CN117344338A - 一种富缺陷结构钼酸镍基电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富缺陷结构钼酸镍基电极材料的制备方法，涉及水电解和有机分子电氧化领域。本发明首先以泡沫镍、钼酸铵和硝酸镍为原料，采用非化学计量水热法制备泡沫镍负载水合钼酸镍纳米棒前驱体，然后将前驱体放入管式炉中在惰性气氛下进行热处理，可得到具有丰富缺陷结构的钼酸镍基电极材料。本发明的新颖之处在于通过调节钼酸镍前驱体的热处理温度，分别可获得含有缺陷结构的水合钼酸镍、α‑钼酸镍和二氧化钼/α/β‑钼酸镍复合电极。前两者具有优越的电催化氧化活性，而后者具有良好的电解水析氢活性。本发明所用原料价格低廉，工艺简单，生产成本低，对设备要求较低，而且电极材料电化学活性高，稳定性好，可广泛应用于水电解、有机分子电氧化领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体为一种富缺陷结构钼酸镍基电极材料的制备方法。
背景技术
能源枯竭与化石燃料过度消耗导致的气候问题迫使人们加快了对清洁可持续能源的开发与利用。氢能具有能量密度高、洁净无污染和可循环再生等优点，受到世界各国的普遍关注，然而可行的大规模制绿氢技术制约了氢经济的发展。利用可再生能源发电驱动水分解产氢是一种较为成熟的技术。然而，目前贵金属Pt和IrO2或RuO2分别是电解水析氢和析氧的最高效催化剂，但由于它们储量少，价格昂贵，制约了电解水制氢的大规模应用。因此，设计开发廉价、高效、稳定的电催化剂具有重要意义。
廉价的过渡金属基电催化剂，如金属氧化物、氢氧化物、硫属化合物、磷化物和氮化物等，有望取代贵金属催化剂。其中，NiMo基材料具有卓越的电解水性能，受到研究者广泛的关注。中国发明专利CN102787329A公开了“一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法”，该发明先用镍盐和钼酸盐水溶液配制成Ni-Mo-P电镀溶液，然后通过脉冲电沉积法在镍基底上电镀一层Ni-Mo-P，该析氢电极具有较高的活性且生产成本较低。但是该方法不能有效调控Ni-Mo-P的微观形貌，且比表面积较小。中国发明专利CN104988536B公开了“一种磷化钼酸盐前驱体制备高性能钼基析氢电极的方法”，该发明先通过水热合成法在泡沫镍基底上原位生长钼酸盐前驱体，然后通过磷源热解产生强还原性磷化氢并与钼酸盐前驱体反应制得高性能的钼基析氢电极。该电极具有高比表面积，较多的暴露的活性位点，提高了电极活性。但该方法存在具有毒性的磷化氢释放的问题。中国发明专利CN110227480B公开了“一种NiMo析氢电催化剂的制备方法”，该发明通过锂或钠电池的放电成功将钼酸镍还原成NiMo材料，避免了强还原剂的使用。但该方法活化过程复杂且处理量受限，不利于大规模应用。基于上述原因，本发明提供了一种富缺陷结构钼酸镍基电极材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提出一种富缺陷结构钼酸镍基电极材料的制备方法，该方法通过调节热处理温度可控制电极材料的物相构成，从而获得不同功能的电催化剂，制备的富缺陷水合钼酸镍电极能够实现快速完全重构，并高效电催化分解水析氧及电催化氧化有机分子，具有良好的碱性电催化析氢性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种富缺陷结构钼酸镍基电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将商用泡沫镍分别用摩尔浓度为3 mol/L的盐酸水溶液、丙酮和乙醇超声清洗30分钟，除去表面氧化物，然后用去离子水冲洗干净，真空干燥后备用；
（2）按照非化学计量比依次称取四水合七钼酸铵和六水合硝酸镍并溶于去离子水中，得到均一溶液；
（3）将（1）中处理好的泡沫镍和（2）中所得溶液移入反应釜中，进行水热沉积反应，得到水合钼酸镍前驱体；
（4）将（3）中所得的钼酸镍前驱体置于管式炉中，在氩气或氮气氛围中进行热处理，得到富含缺陷结构的电极材料。
所述的一种富缺陷结构钼酸镍基电极材料的制备方法，步骤（2）中所述的均一溶液中四水合七钼酸铵和六水合硝酸镍的摩尔浓度分别为 0.005 ~ 0.02 mol/L 和0.02 ~0.1 mol/L；所述的溶液中四水合七钼酸铵和六水合硝酸镍的钼镍元素摩尔比为1.5 ~6.5。
所述的一种富缺陷结构钼酸镍基电极材料的制备方法，步骤（3）中所述水热沉积反应的温度为120 ~ 180 ℃，保温时间为4 ~ 12 小时。
所述的一种富缺陷结构钼酸镍基电极材料的制备方法，步骤（4）中所述的热处理温度为250 ~ 650 ℃，保温时间为1 ~ 10 小时；所述的电极材料的缺陷结构包括氧空位和位错。
所述在热处理温度250 ~ 350 ℃下制得的富缺陷结构钼酸镍基电极材料的物相为水合相钼酸镍，用作电解水析氧和有机分子电氧化催化剂。
所述在热处理温度360 ~ 450 ℃下制得的富缺陷结构钼酸镍基电极材料的物相为α-钼酸镍，用作电解水析氧和有机分子电氧化催化剂。
所述在热处理温度460 ~ 650 ℃下制得的富缺陷结构钼酸镍基电极材料的物相主要由α-钼酸镍、β-钼酸镍和二氧化钼构成，用作电解水析氢催化剂。
本发明具有以下优点和效果：
（1）无需引入强还原剂，无有害还原性气体产生。
（2）电极材料具有多级结构，大的比表面积和充分暴露的活性位点。
（3）非化学计量合成结合惰性气氛下热处理可获得丰富的缺陷结构，提高电极材料的导电性和催化活性。
（4）通过调节热处理温度可控制电极材料的物相构成，从而获得不同功能的电催化剂。
（5）富缺陷水合钼酸镍电极能够实现快速完全重构，并高效电催化分解水析氧及电催化氧化有机分子。
（6）富缺陷二氧化钼/钼酸镍电极具有良好的碱性电催化析氢性能。
（7）该方法原料价格低廉，操作简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为在300、400、500和600 ℃下制得电极材料的XRD图；
图2为在300、400、500和600 ℃下制得电极材料的ESR图；
图3为在300 ℃下制得电极材料的扫描电镜照片；
图4为在400 ℃下制得电极材料的扫描电镜照片；
图5为在500 ℃下制得电极材料的扫描电镜照片；
图6为在600 ℃下制得电极材料的扫描电镜照片；
图7为在300 ℃下制得电极材料的高分辨透射电镜照片的逆傅里叶变换图片；
图8为在400 ℃下制得电极材料的高分辨透射电镜照片的逆傅里叶变换图片；
图9为在500 ℃下制得电极材料的高分辨透射电镜照片的逆傅里叶变换图片；
图10为在600 ℃下制得电极材料的高分辨透射电镜照片的逆傅里叶变换图片；
图11为在300和400 ℃下制得电极材料的析氧线性伏安曲线和塔菲尔曲线；
图12为在500和600 ℃下制得电极材料的析氢线性伏安曲线和塔菲尔曲线。
实施方式
下面结合具体实施方式，详细说明本发明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。需要说明的是，在本发明中权利要求范围内且未在本说明书中列出的所有其它无突出创造性的实施例，都应当属于本发明保护范围。
本发明一种富缺陷结构钼酸镍基电极材料的制备方法，制备步骤如下：
（1）泡沫镍基底的预处理
将商用泡沫镍分别用摩尔浓度为3 mol/L的盐酸水溶液、丙酮和乙醇超声清洗30分钟，除去表面氧化物，然后用去离子水冲洗干净，真空干燥后备用；
（2）溶液配制
以四水合七钼酸铵和六水合硝酸镍为金属源，去离子水为溶剂配制溶液：所述的溶液中四水合七钼酸铵和六水合硝酸镍的摩尔浓度分别为 0.005 ~ 0.02 mol/L 和0.02~ 0.1 mol/L，溶液中钼镍元素摩尔比为1.5 ~ 6.5；
（3）水热沉积反应
将（1）中处理好的泡沫镍基底和（2）中所得溶液移入反应釜中，进行水热沉积反应，所述的反应温度为120 ~ 180 ℃，保温时间为4 ~ 12 小时，得到水合钼酸镍前驱体；
（4）热处理
将（3）中所得的钼酸镍前驱体置于管式炉中，在氩气或氮气氛围中进行热处理，热处理温度为250 ~ 650 ℃，保温时间为1 ~ 10 小时，得到富缺陷结构钼酸镍基电极材料。
所述的电极材料的形貌为泡沫镍负载长方体钼酸镍纳米棒束。所述的缺陷结构包括氧缺陷和位错等。
所述的钼酸镍基电极材料的物相及应用，分为以下三种情况：
所述在热处理温度250 ~ 350 ℃下制得的富缺陷结构钼酸镍基电极材料的物相为水合相钼酸镍，可用作电解水析氧和有机分子电氧化催化剂；
所述在热处理温度360 ~ 450 ℃下制得的富缺陷结构钼酸镍基电极材料的物相为α-钼酸镍，可用作电解水析氧和有机分子电氧化催化剂；
所述在热处理温度460 ~ 650 ℃下制得的富缺陷结构钼酸镍基电极材料的物相主要由α-钼酸镍、β-钼酸镍和二氧化钼构成，可用作电解水析氢催化剂。
实施例1
（1）泡沫镍基底的预处理
将商用泡沫镍分别用摩尔浓度为3 mol/L的盐酸水溶液、丙酮和乙醇超声清洗30分钟，除去表面氧化物，然后用去离子水冲洗干净，真空干燥后备用；
（2）溶液配制
以四水合七钼酸铵和六水合硝酸镍为金属源，去离子水为溶剂配制溶液：所述的溶液中四水合七钼酸铵和六水合硝酸镍的摩尔浓度分别为 0.015 mol/L 和0.035 mol/L，溶液中钼镍元素摩尔比为3；
（3）水热沉积反应
将（1）中处理好的泡沫镍基底和（2）中所得溶液移入反应釜中，进行水热沉积反应，所述的反应温度为150 ℃，保温时间为6 小时，得到水合钼酸镍前驱体；
（4）热处理
将（3）中所得的钼酸镍前驱体置于管式炉中，在氩气或氮气氛围中进行热处理：
（i）热处理温度为300 ℃，保温时间为3 小时，得到富含缺陷结构水合钼酸镍电极材料。
结构表征和性能测试：
图1中300 ℃对应的XRD曲线证明在此条件下制得的样品为水合相钼酸镍。
图2中300 ℃下对应的ESR曲线证明在此条件下制得的样品存在氧缺陷。
图3为在300 ℃下制得电极材料的扫描电镜照片，表明所述电极材料的形貌为长方体钼酸镍纳米棒，以花簇形式负载于泡沫镍基底。
图7为在300 ℃下制得电极材料的高分辨透射电镜照片的逆傅里叶变换图片，证明在此条件下制得的样品存在位错缺陷。
图11中分别为在300和400 ℃下制得电极材料的析氧线性伏安曲线（a）和塔菲尔曲线（b）。图中300 ℃对应的曲线表明在此条件下制得的样品具有良好的电催化析氧性能。
（ii）热处理温度为400 ℃，保温时间为3 小时，得到富含缺陷结构α-钼酸镍电极材料。
结构表征和性能测试：
图1中400 ℃对应的XRD曲线证明在此条件下制得的样品为α-钼酸镍。
图2中400 ℃下对应的ESR曲线证明在此条件下制得的样品存在氧缺陷。
图4为在400 ℃下制得电极材料的扫描电镜照片，表明所述电极材料的形貌为长方体钼酸镍纳米棒，以花簇形式负载于泡沫镍基底。
图8为在400 ℃下制得电极材料的高分辨透射电镜照片的逆傅里叶变换图片，证明在此条件下制得的样品存在位错缺陷。
图11中分别为在300和400 ℃下制得电极材料的析氧线性伏安曲线（a）和塔菲尔曲线（b）。图中400 ℃对应的曲线表明在此条件下制得的样品具有良好的电催化析氧性能。
（iii）热处理温度为500 ℃，保温时间为3 小时，得到富含缺陷结构二氧化钼/α/β-钼酸镍电极材料。
结构表征和性能测试：
图1中500 ℃对应的XRD曲线证明在此条件下制得的样品为二氧化钼/α/β-钼酸镍电极材料。
图2中500 ℃下对应的ESR曲线证明在此条件下制得的样品存在氧缺陷。
图5为在500 ℃下制得电极材料的扫描电镜照片，表明所述电极材料的形貌为长方体钼酸镍纳米棒，以花簇形式负载于泡沫镍基底。纳米棒上镶嵌着纳米颗粒，且纳米棒表面变得粗糙。
图9为在500 ℃下制得电极材料的高分辨透射电镜照片的逆傅里叶变换图片，证明在此条件下制得的样品存在位错缺陷。
图12中分别为在500和600 ℃下制得电极材料的析氢线性伏安曲线（a）和塔菲尔曲线（b）。图中500 ℃对应的曲线表明在此条件下制得的样品具有良好的电催化析氢性能。
（iv）热处理温度为600 ℃，保温时间为3 小时，得到富含缺陷结构二氧化钼/α-钼酸镍电极材料。
结构表征和性能测试：
图1中600 ℃对应的XRD曲线证明在此条件下制得的样品为二氧化钼/α-钼酸镍电极材料。
图2中600 ℃下对应的ESR曲线证明在此条件下制得的样品存在氧缺陷。
图6为在600 ℃下制得电极材料的扫描电镜照片，表明所述电极材料的形貌为长方体钼酸镍纳米棒，以花簇形式负载于泡沫镍基底。纳米棒由纳米颗粒构成，且纳米棒表面变得粗糙。
图10为在600 ℃下制得电极材料的高分辨透射电镜照片的逆傅里叶变换图片，证明在此条件下制得的样品存在位错缺陷。
图12中分别为在500和600 ℃下制得电极材料的析氢线性伏安曲线（a）和塔菲尔曲线（b）。图中600 ℃对应的曲线表明在此条件下制得的样品具有良好的电催化析氢性能。
实施例2
步骤（1）同实施例1；
步骤（2）与实施例1不同之处在于所述的溶液中四水合七钼酸铵和六水合硝酸镍的摩尔浓度分别为0.016 mol/L 和0.028 mol/L，溶液中钼镍元素摩尔比为4；
步骤（3）、（4）及结果同实施例1。
实施例3
步骤（1）同实施例1；
步骤（2）与实施例1不同之处在于所述的溶液中四水合七钼酸铵和六水合硝酸镍的摩尔浓度分别为 0.017 mol/L 和0.023 mol/L，溶液中钼镍元素摩尔比为5；
步骤（3）、（4）及结果同实施例1。
实施例4
步骤（1）、（2）同实施例1；
步骤（3）与实施例1不同之处在于反应温度为160 ℃；
步骤（4）及结果同实施例1。
实施例5
步骤（1）、（2）同实施例1；
步骤（3）与实施例1不同之处在于反应温度为180 ℃；
步骤（4）及结果同实施例1。
实施例6
步骤（1）、（2）同实施例1；
步骤（3）与实施例1不同之处在于保温时间为8 小时；
步骤（4）及结果同实施例1。
实施例7
步骤（1）、（2）同实施例1；
步骤（3）与实施例1不同之处在于保温时间为10 小时；
步骤（4）及结果同实施例1。
实施例8
步骤（1）、（2）同实施例1；
步骤（3）与实施例1不同之处在于保温时间为12 小时；
步骤（4）及结果同实施例1。
实施例9
步骤（1）、（2）和（3）同实施例1；
步骤（4）与实施例1不同之处在于保温时间为6小时。结果同实施例1。
实施例10
步骤（1）、（2）和（3）同实施例1；
步骤（4）与实施例1不同之处在于保温时间为8 小时。结果同实施例1。
实施例11
步骤（1）、（2）和（3）同实施例1；
步骤（4）与实施例1不同之处在于保温时间为10小时。结果同实施例1。
Claims (7)
1.一种富缺陷结构钼酸镍基电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将商用泡沫镍分别用摩尔浓度为3 mol/L的盐酸水溶液、丙酮和乙醇超声清洗30分钟，除去表面氧化物，然后用去离子水冲洗干净，真空干燥后备用；
（2）按照非化学计量比依次称取四水合七钼酸铵和六水合硝酸镍并溶于去离子水中，得到均一溶液；
（3）将（1）中处理好的泡沫镍和（2）中所得溶液移入反应釜中，进行水热沉积反应，得到水合钼酸镍前驱体；
（4）将（3）中所得的钼酸镍前驱体置于管式炉中，在氩气或氮气氛围中进行热处理，得到富含缺陷结构的电极材料。
2.按照权利要求1所述的一种富缺陷结构钼酸镍基电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的均一溶液中四水合七钼酸铵和六水合硝酸镍的摩尔浓度分别为 0.005 ~0.02 mol/L 和0.02 ~ 0.1 mol/L；所述的溶液中四水合七钼酸铵和六水合硝酸镍的钼镍元素摩尔比为1.5 ~ 6.5。
3.按照权利要求1所述的一种富缺陷结构钼酸镍基电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述水热沉积反应的温度为120 ~ 180 ℃，保温时间为4 ~ 12 小时。
4.按照权利要求1所述的一种富缺陷结构钼酸镍基电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的热处理温度为250 ~ 650 ℃，保温时间为1 ~ 10 小时；所述的电极材料的缺陷结构包括氧空位和位错。
5.所述在热处理温度250 ~ 350 ℃下制得的富缺陷结构钼酸镍基电极材料的物相为水合相钼酸镍，用作电解水析氧和有机分子电氧化催化剂。
6.所述在热处理温度360 ~ 450 ℃下制得的富缺陷结构钼酸镍基电极材料的物相为α-钼酸镍，用作电解水析氧和有机分子电氧化催化剂。
7.所述在热处理温度460 ~ 650 ℃下制得的富缺陷结构钼酸镍基电极材料的物相主要由α-钼酸镍、β-钼酸镍和二氧化钼构成，用作电解水析氢催化剂。
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