CN114457388B - 一种电解水析氧阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种电解水析氧阳极及其制备方法，涉及水分解电极技术领域，电解水析氧阳极包括多孔导电基底、纳米线阵列层、析氧催化剂层，纳米线阵列层为钴基纳米线阵列，析氧催化剂层为铁钴铬镍高熵合金催化剂。本发明在多孔导电基底上生长钴基纳米线阵列，可以增大电极材料的比表面积，电解水效率高，能够有效降低能耗；且本发明采用物理溅射方法在钴基纳米线阵列表面沉积铁钴铬镍高熵合金催化剂，活化处理后作为碱液电解水析氧的阳极，物理溅射法制备铁钴铬镍高熵合金薄膜催化剂，使催化剂层覆盖均匀，厚度可控，且与基底结合牢固，便于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及水分解电极技术领域，具体涉及一种电解水析氧阳极及其制备方法。
背景技术
化石能源的大量消耗造成了严重的能源短缺、环境污染等诸多问题。社会的可持续发展需要进行能源结构的调整，寻求更为清洁且可再生的替代能源。氢能作为一种可再生能源，其热值高，燃烧产物为水，清洁无污染，因此被认为是未来最理想的能源形式。而且氢气的来源多样化，其中电解水的方式优点突出，广受关注。电催化水分解中的析氧反应（OER）通常是缓慢的动力学过程，这往往限制了电解水的综合效率。传统的析氧反应催化剂多为储量稀少、价格昂贵的贵金属氧化物，如RuO2和IrO2等,这严重制约了电解水装置大规模的商业化应用。另外，目前对于析氧阳极的制备，通常是首先采用化学法制备催化剂粉体颗粒，然后使用导电高分子粘合剂将其负载在导电基体上。该类电极在碱液环境中长时间工作时，粘合剂的退化会使催化剂从导电基底脱落，导致电极稳定性变差；同时，使用高分子粘合剂会增加电极界面电阻，降低阳极析氧性能，增加能耗。因此，寻找到高效，低成本，稳定的析氧阳极材料是突破目前技术瓶颈的关键所在。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明提供一种电解水析氧阳极及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：电解水析氧阳极，包括多孔导电基底、纳米线阵列层、析氧催化剂层，纳米线阵列层为钴基纳米线阵列，析氧催化剂层为铁钴铬镍高熵合金催化剂层。
优选地，所述多孔导电基底可以为碳纸或碳布或泡沫镍。
优选地，所述钴基纳米线阵列为氢氧化钴、氧化钴、磷化钴、硫化钴、磷硫化钴中的一种。
优选地，所述铁钴铬镍高熵合金的化学组成为FexCoyCrzNi（1-x-y-z），其中：0.2≤x≤0.3，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，0.2≤(1-x-y-z)≤0.3。
优选地，所述铁钴铬镍高熵合金的化学组成为Fe0.25Co0.25Cr0.25Ni0.25。
上述电解水析氧阳极的制备方法，步骤如下：
（1）多孔导电材料的预处理；
（2）钴基纳米线阵列的生长：在预处理后的多孔导电材料上生长钴基纳米线阵列；
（3）制备铁钴铬镍高熵合金催化剂层：采用磁控溅射法在生长有钴基纳米线阵列的多孔导电材料上沉积铁钴铬镍高熵合金催化剂，得到样品A；
（4）电化学活化：将样品A放入含Fe3+的碱液中进行电化学活化处理。
优选地，步骤（1）中多孔导电材料预处理过程为：将多孔导电材料依次经丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗，并烘干。
优选地，步骤（2）中钴基纳米线阵列的生长，具体过程为：以多孔导电材料为基底，硝酸钴为钴源，采用水热法在多孔导电材料上生长钴基纳米线前驱体；并采用化学气相法或液相法对前驱体进行氢氧化、氧化、硫化、磷化或者硫磷化处理，获得相应的氢氧化钴、氧化钴、磷化钴、硫化钴、磷硫化钴纳米线阵列。
优选地，步骤（3）中制备铁钴铬镍高熵合金催化剂层，具体过程为：将生长有钴基纳米线阵列的多孔导电材料作为基底置于磁控溅射系统中，抽真空，打开氩气开关，然后打开直流电源，采用纯度大于99.9%的铁钴铬镍高熵合金靶材，单靶溅射制备铁钴铬镍高熵合金薄膜，调节功率进行预溅射，之后开启样品旋转并进行溅射，溅射结束后，充入氮气破除真空，得到样品A。
优选地，步骤（4）中：将样品A放入含Fe3+且浓度为0.1～1 mmol/L的碱液中进行电化学活化处理2小时以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）：本发明在多孔导电基底上生长钴基纳米线阵列，可以增大电极材料的比表面积，经电化学活性处理后，作为碱液电解水析氧的阳极，表现出优异的析氧活性和高稳定性，且电解水效率高，能够有效降低能耗；
（2）：本发明采用物理共溅射方法在钴基纳米线阵列表面沉积铁钴铬镍高熵合金催化剂，活化处理后作为碱液电解水析氧的阳极，物理法制备铁钴铬镍高熵合金薄膜催化剂，使催化剂层覆盖均匀，厚度可控，且与基底结合牢固，便于大规模工业化生产。
附图说明
图1：本发明提供电解水析氧阳极层状结构示意图，图中：1-多孔导电基底；2-纳米线阵列层；3-析氧催化剂层。
图2：本发明提供电解水析氧阳极扫描电子显微镜照片。
图3：本发明提供电解水析氧阳极材料的循环伏安(CV)曲线。
图4：本发明提供电解水析氧阳极材料的塔菲尔曲线。
图5：本发明提供电解水析氧阳极材料的稳定性曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：电解水析氧阳极，包括多孔导电基底、纳米线阵列层、析氧催化剂层，多孔导电基底可以为碳纸或碳布或泡沫镍。
所述纳米线阵列层为钴基纳米线阵列，所述钴基纳米线阵列为氢氧化钴、氧化钴、磷化钴、硫化钴、磷硫化钴等中的一种
所述析氧催化剂层为铁钴铬镍高熵合金催化剂层，铁钴铬镍高熵合金的化学组成为FexCoyCrzNi（1-x-y-z），其中：0.2≤x≤0.3，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，0.2≤(1-x-y-z)≤0.3。铁钴铬镍高熵合金的化学组成为Fe0.25Co0.25Cr0.25Ni0.25。
电解水析氧阳极的制备方法，步骤如下：
（1）多孔导电材料的预处理；
（2）钴基纳米线阵列的生长：在预处理后的多孔导电材料上生长钴基纳米线阵列；
（3）制备铁钴铬镍高熵合金催化剂层：采用磁控溅射法在生长有钴基纳米线阵列的多孔导电材料上沉积铁钴铬镍高熵合金催化剂，得到样品A；
（4）电化学活化：将样品A放入含Fe3+的碱液中进行电化学活化处理。
实施例2：实施例1中电解水析氧阳极的制备方法，具体步骤如下：
（1）多孔导电材料的预处理：将多孔导电材料依次经丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗，丙酮、异丙醇和去离子水依次超声清洗15 min～20 min，100 ℃烘干后待用；
（2）钴基纳米线阵列的生长：以多孔导电材料为基底，硝酸钴为钴源，105 ℃水热反应6个小时，在多孔导电材料上生长钴基纳米线前驱体；并采用化学气相法或液相法对前驱体进行氢氧化、氧化、硫化、磷化或者硫磷化处理，获得相应的氢氧化钴、氧化钴、磷化钴、硫化钴、磷硫化钴纳米线阵列；
（3）制备铁钴铬镍高熵合金催化剂层：将生长有钴基纳米线阵列的多孔导电材料作为基底置于磁控溅射系统中，抽取系统背景真空度至3.0×10-4Pa，打开氩气开关，流量为50 sccm，并调节工作气压至1～10.0 Pa（最优为3.0 Pa），然后打开直流电源，采用纯度大于99.9%的铁钴铬镍高熵合金靶材，单靶溅射制备铁钴铬镍高熵合金薄膜，功率调为60～200 W，预溅射15 min。开启样品旋转，速率为10 rpm，开始进行溅射，控制铁钴铬镍高熵合金催化剂层厚度为10～200 nm，溅射结束后，充入氮气破除真空，得到样品A；
（4）电化学活化：将样品A放入含Fe3+且浓度为0.1～1 mmol/L的碱液中进行电化学活化处理2小时以上，活化电流密度值范围为10～1000 mA/cm2,电势值范围为1.1～1.5 V（vs RHE）。
实施例3：实施例1中电解水析氧阳极的制备方法，具体步骤如下：
（1）多孔导电材料的预处理：将碳纸依次经丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗，丙酮、异丙醇和去离子水依次超声清洗15 min，100 ℃烘干后待用；
（2）钴基纳米线阵列的生长：以碳纸为基底，硝酸钴为钴源，105 ℃水热反应6个小时，在碳纸上生长钴基纳米线前驱体；并采用液相法对前驱体进行硫化处理，获得硫化钴纳米线阵列；
（3）制备铁钴铬镍高熵合金催化剂层：将生长有硫化钴纳米线阵列的碳纸作为基底置于磁控溅射系统中，抽取系统背景真空度至3.0×10-4Pa，打开氩气开关，流量为50sccm，并调节工作气压至3.0 Pa，然后打开直流电源，采用纯度大于99.9%的铁钴铬镍高熵合金靶材，单靶溅射制备铁钴铬镍高熵合金薄膜，功率调为120 W，预溅射15 min。开启样品旋转，速率为10 rpm，开始进行溅射，控制铁钴铬镍高熵合金催化剂层厚度为25 nm，溅射结束后，充入氮气破除真空，得到样品A；
（4）电化学活化：将样品A放入含Fe3+且浓度为0.1 mmol/L的碱液中，采用循环伏安法进行电化学活化处理2小时，活化电势范围为1.1～1.5 V（vs RHE）。
对采用实施例3方法制备的电解水析氧阳极进行SEM观察，如图2所示，电极表面具有有序的纳米线阵列结构，铁钴铬镍高熵合金薄膜均匀地沉积在钴基纳米线阵列表面，由于铁钴铬镍高熵合金薄膜催化剂采用溅射法制备，其与基底之间结合牢固，测试后并未见薄膜脱落。
对采用实施例3方法制备的电解水析氧阳极进行电化学性能测试，在样品A电化学活化结束后，在相同碱性溶液中测试阳极材料的电催化析氧活性及稳定性，其中，图3为活化后析氧阳极材料的循环伏安曲线，电流密度达到10 mA/cm2和100 mA/cm2，所需的过电位分别是212 mV和347 mV。
图4为活化后析氧阳极材料的塔菲尔曲线，其塔菲尔斜率仅为33 mV/dec。
图5为析氧阳极材料的稳定性曲线，该析氧阳极材料在电流密度为10 mA/cm2的条件下稳定运行100 h，工作电势未见明显增加。
综上所述，本发明在多孔导电基底上生长钴基纳米线阵列，可以增大电极材料的比表面积，电解水效率高，能够有效降低能耗；且本发明采用物理共溅射方法在钴基纳米线阵列表面沉积铁钴铬镍高熵合金催化剂，活化处理后作为碱液电解水析氧的阳极，物理溅射法制备铁钴铬镍高熵合金薄膜催化剂，使催化剂层覆盖均匀，厚度可控，且与基底结合牢固，便于大规模工业化生产。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围。
Claims (4)
1.电解水析氧阳极的制备方法，其特征在于，电解水析氧阳极包括多孔导电基底、纳米线阵列层、析氧催化剂层，所述纳米线阵列层为有序钴基纳米线阵列，所述析氧催化剂层为铁钴铬镍高熵合金催化剂，其具体步骤如下：
（1）多孔导电材料的预处理；
（2）钴基纳米线阵列的生长：以碳纸为基底，硝酸钴为钴源，105℃水热反应6个小时，在碳纸上生长钴基纳米线前驱体；并采用液相法对前驱体进行硫化处理，获得硫化钴纳米线阵列；
（3）制备铁钴铬镍高熵合金催化剂层：将生长有硫化钴纳米线阵列的碳纸作为基底置于磁控溅射系统中，抽取系统背景真空度至3.0×10-4Pa，打开氩气开关，流量为50sccm，并调节工作气压至3.0Pa，然后打开直流电源，采用纯度大于99.9%的铁钴铬镍高熵合金靶材，单靶溅射制备铁钴铬镍高熵合金薄膜，功率调为120W，预溅射15min，开启样品旋转，速率为10rpm，开始进行溅射，控制铁钴铬镍高熵合金催化剂层厚度为25nm，溅射结束后，充入氮气破除真空，得到样品A；
（4）电化学活化：将样品A放入含Fe3+的碱液中进行电化学活化处理，将样品A放入含Fe3+且浓度为0.1～1 mmol/L的碱液中进行电化学活化处理2小时以上。
2.根据权利要求1所述的电解水析氧阳极的制备方法，其特征在于，所述铁钴铬镍高熵合金的化学组成为FexCoyCrzNi（1-x-y-z），其中：0.2≤x≤0.3，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，0.2≤(1-x-y-z)≤0.3。
3.根据权利要求2所述的电解水析氧阳极的制备方法，其特征在于，所述铁钴铬镍高熵合金的化学组成为Fe0.25Co0.25Cr0.25Ni0.25。
4.根据权利要求1所述电解水析氧阳极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中多孔导电材料预处理过程为：将多孔导电材料依次经丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗，并烘干。
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