CN109354012B - 一种低成本大批量石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种低成本大批量石墨烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种低成本大批量石墨烯的制备方法，它涉及纳米碳结构材料的制备方法。本发明的目的是为了解决高品质石墨烯制备的流程复杂，对生产设备的要求严格，技术难度大，成本高的问题。实验通过将二氧化碳通入到半固态或液态镁合金中，二氧化碳和镁发生反应Mg+CO2＝MgO+C。反应生成的碳产物即为石墨烯。最后利用稀硫酸将含有石墨烯的合金溶解，多次抽滤去除杂质干燥后即获得石墨烯。本发明通过镁热还原法，制备出石墨烯，解决了石墨烯制备困难，成本高的问题，可以大规模生产制备低成本高质量的石墨烯。本发明应用于纳米材料合成领域。

Description

一种低成本大批量石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米碳结构材料的制备方法。属于纳米材料合成领域。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构二维材料,因为石墨烯具有高强度、高热导率、高导电性及高比表面积等优点受到了研究者的广泛重视。石墨烯在导电电极、离子电池、超级电容器和复合材料增强体等领域都具有巨大的应用价值。目前制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、晶体外延生长法、化学气相沉积法及氧化石墨热膨胀法等。机械剥离法生产周期长，制备效率低，石墨烯的质量较差。晶体外延生长法和化学气相沉积操作复杂，流程长，需要专门的设备，成本较高。氧化石墨热膨胀法虽然能够低成本大批量的制备石墨烯。但是由于高锰酸钾等强氧化剂使得石墨烯结构完整性遭到破坏，缺陷较多。近几年来，新的石墨烯制备方法不断被探索。最近利用镁热还原法制备石墨烯制备石墨烯得到了大量的研究，有研究者利用镁粉在干冰中的燃烧制备出少层石墨烯，但是干冰需要在低温下保存,，受热升华，因此干冰在存储，运输中有很大问题，研究者利用镁粉和碳酸盐粉末混合后在二氧化碳气氛下进行镁热反应，此种方法制备方法仍然较为复杂，大批量生产仍然存在许多问题。除此之外，这两种方法均会造成大量的二氧化碳的浪费。而且，上述方法均是对固相的镁粉与另一物质进行反应，反应并不充分，同时造成二氧化碳等气体的浪费。
发明内容
本发明的目的是为了解决高品质石墨烯制备的流程复杂，对生产设备的要求严格，技术难度大，成本高的问题，而提供一种制备石墨烯的新方法。实验通过将二氧化碳通入到半固态或液态镁锌合金中，二氧化碳和镁发生镁热反应Mg+CO2＝MgO+C。反应生成的碳产物即为石墨烯。最后利用稀硫酸将含有石墨烯的合金溶解，多次抽滤去除杂质干燥后即获得石墨烯。
本发明的一种低成本大批量石墨烯的制备方法，它是按照以下步骤进行：
一、将基体合金加入到坩埚中熔化，将熔融态的合金温度调整到550-750℃；
二、将流速为300～10000mL/min的气体通入到熔融态的合金内，通入气体过程中不断进行机械搅拌，搅拌速度为500-5000r/min；
三、通入气体后，将复合熔体进行凝固，利用体积浓度为5％～20％的稀硫酸腐蚀掉基体合金，多次抽滤，去除石墨烯溶液中的杂质，真空干燥后获得石墨烯粉体；
所述的基体合金为纯镁、镁锌合金、镁钙合金或镁锂合金；所述的气体为CO2气体与氮气按任意比混合的气体、CO2气体与稀有气体按任意比混合的气体或者CO2气体。
本发明提供一种低成本大批量制备石墨烯材料的方法，其技术优势可概括为：
在保证石墨烯质量的的同时，石墨烯的制备过程对设备的要求低。制备工艺简单，操作人员容易掌握技术要领。同时制备的原材料为镁合金，与二氧化碳气体，原料来源广泛，容易获取。因此石墨烯的制备成本大大降低。在本发明中，反应温度。二氧化碳流速以及搅拌速度对最终制备的材料的性能有很大影响，在合适的反应温度区间碳产物为石墨烯。反应温度过低不能发生镁热反应，或者反应产物为未晶化完全的无定形碳。温度过高镁合金的挥发严重。造成原料的大量浪费，同时污染环境。温度对石墨烯的缺陷也有很大影响。二氧化然碳流速影响着石墨烯的生成速度，如果流速过快，镁热反应不能反应充分，使得二氧化碳气体逸出熔体，造成二氧化碳的浪费，在此过程的机械搅拌可以将生成的石墨烯推移到远离反应区，避免反应区局部镁的贫瘠或石墨烯层数过厚，影响石墨烯质量。
附图说明
图1是实施例1制备的石墨烯在酒精溶液中的光学照片；
图2是实施例1制备的石墨烯粉末拉曼光谱；
图3是实施例1制备的石墨烯粉末的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4为实施例1制备的石墨烯粉末的原子力显微镜(AFM)照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种低成本大批量石墨烯的制备方法，它是按照以下步骤进行：
一、将基体合金加入到坩埚中熔化，将熔融态的合金温度调整到550-750℃；
二、将流速为300～10000mL/min的气体通入到熔融态的合金内，通入气体过程中不断进行机械搅拌，搅拌速度为500-5000r/min；
三、通入气体后，将复合熔体进行凝固，利用体积浓度为5％～20％的稀硫酸腐蚀掉基体合金，多次抽滤，去除石墨烯溶液中的杂质，真空干燥后获得石墨烯粉体；
所述的基体合金为纯镁、镁锌合金、镁钙合金或镁锂合金；所述的气体为CO2气体与氮气按任意比混合的气体、CO2气体与稀有气体按任意比混合的气体或者CO2气体。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：生成石墨烯的质量与基体合金中的参与反应镁的质量比为1:4。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：熔融态的合金温度调整到550-625℃。其与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：熔融态的合金温度调整到550-600℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：熔融态的合金温度调整到610-750℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：将流速为3000～10000mL/min的气体通入到熔融态的合金内，通入气体过程中不断进行机械搅拌，搅拌速度为3000-5000r/min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：将流速为300～3000mL/min的气体通入到熔融态的合金内，通入气体过程中不断进行机械搅拌，搅拌速度为800-1500r/min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：将复合熔体至于水槽内进行凝固。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：镁锌合金中锌的重量百分比为6wt.％，熔融温度为720℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：二氧化碳为99.99999％的高纯气体。其它与具体实施方式一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
本实施例的一种低成本大批量制备石墨烯材料的方法，它是按照以下步骤进行：
将752g镁锭在坩埚中以720℃熔化后加入48g锌锭制备成Mg-6Zn(wt.％)合金，然后将合金熔体冷却到625℃半固态温度区间，以800r/min的转速进行机械搅拌；同时将流速为3L/min的高纯CO2气体通入到合金熔体中持续10min。将坩埚通入到水槽中冷却。最后利用稀硫酸溶液刻蚀掉合金及氧化物杂质获得石墨烯溶液；不断洗涤后，将石墨烯溶液干燥后制备出石墨烯粉末。
本实施例所制备的石墨烯在酒精溶液中的光学照片如图1所示，由图1可以得出石墨烯很容易实现在酒精中的分散，并且没有的沉淀，间接反应墨烯为纳米尺度。本实施例所制备的石墨烯粉末拉曼光谱如图2所示，由图2可以得出制备出的碳产物有明显的石墨烯特征峰，同时D峰与G峰的比值较小，说明石墨烯的缺陷较少，从图中可以发现明显的2D峰，说明晶化程度较高。本实施例所制备的石墨烯粉末的透射电子显微镜(TEM)照片。如图3所示，由图3可以得出石墨烯有明显的褶皱，在褶皱处石墨烯的层数较厚，边缘处石墨烯层数小于十层。本实施例所制备的石墨烯粉末的原子力显微镜(AFM)照片如图4所示，由图4可以看出石墨烯呈现明显的二维结构，厚度低于3.5纳米，表明石墨烯层数低于十层，说明本实施例制备的石墨烯质量较高。
实施例2
本实施例的一种低成本大批量制备石墨烯材料的方法，它是按照以下步骤进行：
将760g镁锭在坩埚中以720℃熔化后加入40g锌锭制备成Mg-5Zn(wt.％)合金，然后将合金熔体冷却到625℃半固态温度区间，以1200r/min的转速进行机械搅拌；同时将流速为2L/min的高纯CO2气体通入到合金熔体中持续20min。将坩埚通入到水槽中冷却。最后利用稀硫酸溶液刻蚀掉合金及氧化物杂质获得石墨烯溶液；不断洗涤后，将石墨烯溶液干燥后制备出石墨烯粉末。
本实施例制备的石墨烯很容易实现在酒精中的分散，并且没有的沉淀，石墨烯的缺陷较少，晶化程度较高，石墨烯层数低于十层，石墨烯质量较高。
实施例3
本实施例的一种低成本大批量制备石墨烯材料的方法，它是按照以下步骤进行：
将570g镁锭在坩埚中以700℃熔化后加入30gMg-20Ca锭制备成Mg-1Ca(wt.％)合金，然后将合金熔体冷却到630半固态温度区间，以1000r/min的转速进行机械搅拌；同时将流速为1.5L/min的高纯CO2气体通入到合金熔体中持续20min。将坩埚通入到水槽中冷却。最后利用稀硫酸溶液刻蚀掉合金及氧化物杂质获得石墨烯溶液；不断洗涤后，将石墨烯溶液干燥后制备出石墨烯粉末。
本实施例制备的石墨烯很容易实现在酒精中的分散，并且没有的沉淀，石墨烯的缺陷较少，晶化程度较高，石墨烯层数低于十层，石墨烯质量较高。
实施例4
本实施例的一种低成本大批量制备石墨烯材料的方法，它是按照以下步骤进行：
将1880g镁锭在坩埚中以720℃熔化后加入120g锌锭制备成Mg-6Zn(wt.％)合金，然后将合金熔体冷却到630半固态温度区间，以2000r/min的转速进行机械搅拌；同时将流速为3L/min的高纯CO2气体通入到合金熔体中持续200min。将坩埚通入到水槽中冷却。最后利用稀硫酸溶液刻蚀掉合金及氧化物杂质获得石墨烯溶液；不断洗涤后，将石墨烯溶液干燥后制备出石墨烯粉末。
本实施例制备的石墨烯很容易实现在酒精中的分散，并且没有的沉淀，石墨烯的缺陷较少，晶化程度较高，石墨烯层数低于十层，石墨烯质量较高。
实施例5
本实施例的一种低成本大批量制备石墨烯材料的方法，它是按照以下步骤进行：
将1880g镁锭在坩埚中以720℃熔化后加入120g锌锭制备成Mg-6Zn(wt.％)合金，然后将合金熔体冷却到630半固态温度区间，以2000r/min的转速进行机械搅拌；同时将流速为3L/min的高纯二氧化碳与氩气按照1：1的比例混合后通入到合金熔体中持续300min。将坩埚通入到水槽中冷却。最后利用稀硫酸溶液刻蚀掉合金及氧化物杂质获得石墨烯溶液；不断洗涤后，将石墨烯溶液干燥后制备出石墨烯粉末。
本实施例制备的石墨烯很容易实现在酒精中的分散，并且没有的沉淀，石墨烯的缺陷较少，晶化程度较高，石墨烯层数低于十层，石墨烯质量较高。

Claims (9)

1.一种低成本大批量石墨烯的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行：
一、将基体合金加入到坩埚中熔化，将熔融态的合金温度调整到550-750℃；
二、将流速为300～10000mL/min的气体通入到熔融态的合金内，通入气体过程中不断进行机械搅拌，搅拌速度为500-5000r/min；
三、通入气体后，将复合熔体进行凝固，利用体积浓度为5％～20％的稀硫酸腐蚀掉基体合金，多次抽滤，去除石墨烯溶液中的杂质，真空干燥后获得石墨烯粉体；
所述的基体合金为镁锌合金、镁钙合金或镁锂合金；所述的气体为CO2气体与氮气按任意比混合的气体、CO2气体与稀有气体按任意比混合的气体或者CO2气体；生成石墨烯的质量与基体合金中的参与反应镁的质量比为1:4。
2.根据权利要求1所述的一种低成本大批量石墨烯的制备方法，其特征在于熔融态的合金温度调整到550-625℃。
3.根据权利要求2所述的一种低成本大批量石墨烯的制备方法，其特征在于熔融态的合金温度调整到550-600℃。
4.根据权利要求1所述的一种低成本大批量石墨烯的制备方法，其特征在于熔融态的合金温度调整到610-750℃。
5.根据权利要求1所述的一种低成本大批量石墨烯的制备方法，其特征在于将流速为3000～10000mL/min的气体通入到熔融态的合金内，通入气体过程中不断进行机械搅拌，搅拌速度为3000-5000r/min。
6.根据权利要求1所述的一种低成本大批量石墨烯的制备方法，其特征在于将流速为300～3000mL/min的气体通入到熔融态的合金内，通入气体过程中不断进行机械搅拌，搅拌速度为800-1500r/min。
7.根据权利要求1所述的一种低成本大批量石墨烯的制备方法，其特征在于将复合熔体至于水槽内进行凝固。
8.根据权利要求1所述的一种低成本大批量石墨烯的制备方法，其特征在于镁锌合金中锌的重量百分比为6wt.％，熔融温度为720℃。
9.根据权利要求1所述的一种低成本大批量石墨烯的制备方法，其特征在于CO2为99.99999％的高纯气体。
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