其制备方法。

背景技术

工业化以来，传统化石燃料的使用造成的环境污染、温室效应等全球性问题，不断地威胁着全人类的生存与发展。近几年，环境污染问题在中国表现的尤为突出，由工业废气以及汽车尾气造成的雾霾已经严重影响了人们的正常生活。在节能减排、污染治理、产业升级、减少二氧化碳排放的问题上，我国政府正面临着严重的挑战。传统能源面临诸多问题，解决问题的关键是开发利用新能源。新能源绝大部分是以电能为核心的能源，例如风力发电，太阳能电池，生物质能等。因此，化学储电能装置即电池与电容器成了近年科研界研究的重点。作为上个世界末发展起来的锂离子电池，因能量密度高，记忆效应小，充放电迅速快等优点迅速替代了原有的镍氢电池。但是锂离子电池的发展速度与人民日益增长的需求不相适应，电池续航里程以及充放电速度等都难以满足当今社会的需求。开发下一代高能量密度，高充电速度的锂离子电池成为电池行业最迫切的问题。下一代电池的核心技术便是新型电极材料的制备，只有电池材料具有了高比容量，高倍率性能才有可能实现商业化电池的高续航以及快速充电。

硅负极材料由于其超高的比容量，超低的工作电位，超高的储量，使其成为最具有市场前景的下一代负极材料。在容量方面：硅负极材料是唯一一种能和金属锂容量相媲美的材料，常温下，硅负极的比容量超过3000mAhg^-1，而石墨的理论比容量为372mAhg^-1(按LiC₆计算)，硅的理论比容量是石墨的十倍以上，超高的理论比容量决定了硅负极材料制备的电池具有超高容量的可能性。在工作电位方面：硅的充放电平台与金属锂差别非常小，约为0.2-0.3V vs.Li/Li⁺，较低的工作电位可以避免枝晶锂的形成，有利于电池的安全性能。在超高储量方面：硅元素是地球上含量最高的元素之一，超高的储存量决定了其大规模制备的可能性。

但是硅也面临着非常严重的问题：①作为一种半导体，硅材料导电性能差，决定了较差的倍率性能。较大的电阻，会使得在充放电过程中产生较多的焦耳热，严重影响电池的安全性能。②较高的体积密度，使得锂离子穿透能力差，导致较差的倍率性能。③硅材料在充放电过程中，会与电解液反应生成固体的电解质薄膜，并且在后续的充放电过程中，固体电解质薄膜会不断积累，造成电池循环性能以及倍率性能变差。④超高的体积变化，会产生较大应力，在不断地充放电过程中，最终会造成电极的破坏，电池容量损失较快甚至报废。

石墨烯是一种二维的碳材料，相当一个原子层厚的石墨。因其超高的导电性，以及良好的机械性能，迅速成为研究的热点。对于硅面临的诸多问题，可以通过硅与石墨烯的复合从而实现“扬长避短”，真正实现硅在电池方面的实际应用。对于导电性，如果在硅的表面包覆或者生长上一层或多层石墨烯，可以提高活性材料的整体导电性，从而通过上述材料的复合，解决硅导电性差的问题。因此，研发石墨烯和硅的复合材料成为当前电极材料制备领域的研究热点。

中国专利CN 104009212报道了冯金奎等人利用化学原位还原的手段，在氧化石墨烯溶液中加入盐酸以及铝硅合金粉末，制备了还原氧化石墨烯与硅的复合材料，该方案虽然实现了氧化石墨烯的部分还原，复合材料的导电性仍然较差，因此在提高电极导电性方面，效果并不突出。此外，硅材料与石墨烯只是实现了无规则的复合，并未真正的包覆在硅的表面，从而不能完全发挥石墨烯的阻隔作用，此外该材料仍然是纳米结构的复合材料，比表面积超高，在充放电过程中会形成过多固体电解质薄膜，难以真正实现产业化。

中国专利CN 104979535报道了江志裕等人以氧化石墨和多孔纳米硅为原料，混合生成氧化石墨-多孔纳米硅混合物，然后H₂/Ar气氛下，还原制得石墨烯多孔纳米硅复合材料。虽然经实验验证所得石墨烯多孔纳米硅复合材料负极在锂离子电池电解液中显示出较高的放电比容量和充放电循环稳定性，但是由于石墨烯和纳米硅在制备过程中为均匀混合，石墨烯也未真正的包覆在硅的表面，因此不能完全发挥石墨烯的阻隔作用，在充放电过程中同样会形成过多固体电解质薄膜。

2015年，韩国三星先进技术研究院的In Hyuk Son等人在《NatureCommunication》上发表文章称他们通过利用高温化学气相沉积系统，在纳米硅的表面成功的生长上石墨烯。该技术方案的原理是利用硅表面自然氧化形成的二氧化硅作为催化剂，在高温下实现了甲烷的裂解催化，形成了石墨烯对硅的包覆作用。该技术方案虽然提高了硅导电性的问题，但是由于纳米材料的超高的比表面积，在实际应用中，易造成首次库伦效率较小，同时会消耗过多的电解液，因此商业化前景有限。此外，传统纳米硅材料的制备价格昂贵，生产效率低，难以满足工业化的标准。

发明内容

针对上述现有技术不足，本发明提供一种碳包覆硅/石墨烯复合材料的制备方法。该法通过去合金化工艺，实现了廉价制备具有纳米结构的微米硅颗粒，成功避免了硅因体积变化造成的粉化，同时通过原位化学气相沉积技术(微观包覆)实现了复合材料导电性的提高，并通过硅/石墨烯的宏观包覆降低了纳米材料的比表面积，适合工业化规模生产。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳包覆硅/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备硅合金颗粒，硅合金颗粒中的金属为活泼金属；(2)将合金颗粒在无机酸溶液中进行去合金化；(3)将去合金化得到的多孔硅进行化学气相沉积处理，制备得到多孔硅/石墨烯的复合材料；(4)对将多孔硅/石墨烯材料分散至高分子溶液进行整体包覆后进行碳化得到碳包覆硅/石墨烯复合材料。

具体的，步骤(1)中制备硅合金颗粒的过程包括：将硅与活泼金属按照比例加热融化，制成均匀一致的硅合金，对硅合金使用高速雾化设备进行雾化，将硅合金液体雾化成微米级的液滴，通过调控雾化介质的流速以及超声功率，得到一定粒径大小的硅合金颗粒；其中，所述活泼金属是指能被无机酸刻蚀的，优选的，所述活泼金属为铝、镁、锌、铁、镍中的一种或多种。

更具体的，步骤(1)的雾化温度为700-1500℃，雾化介质为氮气或氩气，形成的硅合金颗粒的直径在0.1-50μm，优选的，硅合金颗粒的直径为1-20μm。

具体的，步骤(1)中，硅在硅合金中所占质量分数为5-70％。

具体的，步骤(2)为：将步骤(1)得到的硅合金颗粒加入到一定浓度的无机酸溶液中，反应一定时间实现酸对活泼金属的刻蚀作用，过滤洗涤干燥后得到由纳米枝晶硅组成的多孔硅。

更具体的，步骤(2)中无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种，其中无机酸的浓度为1-5mol/L，反应时间为30-240min。

具体的，步骤(3)为：将步骤(2)得到的多孔硅置于化学气相沉积设备(CVD)中，通入保护气氛、含碳气源和轻微氧化气源，加热处理一定时间后即得到石墨烯在硅表面直接沉积的硅/石墨烯复合材料。

更具体的，加热温度为500-1100℃，处理时间为5-30min，含碳气源为甲烷或乙炔，所述保护气氛为氮气或氩气，所述轻微氧化气源为二氧化碳。

具体的，步骤(4)为：将步骤(3)得到的硅/石墨烯复合材料加入到高分子溶液中，搅拌均匀干燥后，在一定气氛保护下进行碳化。

更具体的，所述高分子溶液为聚丙烯腈或聚丙烯酸，所述高分子溶液的浓度为2-10％，碳化温度为500-1000℃，碳化处理时间为30-300min，保护气氛包括氩气和氮气中的一种或两种。

更具体的，步骤(4)中在将步骤(3)得到的硅/石墨烯复合材料加入到高分子溶液的同时向高分子溶液中加入石墨烯粉体。

本发明公开了由上述方法制备得到的一种碳包覆硅/石墨烯复合材料。

优选的，所述碳包覆硅/石墨烯复合材料呈球形，直径为0.1-50μm，进一步优选的，所述直径为1-20μm。

本发明还公开了上述碳包覆硅/石墨烯复合材料在用于储能器件(如锂离子电池、超级电容器)的电极材料的用途，以及由此制备得到的电极。

本发明与现有技术相比其显著优点在于：

(1)本发明制备方法利用去合金化法制备了多孔硅颗粒，实现了对传统纳米硅颗粒的代替，在去合金的过程中，通过控制刻蚀过程实现了使材料具有纳米结构的同时，整体上保持微米的结构，同时形成的三维空间上的多孔结构对缓冲硅体积变化作用更加明显。

(2)利用化学气相沉积的方法，成功的在多孔硅颗粒内部沉积石墨烯，通过沉积石墨烯解决了硅导电性的问题，显著提高电池的倍率性能。

(3)本发明显著减小了纳米材料的比表面积，可显著提高电池的循环性能与倍率性能，同时通过外部碳层的宏观包覆，实现了碳层对电解液的阻隔作用，避免了硅与电解液的直接接触，可显著提高库伦效率。

综上，本发明制备过程简单、反应迅速等优点，实现了碳包覆硅/石墨烯复合材料的制备，有效提高了复合材料的导电性和库伦效率，延长了碳包覆硅/石墨烯复合材料的使用寿命。

附图说明

图1本发明碳包覆硅/石墨烯复合材料制备流程示意图；

图2为硅/石墨烯颗粒的扫描电镜照片；

图3为硅/石墨烯颗粒的透射电镜照片；

图4为复合材料的拉曼图谱；

图5为复合材料与硅球导电性的对比图；

图6为复合材料的充放电性能图。

具体实施方式

结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

(1)硅合金颗粒的制备

将硅与铝按照质量比5：95比例加热融化，制成均匀一致的硅铝合金，放置入高速雾化设备中，加热到700℃，以氩气为保护气进行雾化制备出颗粒尺寸为20μm的硅铝合金颗粒。

(2)合金颗粒去合金化

将步骤(1)得到的合金颗粒放入浓度为1mol/L的盐酸中，反应120min，对样品进行过滤洗涤，干燥后得到多孔硅。

(3)硅表面化学气相沉积

将步骤(2)得到的多孔硅进行化学气象沉积。称取2g的多孔硅颗粒，放入到CVD设备中，在氩气的保护下，加热到500℃，通入甲烷与二氧化碳气体，在500℃处理30min后，自然降温到室温后，得到硅/石墨烯复合材料。

(4)高分子对硅/石墨烯复合材料的包覆

将步骤(3)得到的硅/石墨烯复合材料加入到2％的聚丙烯腈溶液中，充分搅拌，待样品干燥后，放入退火炉中，在氩气的保护下，加热到1000℃并保温30min，自然降温到室温，得碳包覆硅/石墨烯复合材料。

实施例2

(1)硅合金颗粒的制备

将硅与镁按照质量比70:30比例加热融化，制成均匀一致的硅合金，放置入高速雾化设备中，加热到1500℃，以氩气为保护气进行雾化制备出颗粒尺寸为50μm的硅镁合金颗粒。

(2)合金颗粒去合金化

将步骤(1)得到的合金颗粒放入浓度为5mol/L的硝酸中，反应30min，对样品进行过滤洗涤，干燥后得到多孔硅。

(3)硅表面化学气相沉积

将步骤(2)得到的多孔硅进行化学气象沉积。称取5g的多孔硅颗粒，放入到CVD设备中，在氮气的保护下，加热到1100℃，通入乙炔和二氧化碳，在900℃处理10min后，自然降温到室温后，得到硅/石墨烯复合材料。

(4)高分子对硅/石墨烯复合材料的包覆

将步骤(3)得到的硅/石墨烯复合材料加入到10％的聚丙烯酸溶液中，充分搅拌，待样品干燥后，放入退火炉中，在氮气的保护下，加热到800℃并保温100min，自然降温到室温，得碳包覆硅/石墨烯复合材料。

实施例3

(1)硅合金颗粒的制备

将硅与按照质量比50:50比例加热融化，制成均匀一致的硅锌合金，放置入高速雾化设备中，加热到900℃，以氩气为保护气进行雾化制备出颗粒尺寸为1μm的硅锌合金颗粒。

(2)合金颗粒去合金化

将步骤(1)得到的合金颗粒放入浓度为3mol/L的硫酸中，反应240min，对样品进行过滤洗涤，干燥后得到多孔硅。

(3)硅表面化学气相沉积

将步骤(2)得到的多孔硅进行化学气象沉积。称取5g的多孔硅颗粒，放入到CVD设备中，在氩气的保护下，加热到1000℃，通入乙炔和二氧化碳，在700℃处理15min后，自然降温到室温后，得到硅/石墨烯复合材料。

(4)高分子对硅/石墨烯复合材料的包覆

将步骤(3)得到的硅/石墨烯复合材料加入到5％的聚丙烯酸溶液中，充分搅拌，待样品干燥后，放入退火炉中，在氮气的保护下，加热到500℃并保温300min，自然降温到室温，得碳包覆硅/石墨烯复合材料。

实施例4

(1)硅合金颗粒的制备

将硅与镍按照质量比40:60比例加热融化，制成均匀一致的硅镍合金，放置入高速雾化设备中，加热到800℃，以氩气为保护气进行雾化制备出颗粒尺寸为0.1μm的硅镍合金颗粒。

(2)合金颗粒去合金化

将步骤(1)得到的合金颗粒放入浓度为5mol/L的硝酸中，反应30min，对样品进行过滤洗涤，干燥后得到多孔硅。

(3)硅表面化学气相沉积

将步骤(2)得到的多孔硅进行化学气象沉积。称取5g的多孔硅颗粒，放入到CVD设备中，在氮气的保护下，加热到1100℃，通入乙炔，在1100℃处理5min后，自然降温到室温后，得到硅/石墨烯复合材料。

(4)高分子对硅/石墨烯复合材料的包覆

将步骤(3)得到的硅/石墨烯复合材料加入到10％的聚丙烯腈溶液中，充分搅拌，待样品干燥后，放入退火炉中，在氮气的保护下，加热到700℃并保温170min，自然降温到室温，得碳包覆硅/石墨烯复合材料。

实施例5

按常规实验对实施例1得到的碳包覆硅/石墨烯复合材料进行充放电性能实验，结果如图5所示，碳包覆硅/石墨烯复合材料导电性能远优于纯硅材料。

实施例6

按常规实验对实施例1得到的碳包覆硅/石墨烯复合材料进行充放电性能实验，结果如图6所示，实验结果表明碳包覆硅/石墨烯复合材料具有良好的充放电循环性能稳定性和高倍率性能。

上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (4)

1.一种碳包覆硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备硅合金颗粒，硅合金颗粒中的金属为活泼金属；

(2)将合金颗粒在无机酸溶液中进行去合金化；

(3)将去合金化得到的多孔硅进行化学气相沉积处理，制备得到多孔硅/石墨烯的复合材料；

(4)将多孔硅/石墨烯材料分散至高分子溶液进行整体包覆后进行碳化得到碳包覆硅/石墨烯复合材料；

所述步骤(1)中制备硅合金颗粒的过程包括：将硅与活泼金属按照比例加热融化，制成均匀一致的硅合金，对硅合金使用高速雾化设备进行雾化，将硅合金液体雾化成微米级的液滴，通过调控雾化介质的流速以及超声功率，得到一定粒径大小的硅合金颗粒；其中，所述活泼金属是指能被无机酸刻蚀的，所述活泼金属为铝、镁、锌、铁、镍中的一种或多种，硅在硅合金中所占质量分数为5-70％；

所述雾化温度为700-1500℃，雾化介质为氮气或氩气，所述硅合金颗粒的直径为1-20μm；

所述步骤(2)为：将步骤(1)得到的硅合金颗粒加入到一定浓度的无机酸溶液中，反应一定时间实现酸对活泼金属的刻蚀作用，过滤洗涤干燥后得到由纳米枝晶硅组成的多孔硅，其中，所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种，无机酸的浓度为1-5mol/L，所述反应时间为30-240min；

所述步骤(3)为：将步骤(2)得到的多孔硅置于化学气相沉积设备中，通入保护气氛、含碳气源和轻微氧化气源，加热处理一定时间后即得到石墨烯在硅表面直接沉积的硅/石墨烯复合材料；

所述加热温度为500-1100℃，处理时间为5-30min，含碳气源为甲烷或乙炔，所述保护气氛为氮气或氩气，所述轻微氧化气源为二氧化碳；

所述步骤(4)为：将步骤(3)得到的硅/石墨烯复合材料加入到高分子溶液中，搅拌均匀干燥后，在一定气氛保护下进行碳化；

所述高分子溶液为聚丙烯腈或聚丙烯酸，所述高分子溶液的浓度为2-10％，碳化温度为500-1000℃，碳化处理时间为30-300min，保护气氛包括氩气和氮气中的一种或两种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)为：将步骤(3)得到的硅/石墨烯复合材料加入到高分子溶液的同时向高分子溶液中加入石墨烯粉体，搅拌均匀干燥后，在一定气氛保护下进行碳化。

3.权利要求1-2任意一项所述制备方法制备得到的一种碳包覆硅/石墨烯复合材料。

4.权利要求3所述一种碳包覆硅/石墨烯复合材料在用于储能器件的电极材料的用途。