CN114614031B - 富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极及其制备方法与应用，包括以下步骤：碳毡预处理；将预处理的碳毡经电解得到碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡；将碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡放入高真空石墨烯制备系统制备室中，在真空条件下，进行石墨烯生长，得到石墨烯改性碳毡；将石墨烯改性碳毡经化学刻蚀；将经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡转移至等离子体处理腔体内，在氩气和反应气体气氛下，分别进行射频等离子体刻蚀，得到富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极。本发明富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极表面富含缺陷杂原子，具有电导率高、比表面积大、催化性能好、稳定性好的优点，进一步提高了液流电池电极的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于液流电池用电极技术领域，涉及富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极及其制备方法与应用。
背景技术
氧化还原液流电池由于其功率与能量分离、循环寿命长、安全可靠、可快速和深度充放电等优点，是规模化储能技术的首选。目前应用最广泛的电极制备技术是将碳基材料（碳毡、石墨毡、碳布和碳纤维等）进行改性处理，以获得高电导率和电化学活性的电极，但是目前电极的制备技术不成熟，且制备成本高、在电解液的冲刷下性能不稳定，导致现阶段尚无商业化液流电池用电极。
石墨烯是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的材料，由于其优良的导电性，一直是碳基电极改性材料的研究热点。现阶段半导体工业中，化学气相沉积法（CVD）是最常用的沉积技术，但是由于CVD合成石墨烯是采用还原性气体和碳源气体在高温下裂解，裂解过程极其容易受到气体流量、温度、压强因素影响，所以石墨烯很难以可控的方式进行合成。由于碳基材料作为衬底时缺乏催化活性，生长出来的石墨烯质量较差，而且会产生大量的副产物（未完全裂解的碳氢化合物），诱导无定形的碳污染物的出现。同时由于石墨烯与液流电池水系电解液之间的界面能较高，电解液很难浸入石墨烯片之间的沟道，在混合式三维结构中密集生长石墨烯片的侧壁及根部不能被充分润湿，这极大地限制了电解液溶剂离子与电极的实际接触面积，不能充分发挥石墨烯改性电极的优势。
因此，改善石墨烯改性电极的润湿性和催化活性，是进一步提高石墨烯改性电极性能的关键手段。截至目前，仍然没有合适的方法能够解决上述关键问题，亟待开发高电导率和高催化活性的改性电极，为液流电池的大规模发展提供重要贡献。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供一种适用于液流电池的富含杂原子缺陷的石墨烯碳毡改性电极及其制备方法与应用，制得的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极具有电导率高、比表面积大、催化性能好、稳定性好的优点，解决现有技术中存在的碳毡电极电导率差、化学活性低、比表面积低、稳定性差以及造成液流电池成本高等问题。
本发明所采用的技术方案是，富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
S1，将碳毡置于酸性溶液中，浸渍8h~10h，取出经清洗、超声，得到预处理的碳毡；
S2，将预处理的碳毡作为阴极，石墨板作为阳极，置于惰性金属盐溶液中，在外加电场的作用下形成电解池，电解300s~500s，所得产物经清洗、超声、干燥，得到碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡；
S3，将碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡放入高真空石墨烯制备系统制备室中，在真空条件下，首先通入流量为40sccm~60sccm的氢气，升温至855℃~865℃；然后通入流量为30sccm的甲烷，同时调整氢气流量为60sccm~80sccm，升温至895℃~905℃，保温5min~15min；然后调整甲烷流量至20sccm，升温至995℃~1005℃，保温5min~15min；再次调整甲烷流量至10sccm，升温至1095℃~1105℃，保温5min~15min；最后停止通入甲烷，调整氢气流量为40sccm~60sccm，自然冷却至室温，停止通入氢气，取出石墨烯改性碳毡；
S4，将石墨烯改性碳毡浸入氯化铁溶液中，浸渍45min~60min，所得产品经清洗、干燥，得到经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡；
S5，将经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡切割成电极尺寸大小，在室温下，转移至等离子体处理腔体内，在氩气气氛下，进行射频等离子体刻蚀，氩气流量为15sccm~30sccm，射频功率为200W~300W，刻蚀时间为60s~300s；然后再充入反应气体，在反应气体气氛下，进行射频等离子体刻蚀，反应气体流量为10sccm~20sccm，射频功率为300W~400W，刻蚀时间为30s~600s，得到富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极。
进一步地，S1中，酸性溶液的浓度为2~3mol/L，包括硫酸、硝酸、盐酸中的任一种。
进一步地，S2中，惰性金属盐溶液的浓度为0.8mol/L~1.6mol/L，包括硫酸铜溶液或硫酸镍溶液。
进一步地，S3中，真空条件下的真空度低于2.5×10-3Pa。
进一步地，S3中，各升温的升温速率均为5℃/min ~8℃/min。
进一步地，S4中，氯化铁溶液的浓度为0.1mol/L~2mol/L。
进一步地，S5中，反应气体包括：N2、O2、NH3、Cl2、HF、HBr、HCl、H2Se、CO、CO2、NO、NO2、SO、SO2、BCl3、BBr3、BF3、NF3、CF4、SF4、SF6、WF6、HCHO、AsH3、GeH4、PH3、CH3Cl、CHF3、B2H6、CH2FCF3、C2F6、C3F8、C4F8中的任一种或几种。
更进一步地，反应气体包括：HCHO、NH3、C3F8以1:1:1的体积比混合的混合气体；BBr3、CHF3、SF6以1:1:1的体积比混合的混合气体；GeH4、CH3Cl、C4F8以1:1:1的体积比混合的混合气体；BCl3、CO、O2以1:1:1的体积比混合的混合气体；NF3、HBr、CF4以1:1:1的体积比混合的混合气体；CH2FCF3、H2Se、SO2以1:1:1的体积比混合的混合气体；SF4、HCl、NO2以1:1:1的体积比混合的混合气体；WF6、HF、Cl2以1:1:1的体积比混合的混合气体；BF3、CO2、N2以1:1:1的体积比混合的混合气体。
本发明的另一发明目的，在于提供富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极，如上述制备方法制备而得。
本发明的再一发明目的，在于提供上述富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极在液流电池体系中的应用。
本发明的有益效果是：
（1）本发明具体实施例在碳毡的碳纤维表面电化学沉积致密金属薄膜，作为下一步骤中催化石墨烯生长的基底，为后续石墨烯生长提供了良好的生长环境，且本发明的这种原位生长基底的方式，避免了基底移除对石墨烯生长的影响。同时本发明采用分阶段调控碳源流量、体系温度来进行石墨烯在碳基材料表面的生长，有效提高在碳基材料表面生长的石墨烯的质量，有利于后续反应气体对石墨烯改性碳毡的刻蚀。
（2）本发明具体实施例利用高动能氩离子和反应缺陷离子轰击碳毡表面负载的石墨烯片，氩射频等离子体刻蚀轰击破坏石墨烯片层的结构中的碳原子，从而在被破坏位置处留下缺陷活性位点，然后再引入反应缺陷离子，轰击表面具有众多缺陷活性位点的石墨烯片，从而在石墨烯表面引入不同液流电池体系氧化还原电对需要的优选催化元素，从而提高电池性能。同时在射频等离子体刻蚀的过程中，还有效刻蚀掉了石墨烯片边缘的褶皱，扩充了石墨烯片层之间的通道，极大地增大了电解液与石墨烯片层的接触面积，从而进一步提高了液流电池电极的电化学性能。
（3）本发明具体实施例制得的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极具有电导率高、比表面积大、催化性能好、稳定性好的优点，本发明具体实施例的整个制备过程原料成本低廉、设备价格低廉、操作流程简单便捷，有助于液流电池用商业化电极的大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例制备富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的工艺流程图。
图2是本发明实施例富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极与商业碳毡、石墨烯碳毡的对照扫描电镜图。
图3为本发明实施例分别以HCHO、NH3、C3F8为反应气体、以BBr3、CHF3、SF6为反应气体、以GeH4、CH3Cl、C4F8为反应气体制备的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极与商业碳毡在酸性钒液流电池体系中的循环伏安曲线。
图4为本发明实施例分别以BCl3、CO、O2为反应气体、以NF3、HBr、CF4为反应气体、以CH2FCF3、H2Se、SO2为反应气体制备的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极与商业碳毡在中性铁氰化钾液流电池体系中的循环伏安曲线。
图5为本发明实施例分别以SF4、HCl、NO2为反应气体、以WF6、HF、Cl2为反应气体、以BF3、CO2、N2为反应气体制备的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极与商业碳毡在碱性铁氰化钾液流电池体系中的循环伏安曲线。
图6是本发明实施例以BBr3、CHF3、SF6为反应气体制备的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极与商业碳毡组装的全钒氧化还原液流电池的效率对比图。
图7是本发明实施例以NF3、HBr、CF4为反应气体制备的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极与商业碳毡组装的中性铁氰化钾氧化还原液流电池的效率对比图。
图8是本发明实施例以WF6、HF、Cl2为反应气体制备的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极与商业碳毡组装的碱性铁氰化钾氧化还原液流电池的效率对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的设计思想是：本发明以商业碳毡作为原材料，通过电化学沉积在碳纤维表面包裹一层致密的金属薄膜催化剂，随后以甲烷作为碳源，在氢气的还原作用下使甲烷在不同温度下条件发生裂解，从而将制得的不同尺寸的石墨烯纳米片均匀地包覆在碳毡上，从而得到石墨烯碳毡。再将石墨烯碳毡使用氩气和反应气体进行等离子体刻蚀，通过两者的协同作用，得到富含杂原子缺陷的石墨烯碳毡。
一种富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1，将商业碳毡置于酸性溶液中，浸渍8h~10h，随后用去离子水清洗12~15次，超声震荡20min~40min，得到预处理的碳毡；其中，酸性溶液的浓度为2~3mol/L，包括硫酸、硝酸、盐酸中的任一种。
S2，将预处理的碳毡作为阴极，石墨板作为阳极，置于浓度为0.8mol/L~1.6mol/L的惰性金属盐溶液中，在外加电场的作用下形成电解池，电解300s~500s，得到碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡初品；碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡初品再经清洗、超声、干燥，得到碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡。本步骤中，碳毡的碳纤维表面包裹的致密金属薄膜作为下一步骤中催化石墨烯生长的基底。
其中，外加电场为5v~10v的直流电压；惰性金属盐溶液包括硫酸铜溶液或硫酸镍溶液；清洗、超声、干燥，具体为：用去离子水清洗12次~15次，随后超声震荡3min~6min，所得产物再在80~100℃的温度条件下干燥4~6h。
S3，将碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡放入高真空石墨烯制备系统（由长沙理工大学、沈阳欧特真空技术有限公司和中国科学院北京纳米能源与纳米系统研究所设计和制造，产品型号为G-Electro-MDL018A）制备室底部的石墨匀热样品台上，在真空条件下，首先通入流量为40sccm~60sccm的氢气，升温至855℃~865℃；然后通入流量为30sccm的甲烷，同时调整氢气流量为60sccm~80sccm，升温至895℃~905℃，保温5min~15min；然后调整甲烷流量至20sccm，升温至995℃~1005℃，保温5min~15min；再次调整甲烷流量至10sccm，升温至1095℃~1105℃，保温5min~15min；最后停止通入甲烷，调整氢气流量为40sccm~60sccm，自然冷却至室温，停止通入氢气，取出石墨烯改性碳毡。
其中，真空条件下的真空度低于2.5×10-3Pa；本步骤中涉及的升温速率均为5℃/min ~8℃/min。
碳源的裂解是由CH4分子在H2的还原作用下进行脱氢反应而得。本步骤通过分阶段调控碳源流量、体系温度来进行石墨烯在碳基材料表面的生长。首先，本步骤由高到低调整CH4流量，分阶段减少碳源的比例，可有效减少未完全裂解的碳氢化合物的残留；同时体系压强也逐级降低，CH4的裂解速率逐级加快，碳源充分裂解，进一步减少未完全裂解的碳氢化合物的残留。其次，本步骤的体系温度逐级增加，进一步加快CH4的裂解速率，甲烷在895℃~905℃时开始裂解，在1095℃~1105℃完全裂解。本步骤通过分阶段调控碳源流量、体系温度，在碳基材料表面生长高质量的石墨烯，有利于后续反应气体对石墨烯改性碳毡的刻蚀，若不分阶段生长石墨烯，碳氢污染物残留较多，生长出的石墨烯质量较差。
S4，将石墨烯改性碳毡浸入浓度为0.1~2mol/L的氯化铁溶液，浸渍45min~60min，所得产品经清洗、干燥，得到经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡。
本步骤通过化学刻蚀原位移除碳毡碳纤维表面包裹的致密金属薄膜，使碳毡表面直接负载石墨烯，有效提升电极性能。若金属薄膜不移除，其与酸性电解液可能发生副反应，影响电极性能。同时由于铁离子置换能力较强，且不会生成新的金属，因此采用氯化铁溶液作为化学刻蚀剂。
S5，将经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡切割成电极尺寸大小，在室温下，转移至等离子体处理腔体内，在氩气气氛下，进行射频等离子体刻蚀，氩气流量为15sccm~30sccm，射频功率为200W~300W，刻蚀时间为60s~300s；然后再充入反应气体，在反应气体气氛下，进行射频等离子体刻蚀，反应气体流量为10sccm~20sccm，射频功率为300W~400W，刻蚀时间为30s~600s，得到富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极。
其中，电极尺寸大小具体为3cm×4.5cm；经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡与水平方向的夹角为0~90°。
反应气体包括：氮气N2、氧气O2、氨气NH3、氯气Cl2、氟化氢HF、溴化氢HBr、氯化氢HCl、硒化氢H2Se、一氧化碳CO、二氧化碳CO2、一氧化氮NO、二氧化氮NO2、一氧化硫SO、二氧化硫SO2、三氯化硼BCl3、三溴化硼BBr3、三氟化硼BF3、三氟化氮NF3、四氟化碳CF4、四氟化硫SF4、六氟化硫SF6、六氟化钨WF6、甲醛HCHO、砷烷AsH3、锗烷GeH4、磷烷PH3、一氯甲烷CH3Cl、三氟甲烷CHF3、乙硼烷B2H6、四氟乙烷CH2FCF3、六氟乙烷C2F6、八氟丙烷C3F8、八氟环丁烷C4F8中的任一种或几种。
气体组合的情况中，优选的反应气体组合包括：HCHO、NH3、C3F8以1:1:1的体积比混合的混合气体；BBr3、CHF3、SF6以1:1:1的体积比混合的混合气体；GeH4、CH3Cl、C4F8以1:1:1的体积比混合的混合气体；BCl3、CO、O2以1:1:1的体积比混合的混合气体；NF3、HBr、CF4以1:1:1的体积比混合的混合气体；CH2FCF3、H2Se、SO2以1:1:1的体积比混合的混合气体；SF4、HCl、NO2以1:1:1的体积比混合的混合气体；WF6、HF、Cl2以1:1:1的体积比混合的混合气体；BF3、CO2、N2以1:1:1的体积比混合的混合气体。
本步骤先对经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡进行射频等离子体刻蚀，利用高动能氩离子轰击石墨烯片，破坏石墨烯的碳键，从而在石墨烯片表面留下众多缺陷活性位点，然后再引入反应缺陷离子，轰击表面具有众多缺陷活性位点的石墨烯片，从而在石墨烯表面引入不同液流电池体系氧化还原电对需要的优选催化元素，从而提高电池性能。同时在射频等离子体刻蚀的过程中，还有效刻蚀掉了石墨烯片边缘的褶皱，扩充了石墨烯片层之间的通道，极大地增大了电解液与石墨烯片层的接触面积，从而进一步提高了液流电池电极的电化学性能。
经过循环伏安曲线结果表明，富含杂原子缺陷的石墨烯改性碳毡对活性离子的转换具有更好的催化作用，加快了液流电池体系的反应速率。
本发明不同缺陷杂原子的引入使石墨烯改性碳毡具有不同的电化学性能，显著提高了碳毡表面对钒离子和铁氰根离子的催化活性，广泛适用于钒液流电池体系以及以铁氰化物或亚铁氰化物为活性物质的液流电池体系，例如锌铁液流电池（Zn-Fe）、铁硫液流电池（S-Fe）、铁铬液流电池（Cr-Fe）、异氧嗪羧酸铁液流电池（ACA-Fe）、4,4’-二氧代（9,10-蒽醌-2,6-二基）二丁酸酯铁液流电池（DBEAQ-Fe）、膦酸功能化蒽醌铁液流电池（DPPEAQ-Fe）、2,6-二羟基蒽醌铁液流电池（DHAQ-Fe）、2,5-二羟基-1,4-苯醌铁液流电池（DHBQ-Fe）、2,5-二羟基-3,6-二甲基-1,4-苯醌铁液流电池（DMBQ-Fe）、2-羟基-3-羧基-1,4-萘醌铁液流电池（HCNQ-Fe）、聚乙二醇基-蒽醌铁液流电池（PEGAQ-Fe）、异氧嘧啶铁液流电池（alloxazine-Fe）、双氯酮铁液流电池（bislawsone-Fe）等。本发明制备的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极，具有制备成本低、比表面积高、电化学活性高、稳定性好等优点。
实施例1
一种富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将商业碳毡置于浓度为2mol/L的硫酸溶液中，浸渍8h，随后用去离子水清洗12次，超声震荡20min，得到预处理的碳毡。
（2）将预处理的碳毡作为阴极，石墨板作为阳极，置于浓度为0.8mol/L的硫酸铜溶液中，在5v的直流电压外加电场的作用下形成电解池，电解300s，得到碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡初品；碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡初品用去离子水清洗12次，随后超声震荡3min，所得产物再在80℃的温度条件下干燥4h，得到碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡。
（3）将碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡放入高真空石墨烯制备系统制备室底部的石墨匀热样品台上，在2.5×10-3Pa的真空条件下，首先通入流量为40sccm的氢气，升温至855℃℃；然后通入流量为30sccm的甲烷，同时调整氢气流量为60sccm，升温至895℃，保温5min；然后调整甲烷流量至20sccm，升温至995℃，保温5min；再次调整甲烷流量至10sccm，升温至1095℃，保温5min；最后停止通入甲烷，调整氢气流量为40sccm，自然冷却至室温，停止通入氢气，取出石墨烯改性碳毡。本步骤中涉及的升温速率均为5℃/min。
（4）将石墨烯改性碳毡浸入浓度为0.1mol/L的氯化铁溶液，浸渍45min，所得产品经清洗、干燥，得到经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡。
（5）将经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡切割成3cm×4.5cm的电极尺寸大小，在室温下，转移至等离子体处理腔体中心区域，经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡与水平方向的夹角为0°，抽真空3min，使得真空度为10Pa，待压强稳定后，开启氩气阀门，清洗1min，待氩气充满等离子体处理腔体后，调节氩气流量为15sccm，待氩气气流稳定后，开启等离子体射频电源，在室温下，对样品进行射频等离子体刻蚀，射频功率为200W，刻蚀时间为60s，然后关闭等离子体射频电源和氩气阀门；抽真空至待等离子体处理腔体真空度为20Pa，依次开启HCHO、NH3、C3F8气体阀门，调节气体流量为10sccm，待反应气体气流稳定后，开启等离子体射频电源，对样品进行射频等离子体刻蚀，射频功率为300W，刻蚀时间为30s，刻蚀结束后，关闭等离子体射频电源和各反应气体阀门，取出样品，将样品水平翻转，重新固定在样品台上，得到富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极。HCHO、NH3、C3F8的体积比为1:1:1。
如图3所示，室温下测得本实施例制得的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极在酸性钒液流电池体系中的峰值电流为212mA和200mA，商业碳毡仅有173mA和154mA，改性电极的电位差为0.43V，商业碳毡为0.53V，说明改性电极的导电性和催化活性都高于商业碳毡，适应液流电池的应用要求，促进液流电池的工业化发展。
实施例2
一种富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将商业碳毡置于浓度为3mol/L的硝酸溶液中，浸渍10h，随后用去离子水清洗15次，超声震荡40min，得到预处理的碳毡。
（2）将预处理的碳毡作为阴极，石墨板作为阳极，置于浓度为1.6mol/L的硫酸镍溶液中，在10v的直流电压外加电场的作用下形成电解池，电解500s，得到碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡初品；碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡初品用去离子水清洗15次，随后超声震荡6min，所得产物再在100℃的温度条件下干燥6h，得到碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡。
（3）将碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡放入高真空石墨烯制备系统制备室底部的石墨匀热样品台上，在1×10-3Pa真空条件下，首先通入流量为60sccm的氢气，升温至865℃；然后通入流量为30sccm的甲烷，同时调整氢气流量为80sccm，升温至905℃，保温15min；然后调整甲烷流量至20sccm，升温至1005℃，保温15min；再次调整甲烷流量至10sccm，升温至1105℃，保温15min；最后停止通入甲烷，调整氢气流量为60sccm，自然冷却至室温，停止通入氢气，取出石墨烯改性碳毡。本步骤中涉及的升温速率均为8℃/min。
（4）将石墨烯改性碳毡浸入浓度为2mol/L的氯化铁溶液，浸渍60min，所得产品经清洗、干燥，得到经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡。
（5）将经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡切割成3cm×4.5cm的电极尺寸大小，在室温下，转移至等离子体处理腔体内，经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡与水平方向的夹角为90°，抽真空5min，使得真空度为5Pa，待压强稳定后，开启氩气阀门，清洗3min，待氩气充满等离子体处理腔体后，调节氩气流量为30sccm，待氩气气流稳定后，开启等离子体射频电源，在室温下，对样品进行射频等离子体刻蚀，射频功率为300W，刻蚀时间为300s，然后关闭等离子体射频电源和氩气阀门；抽真空至待等离子体处理腔体真空度为10Pa，依次开启GeH4、CH3Cl、C4F8气体阀门，调节气体流量为20sccm，待反应气体气流稳定后，开启等离子体射频电源，对样品进行射频等离子体刻蚀，射频功率为400W，刻蚀时间为600s，刻蚀结束后，关闭等离子体射频电源和各反应气体阀门，取出样品，将样品水平翻转，重新固定在样品台上，得到富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极。GeH4、CH3Cl、C4F8的体积比为1:1:1。
如图3所示，室温下测得本实施例制得的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极在酸性钒液流电池体系中的峰值电流为186mA和171mA，商业碳毡仅有173mA和154mA，改性电极的电位差为0.42V，商业碳毡为0.53V，说明改性电极的导电性和催化活性都高于商业碳毡，适应液流电池的应用要求，促进液流电池的工业化发展。
实施例3
一种富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将商业碳毡置于浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中，浸渍9h，随后用去离子水清洗14次，超声震荡30min，得到预处理的碳毡。
本步骤采用的商业碳毡的微观形貌如图2中的a所示，商业碳毡的表面光滑，呈竖直的条纹。
（2）将预处理的碳毡作为阴极，石墨板作为阳极，置于浓度为1.2mol/L的硫酸铜溶液中，在8v的直流电压外加电场的作用下形成电解池，电解400s，得到碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡初品；碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡初品用去离子水清洗14次，随后超声震荡4min，所得产物再在90℃的温度条件下干燥5h，得到碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡。
（3）将碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡放入高真空石墨烯制备系统制备室底部的石墨匀热样品台上，在1.8×10-3Pa真空条件下，首先通入流量为50ccm的氢气，升温至860℃；然后通入流量为30sccm的甲烷，同时调整氢气流量为70sccm，升温至900℃，保温10min；然后调整甲烷流量至20sccm，升温至1000℃，保温10min；再次调整甲烷流量至10sccm，升温至1100℃，保温10min；最后停止通入甲烷，调整氢气流量为50sccm，自然冷却至室温，停止通入氢气，取出石墨烯改性碳毡。本步骤中涉及的升温速率均为6.5℃/min。
（4）将石墨烯改性碳毡浸入浓度为1mol/L的氯化铁溶液，浸渍55min，所得产品经清洗、干燥，得到经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡。
本步骤制得的石墨烯改性碳毡的微观形貌，如图2中的b所示，石墨烯碳毡的表面粗糙，呈现均匀致密的石墨烯涂层。
（5）将经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡切割成3cm×4.5cm的电极尺寸大小，在室温下，转移至等离子体处理腔体内，经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡与水平方向的夹角为45°，抽真空4min，使得真空度为6Pa，待压强稳定后，开启氩气阀门，清洗2min，待氩气充满等离子体处理腔体后，调节氩气流量为22sccm，待氩气气流稳定后，开启等离子体射频电源，在室温下，对样品进行射频等离子体刻蚀，射频功率为250W，刻蚀时间为180s，然后关闭等离子体射频电源和氩气阀门；抽真空至待等离子体处理腔体真空度为12Pa，依次开启BBr3、CHF3、SF6气体阀门，调节气体流量为15sccm，待反应气体气流稳定后，开启等离子体射频电源，对样品进行射频等离子体刻蚀，射频功率为350W，刻蚀时间为310s，刻蚀结束后，关闭等离子体射频电源和各反应气体阀门，取出样品，将样品水平翻转，重新固定在样品台上，得到富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极。BBr3、CHF3、SF6的体积比为1:1:1。
本步骤制得的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的微观形貌，如图2中的c所示，富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的表面的石墨烯涂层被蚀刻出较多的缺陷，呈现多孔结构。
如图3所示，室温下测得本实施例制得的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极在酸性钒液流电池体系中的峰值电流为218mA和207mA，商业碳毡仅有173mA和154mA，改性电极的电位差为0.40V，商业碳毡为0.53V。如图6所示，使用该改性电极组装的酸性全钒液流电池的能量效率和电压效率分别为85.6%和87.5%，使用商业碳毡组装的酸性全钒液流电池的能量效率和电压效率分别为80.1%和82.0%。所以，该改性电极能够很好的适应钒液流电池体系，其低廉的成本，良好的电池性能，能够促进液流电池的大规模商业化生产。
实施例4
一种富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（5）中反应气体为BCl3、CO、O2以1:1:1的体积比混合的混合气体；
其余均与实施例3相同。
如图4所示，室温下测得本实施例制得的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极在中性铁氰化钾液流电池体系中的峰值电流为110mA和115mA，商业碳毡仅有104mA和112mA，改性电极的电位差为0.49V，商业碳毡为0.55V。说明改性电极的导电性和催化活性都高于商业碳毡，适应液流电池的应用要求，可以促进液流电池的工业化发展。
实施例5
一种富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（5）中反应气体为NF3、HBr、CF4以1:1:1的体积比混合的混合气体；
其余均与实施例3相同。
如图4所示，室温下测得本实施例制得的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极在中性铁氰化钾液流电池体系中的峰值电流为131mA和135mA，商业碳毡仅有104mA和112mA，改性电极的电位差为0.48V，商业碳毡为0.55V。如图7所示，使用该改性电极组装的中性铁氰化钾液流电池的能量效率和电压效率分别为86.3%和87.4%，使用商业碳毡组装的中性铁氰化钾液流电池的能量效率和电压效率分别为78.7%和80.2%。所以，该改性电极能够很好的适应中性铁氰化钾液流电池体系，其低廉的成本，良好的电池性能，能够促进液流电池的大规模商业化生产。
实施例6
一种富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（5）中反应气体为CH2FCF3、H2Se、SO2以1:1:1的体积比混合的混合气体；
其余均与实施例3相同。
如图4所示，室温下测得本实施例制得的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极在中性铁氰化钾液流电池体系中的峰值电流为117mA和114mA，商业碳毡仅有104mA和112mA，改性电极的电位差为0.51V，商业碳毡为0.55V。说明改性电极的导电性和催化活性都高于商业碳毡，适应液流电池的应用要求，可以促进液流电池的工业化发展。
实施例7
一种富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（5）中反应气体为SF4、HCl、NO2以1:1:1的体积比混合的混合气体；
其余均与实施例3相同。
如图5所示，室温下测得本实施例制得的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极在碱性铁氰化钾液流电池体系中的峰值电流为105mA和110mA，商业碳毡仅有104mA和109mA，改性电极的电位差为0.55V，商业碳毡为0.56V。说明改性电极的导电性和催化活性都高于商业碳毡，适应液流电池的应用要求，可以促进液流电池的工业化发展。
实施例8
一种富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（5）中反应气体为WF6、HF、Cl2以1:1:1的体积比混合的混合气体；
其余均与实施例3相同。
如图5所示，室温下测得本实施例制得的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极在碱性铁氰化钾液流电池体系中的峰值电流为109mA和112mA，商业碳毡仅有104mA和109mA，改性电极的电位差为0.50V，商业碳毡为0.56V。如图8所示，使用该改性电极组装的中性铁氰化钾液流电池的能量效率和电压效率分别为86.5%和87.7%，使用商业碳毡组装的中性铁氰化钾液流电池的能量效率和电压效率分别为78.2%和80.7%。所以，该改性电极能够很好的适应碱性铁氰化钾液流电池体系，其低廉的成本，良好的电池性能，能够促进液流电池的大规模商业化生产。
实施例9
一种富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（5）中反应气体为BF3、CO2、N2以1:1:1的体积比混合的混合气体；
其余均与实施例3相同。
如图5所示，室温下测得本实施例制得的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极在碱性铁氰化钾液流电池体系中的峰值电流为110mA和113mA，商业碳毡仅有104mA和109mA，改性电极的电位差为0.54V，商业碳毡为0.56V。说明改性电极的导电性和催化活性都高于商业碳毡，适应液流电池的应用要求，可以促进液流电池的工业化发展。
实施例10
一种富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（5）中再重复一次两步等离子体射频过程；
其余均与实施例3相同。
本实施例制备的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极组装的酸性全钒液流电池，其能量效率和电压效率分别为84.3%和85.6%。
实施例11
一种富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（5）中再重复两次两步等离子体射频过程；
其余均与实施例3相同。
本实施例制备的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极组装的酸性全钒液流电池，其能量效率和电压效率分别为83.9%和85.1%。
对比例1
一种富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（5）中不先在氩气气氛下对样品进行射频等离子体处理，直接在反应气体气氛下进行射频等离子体处理；
其余均与实施例3相同。
本对比例制备的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极组装的酸性全钒液流电池，其能量效率和电压效率分别为83.5%和84.2%。
对比例2
一种石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除不进行步骤（5）；
其余均与实施例3相同。
本对比例制备的石墨烯改性电极组装的酸性全钒液流电池，其能量效率和电压效率分别为82.8%和83.7%。
对比例3
一种石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除不进行步骤（4）和（5）；
其余均与实施例3相同。
本对比例制备的石墨烯改性电极组装的酸性全钒液流电池，其能量效率和电压效率分别为76.2%和77.5%。
对比例4
一种石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除不进行步骤（2）、（4）和（5）；
其余均与实施例3相同。
本对比例制备的石墨烯改性电极组装的酸性全钒液流电池，其能量效率和电压效率分别为82.2%和83.6%。
对比例5
一种富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，包括以下步骤：
除（3）为：将碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡放入高真空石墨烯制备系统制备室底部的石墨匀热样品台上，在1.8×10-3Pa真空条件下，首先通入流量为50ccm的氢气，升温至860℃；然后通入流量为30sccm的甲烷，同时调整氢气流量为70sccm，升温至1100℃，保温30min；停止通入甲烷，调整氢气流量为50sccm，自然冷却至室温，停止通入氢气，取出石墨烯改性碳毡。
其余均与实施例3相同。
本对比例制备的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极组装的酸性全钒液流电池，其能量效率和电压效率分别为80.3%和81.1%。
本发明实施例制备的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极在全钒液流电池和以铁氰化物或亚铁氰化物为活性物质的液流电池体系中能得到广泛的应用。采用富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极组装的液流电池具有高的功率密度，以及高的效率、优越的倍率性能和长循环性能。利用本发明制备方法的协同刻蚀作用，将富含杂原子缺陷的石墨烯均匀沉积到商业化碳毡表面，大幅提高电极的电导率和催化活性。本发明富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，操作简单易行、环境友好、原料成本低廉，易于大规模产业化生产，可广泛地应用于多种液流电池商业化领域。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将碳毡置于酸性溶液中，浸渍8h~10h，取出经清洗、超声，得到预处理的碳毡；
S2，将预处理的碳毡作为阴极，石墨板作为阳极，置于惰性金属盐溶液中，在外加电场的作用下形成电解池，电解300s~500s，所得产物经清洗、超声、干燥，得到碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡；
S3，将碳纤维表面包裹致密金属薄膜的碳毡放入高真空石墨烯制备系统制备室中，在真空条件下，首先通入流量为40sccm~60sccm的氢气，升温至855℃~865℃；然后通入流量为30sccm的甲烷，同时调整氢气流量为60sccm~80sccm，升温至895℃~905℃，保温5min~15min；然后调整甲烷流量至20sccm，升温至995℃~1005℃，保温5min~15min；再次调整甲烷流量至10sccm，升温至1095℃~1105℃，保温5min~15min；最后停止通入甲烷，调整氢气流量为40sccm~60sccm，自然冷却至室温，停止通入氢气，取出石墨烯改性碳毡；
S4，将石墨烯改性碳毡浸入氯化铁溶液中，浸渍45min~60min，所得产品经清洗、干燥，得到经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡；
S5，将经化学刻蚀的石墨烯改性碳毡切割成电极尺寸大小，在室温下，转移至等离子体处理腔体内，在氩气气氛下，进行射频等离子体刻蚀，氩气流量为15sccm~30sccm，射频功率为200W~300W，刻蚀时间为60s~300s；然后再充入反应气体，在反应气体气氛下，进行射频等离子体刻蚀，反应气体流量为10sccm~20sccm，射频功率为300W~400W，刻蚀时间为30s~600s，得到富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极。
2.根据权利要求1所述的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，其特征在于，S1中，所述酸性溶液的浓度为2~3mol/L，包括硫酸、硝酸、盐酸中的任一种。
3.根据权利要求1所述的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，其特征在于，S2中，所述惰性金属盐溶液的浓度为0.8mol/L~1.6mol/L，包括硫酸铜溶液或硫酸镍溶液。
4.根据权利要求1所述的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，其特征在于，S3中，所述真空条件下的真空度低于2.5×10-3Pa。
5.根据权利要求1所述的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，其特征在于，S3中，各所述升温的升温速率均为5℃/min ~8℃/min。
6.根据权利要求1所述的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，其特征在于，S4中，所述氯化铁溶液的浓度为0.1mol/L~2mol/L。
7.根据权利要求1所述的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，其特征在于，S5中，所述反应气体包括：N2、O2、NH3、Cl2、HF、HBr、HCl、H2Se、CO、CO2、NO、NO2、SO、SO2、BCl3、BBr3、BF3、NF3、CF4、SF4、SF6、WF6、HCHO、AsH3、GeH4、PH3、CH3Cl、CHF3、B2H6、CH2FCF3、C2F6、C3F8、C4F8中的任一种或几种。
8.根据权利要求7所述的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极的制备方法，其特征在于，所述反应气体包括：HCHO、NH3、C3F8以1:1:1的体积比混合的混合气体；BBr3、CHF3、SF6以1:1:1的体积比混合的混合气体；GeH4、CH3Cl、C4F8以1:1:1的体积比混合的混合气体；BCl3、CO、O2以1:1:1的体积比混合的混合气体；NF3、HBr、CF4以1:1:1的体积比混合的混合气体；CH2FCF3、H2Se、SO2以1:1:1的体积比混合的混合气体；SF4、HCl、NO2以1:1:1的体积比混合的混合气体；WF6、HF、Cl2以1:1:1的体积比混合的混合气体；BF3、CO2、N2以1:1:1的体积比混合的混合气体。
9.富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极，如权利要求1~8中任一项所述的制备方法制备而得。
10.如权利要求9所述的富含杂原子缺陷的石墨烯改性电极在液流电池体系中的应用。
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