CN104064776B - 锂电池用硅镍复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用具有高容量的复合材料，其特征在于：该材料主要包含Si、NiO和无形碳，其中Si含量为18~35%，NiO含量为18~25%，无定形碳含量为40~60%；所述NiO来源于镍盐的高温分解，所述无定形碳来源于有机高分子的高温碳化。在传统Si/C材料中添加具有一定电化学活性的NiO材料，来进一步提高材料的充放电放电容量。此外，针对该材料的制备我们采用的是静电纺丝法，通过该方法制备出的Si/NiO/C复合材料具有纤维状结构，Si和NiO均匀地分布在C纤维上，有效地提高了材料的综合电化学性能。

Description

锂电池用硅镍复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池用硅镍复合材料及其制备方法，特别涉及一种锂离子电池用高容量的Si/NiO/C复合材料和它的静电纺丝制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
负极材料是锂电池重要组成部分之一，传统的负极材料大多使用石墨类材料，石墨放电电压为0.2V左右，放电容量为300mAh/g左右，但是该容量是远远不能够满足未来锂电池的需求的。近年来，Si材料引起了人们的广泛重视，该材料的理论容量可达2000mAh/g以上，是石墨的5倍多，且放电平台与之相当，具有非常好的应用前景。然而，Si材料由于本身结构的原因，在充放电过程中存在巨大的体积改变，导致用其作为负极的锂电池使用过程中容易发生安全事故。
针对Si体积膨胀和粉化问题的主要解决办法是制备Si/C复合材料，利用C作为Si的缓冲空间，有效缓解了Si的安全性问题。但传统制备Si/C负极材料的方法多采用溶胶-凝胶法，即将有机高分子与Si粉简单混合后，在惰性气体下进行烧结，这样有机高分子可以生成C材料，进而实现制备Si/C复合材料的目的。但该方法存在的缺点是：溶胶-凝胶法通常不利于工业化生产，且重复性较差；材料通常具有较大颗粒，且团聚现象明显，不利于提高材料的功率密度。另外，C材料本身电化学活性较低，如果在复合材料中含量较高时，反而影响了Si/C复合材料实际容量的发挥。
针对上述问题，本专利提供了一种新型的Si/NiO/C复合材料，即在传统Si/C材料中添加具有一定电化学活性的NiO材料，来进一步提高材料的充放电放电容量。此外，针对该材料的制备我们采用的是静电纺丝法，通过该方法制备出的Si/NiO/C复合材料具有纤维状结构，Si和NiO均匀地分布在C纤维上，有效地提高了材料的综合电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池用硅镍复合材料及其制备方法，其在传统Si/C材料中添加具有一定电化学活性的NiO材料，来进一步提高材料的充放电放电容量，此外，针对该材料的制备我们采用的是静电纺丝法，通过该方法制备出的Si/NiO/C复合材料具有纤维状结构，Si和NiO均匀地分布在C纤维上，有效地提高了材料的综合电化学性能。
本发明的技术方案是这样实现的：一种锂离子电池用具有高容量的复合材料，其特征在于：该材料主要包含Si、NiO和无形碳。其中Si含量为18~35%，NiO含量为18~25%，无定形碳含量为40~60%。所述NiO来源于镍盐的高温分解，所述无定形碳来源于有机高分子的高温碳化。
其制备步骤如下：
a）将40~60%的有机高分子、18~25%的镍盐和18~35%直径为30~200nm的Si粉溶于适当的有机溶剂中，配置成质量分数为15~40%的前驱体溶液；
b）将前驱体溶液静电纺丝装置的针头注射器中进行静电纺丝，针头孔径0.5~0.8mm，纺丝电压12~20kV，接收距离13~25cm，湿度25~45%，温度20~40oC；
c）步骤b）所得纺丝前驱体置于马弗炉中，从室温以3~8 oC/min的升温速率升温至200~300oC，然后再以1~3oC/min的升温速率升温至330~400oC，随炉冷却后得预氧化前驱体；
d）将预氧化前驱体置于具有惰性气体保护的管式炉中，以5~10oC/min的升温速率升温至500~700oC，烧结3~7小时后随炉冷却，即可得Si/NiO/C复合材料。
步骤a）中所述有机高分子包括聚苯胺（PAN）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），所述镍盐包括草酸镍、乙酸镍和醋酸镍中的一种，所述有机溶剂包括无水乙醇、丙酮和二甲基甲酰胺（DMF）；
步骤d）中所述惰性气体包括氩气、氮气以及二者的混合气。
本发明的积极效果是其采用的是静电纺丝法，通过该方法制备出的Si/NiO/C复合材料具有纤维状结构，Si和NiO均匀地分布在C纤维上，有效地提高了材料的综合电化学性能。
附图说明
图1是本发明实例3中制备复合材料时的预氧化前驱体纤维的SEM图谱。
图2是本发明实例3中制备的Si/NiO/C复合材料的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述：
实施例 1
将40%的聚苯胺、25%的草酸镍和35%直径为30nm的Si粉溶于适当的DMF中，配置成质量分数为15%的前驱体溶液；将前驱体溶液静电纺丝装置的针头注射器中进行静电纺丝，针头孔径0.5mm，纺丝电压18kV，接收距离17cm，湿度25~45%，温度40oC；所得纺丝前驱体置于马弗炉中，从室温以3oC/min的升温速率升温至300oC，然后再以3oC/min的升温速率升温至330oC，随炉冷却后得预氧化前驱体；预氧化前驱体置于具有氩气保护的管式炉中，以5oC/min的升温速率升温至700oC，烧结3小时后随炉冷却，即可得Si/NiO/C复合材料。
实施例 2
将60%的PVP、22%的醋酸镍和18%直径为200nm的Si粉溶于适当的乙醇中，配置成质量分数为40%的前驱体溶液；将前驱体溶液静电纺丝装置的针头注射器中进行静电纺丝，针头孔径0.8mm，纺丝电压12kV，接收距离13cm，湿度25~45%，温度20oC；所得纺丝前驱体置于马弗炉中，从室温以8oC/min的升温速率升温至200oC，然后再以1oC/min的升温速率升温至400oC，随炉冷却后得预氧化前驱体；预氧化前驱体置于具有氩气和氮气混合气体（体积比1:1）保护的管式炉中，以10oC/min的升温速率升温至500oC，烧结7小时后随炉冷却，即可得Si/NiO/C复合材料。
实施例 3
如图1-2所示，将52%的PAN、18%的乙酸镍和30%直径为100nm的Si粉溶于适当的丙酮中，配置成质量分数为30%的前驱体溶液；将前驱体溶液静电纺丝装置的针头注射器中进行静电纺丝，针头孔径0.6mm，纺丝电压20kV，接收距离25cm，湿度25~45%，温度30oC；所得纺丝前驱体置于马弗炉中，从室温以5oC/min的升温速率升温至300oC，然后再以2oC/min的升温速率升温至380oC，随炉冷却后得预氧化前驱体；预氧化前驱体置于具有氮气保护的管式炉中，以10oC/min的升温速率升温至650oC，烧结5小时后随炉冷却，即可得Si/NiO/C复合材料。

Claims (1)

1.一种锂离子电池用具有高容量的复合材料，其特征在于：该材料主要包含Si、NiO和无定形碳，其中Si含量为18~35%，NiO含量为18~25%，无定形碳含量为40~60%；所述NiO来源于镍盐的高温分解，所述无定形碳来源于有机高分子的高温碳化；其复合材料的制备步骤如下：
a）将40~60%的有机高分子、18~25%的镍盐和18~35%直径为30~200nm的Si粉溶于有机溶剂中，配置成质量分数为15~40%的前驱体溶液；
b）将前驱体溶液置于静电纺丝装置的针头注射器中进行静电纺丝，针头孔径0.5~0.8mm，纺丝电压12~20kV，接收距离13~25cm，湿度25~45%，温度20~40oC；
c）将步骤b）所得纺丝前驱体置于马弗炉中，从室温以3~8 oC/min的升温速率升温至200~300oC，然后再以1~3oC/min的升温速率升温至330~400oC，随炉冷却后得预氧化前驱体；
d）将预氧化前驱体置于具有惰性气体保护的管式炉中，以5~10oC/min的升温速率升温至500~700oC，烧结3~7小时后随炉冷却，即可得Si/NiO/C复合材料。
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