CN102751475A - 锡钴合金/碳纳米纤维薄膜锂离子电池负极材料的制备 - Google Patents
锡钴合金/碳纳米纤维薄膜锂离子电池负极材料的制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锡钴合金/碳纳米纤维薄膜材料的制备方法。该方法过程包括以辛酸亚锡为锡前驱体，乙酸钴为钴前驱体和及以聚丙烯腈为碳纳米纤维前驱体聚合物及有机溶剂配成均一的静电纺丝溶液，使用适当的静电纺丝参数，静电纺丝得到聚合物纳米纤维膜。然后使用预氧化和碳化处理得到锡钴合金/碳纳米纤维薄膜。以此方法制备得到锡钴合金/碳纳米纤维复合薄膜，锡钴合金颗粒均匀分散在直径均匀的碳纳米纤维中，钴金属成分增加材料的导电性且一定程度缓冲锡金属充放电时的体积变化，碳纤维同时进一步起到缓冲材料体积变化的作用，有效的提高了锂离子电池负极材料的比容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锡钴合金/碳纳米纤维薄膜锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料制备技术。
背景技术
锂离子电池因为具有电压高、比容量高、循环寿命长、无记忆效应、自放电小等特点，越来越广泛的应用于笔记本电脑、移动电话、数码相机等便携式电子设备中。随着交通、信息和通讯产业的迅猛发展，对锂离子电池比能量密度和循环寿命提出了越来越高的要求，负极材料一直是提高锂离子电池可逆容量与循环寿命的关键因素之一，目前商品化锂离子电池多以石墨作为负极材料，但石墨的理论比容量较低(372mAh/g)，且在高倍率充电时存在安全隐患，因此研究新型容量高、寿命长的负极材料尤为重要。
锡基合金由于具有较高的理论容量、导电性好、堆积密度大等优点，引起了人们的广泛关注，锡基合金可以表示为SnxMy，M可以是活性相，可以与锂反应，如Zn、Ag、Al等，M也可以是非活性相，如Cu、Co、Ni、Mn、Fe等，其可以增加材料的导电性，缓解合金材料在充放电时的体积变化(K.D. Kepler, J.T. Vaughey, M.M. Thackeray. J. Power. Sources. 1999. 81-82: 383-387)。非活性金属导电性及韧性较好，可以一定程度抑制充放电过程中Sn金属的体积变化。将锡基合金和碳材料复合起来，既能增加材料的比容量，同时碳材料能够缓解金属活性组分充放电过程中的体积变化，改善电极材料的循环性能(P.P. Ferguson, A.D.W. Todd, J.R. Dahn. Electrochem. Commun. 2010. 12: 1041-1044)。
目前制备锡基合金/C复合材料的主要方法有高能球磨法、还原法等方法。Nacimiento等采用溶剂还原法及热处理制备了CoSn2/C复合材料，材料的循环性能较好，比容量较高，但是首次循环不可逆容量较大(Francisco Nacimiento, Ricardo Alcántara, José L. Tirado. J. Electrochem. Soc. 2010. 157: A666-A671)。高能球磨法由于能源消耗大、工艺成本高，因此研究一种工艺简单，成本较低的方法就十分有意义。静电纺丝是一种制备聚合物纳米纤维及纳米复合纤维简便有效的方法，利用静电纺丝的方法可制备Ni-Sn/C复合纤维做锂离子电池负极材料，制备方法简单，电极材料循环性能稳定，比容量较高。通过静电纺丝和热处理制备锡钴合金/碳纳米复合纤维薄膜材料对于制备锡基合金碳复合材料的研究具有重要的意义(Hong-Ryun Jung. Wan-Jin Lee. J. Electrochem. Soc. 2011. 158: A644-A652)。迄今未见有关静电纺丝制备锡钴合金/C复合纳米纤维的相关文献及专利。
发明内容
本发明提供了一种锡钴合金/碳纳米纤维薄膜材料的制备方法，利用静电纺丝方法制备了锡钴合金/碳纳米纤维薄膜用作锂离子电池负极材料。该方法制备过程简单，制得的薄膜材料作为锂离子电池负极具有较高的比容量和优良的循环稳定性。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：一种锡钴合金/碳纳米纤维薄膜锂离子电池负极材料的制备方法，其特征包括以下过程：
(1)将锡钴合金的前驱体与碳纤维的前驱体配成均一的纺丝溶液，纺丝溶液中，聚合物质量体积浓度为0.07 0.15g/mL，钴前驱体质量体积浓度为0.10
1.00g/mL，锡前驱体质量体积浓度为0.10
1.00g/mL；所述的钴前驱体为四水合乙酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种；所述的锡前驱体为氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡和醋酸锡中的一种或多种；所用碳纤维前驱体聚合物为聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种组合；所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或组合；
(2)以步骤(1)所配置的溶液为纺丝溶液，以注射器针头内径为0.6
2mm，施加电压为8
15kv，纺丝液挤出速度为0.2
1.0mL/h，针头和接收屏距离为10
30cm为纺丝条件，进行静电纺丝成膜；
(3)对步骤(2)所得到的薄膜在流动的空气氛围中进行预氧化，其中，升温速率为1
10℃/min升温至250
300℃并保温3090min预氧化；之后在流动的保护气氛高纯氮气中进行碳化，其中，升温速率为110℃/min升温至700
1200℃并保温0.5
6小时进行碳化，然后自然降温至室温，得到锡钴合金/碳纳米纤维薄膜锂离子电池负极材料。
本发明采用静电纺丝法和热处理制备得到锡钴合金/碳纳米纤维复合薄膜，合成的锡钴合金颗粒均匀分散在直径均匀的碳纳米纤维中，锡钴金属颗粒粒径10
100nm，碳纤维直径2001000nm，钴金属成分增加材料的导电性且一定程度缓冲锡金属充放电时的体积变化，碳纤维同时进一步起到缓冲材料体积变化的作用。本发明为制备比容量高、循环性能好的锂离子电池负极材料提供了一种简便的方法和思路。
附图说明：
图1为实例1所制得的锡钴合金/碳纳米纤维的SEM照片；
图2为实例2所制得的锡钴合金/碳纳米纤维的TEM照片；
图3为实例1所制得的锡钴合金/碳纳米纤维薄膜用作锂离子电池负极的首次循环的充放电曲线。
具体实施方式
下面给出本发明的4个实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
称取0.314g四水合乙酸钴和0.504g辛酸亚锡(摩尔比1:1)溶解于聚丙烯腈质量体积浓度为0.07g/mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，水浴搅拌至均一的溶液用于静电纺丝。静电纺丝采用0.6mm内径针头，电压8kV，注射速度0.4mL/min，电纺6小时，预氧化升温速度1℃/min，在280℃预氧化1.5小时，碳化升温速度1℃/min，在850℃高纯氮气氛围中碳化1小时。即可得到锡钴合金/碳纳米纤维复合薄膜材料。该薄膜柔韧性较好，可裁剪成适当形状直接用做锂离子电池负极材料进行电池测试。
该薄膜中，锡钴合金形成CoSn型合金，锡含量25wt%，循环40个循环后比容量仍保持在440 mAh/g。
实施例2：
称取0.367g硝酸钴和0.219g氯化锡(摩尔比3:2)溶解于聚丙烯腈质量体积浓度为0.10g/mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，水浴搅拌至均一的溶液用于静电纺丝。静电纺丝采用0.8mm内径针头，电压10kV，注射速度0.6mL/min，电纺6小时，预氧化升温速度3℃/min，在280℃预氧化1小时，碳化升温速度3℃/min，在700℃高纯氮气氛围中碳化1.5小时。即可得到锡钴合金/碳纳米纤维复合薄膜材料。该薄膜柔韧性较好，可裁剪成适当形状直接用做锂离子电池负极材料进行电池测试。
该薄膜中，锡钴合金形成Co3Sn2型合金，循环40圈后容量仍保持在320 mAh/g。
实施例3：
称取0.300g氯化钴和0.560g氯化亚锡(摩尔比1:2)溶解于聚丙烯腈质量体积浓度为0.12g/mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，水浴搅拌至均一的溶液用于静电纺丝。静电纺丝采用1.0 mm内径针头，电压12kV，注射速度0.8mL/min，电纺6小时，预氧化升温速度5℃/min，在280℃预氧化1.5小时，碳化升温速度10℃/min，在1000℃高纯氮气氛围中碳化2小时。该薄膜柔韧性较好，可裁剪成适当形状直接用做锂离子电池负极材料进行电池测试。
该薄膜中，锡钴合金形成CoSn2型合金，循环40圈后容量仍保持在450 mAh/g。
实施例4：
称取0.314g四水合乙酸钴和0.440g醋酸锡(摩尔比1:1)溶解于聚乙烯吡咯烷酮质量体积浓度为0.15g/mL的二甲基乙酰胺溶液中，水浴搅拌至均一的溶液用于静电纺丝。静电纺丝采用0.8mm内径针头，电压15kV，注射速度1.0mL/min，电纺6小时，预氧化升温速度1℃/min，在280℃预氧化1.5小时，碳化升温速度5℃/min，在1200℃高纯氮气氛围中碳化1小时。即可得到锡钴合金/碳纳米纤维复合薄膜材料。该薄膜柔韧性较好，可裁剪成适当形状直接用做锂离子电池负极材料进行电池测试。
该薄膜中，锡钴合金形成CoSn型合金，循环40圈后容量仍保持在390 mAh/g。
Claims (1)
1.种锡钴合金/碳纳米纤维薄膜锂离子电池负极材料的制备方法，其特征包括以下过程：
(1)将锡钴合金的前驱体与碳纤维的前驱体配成均一的纺丝溶液，纺丝溶液中，聚合物质量体积浓度为0.07 0.15g/mL，钴前驱体质量体积浓度为0.101.00g/mL，锡前驱体质量体积浓度为0.10
1.00g/mL；所述的钴前驱体为四水合乙酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种；所述的锡前驱体为氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡和醋酸锡中的一种或多种；所用碳纤维前驱体聚合物为聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种组合；所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或组合；
(2)以步骤(1)所配置的溶液为纺丝溶液，以注射器针头内径为0.62mm，施加电压为8
15kv，纺丝液挤出速度为0.2
1.0mL/h，针头和接收屏距离为10
30cm为纺丝条件，进行静电纺丝成膜；
(3)对步骤(2)所得到的薄膜在流动的空气氛围中进行预氧化，其中，升温速率为1
10℃/min升温至250
300℃并保温30
90min预氧化；之后在流动的保护气氛高纯氮气中进行碳化，其中，升温速率为1
10℃/min升温至700
1200℃并保温0.5
6小时进行碳化，然后自然降温至室温，得到锡钴合金/碳纳米纤维薄膜锂离子电池负极材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121024 |