CN101626075B - 锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极用锡/碳纳米纤维复合薄膜材料及制备方法，同时提供一种按该方法生产的锡/碳纳米纤维复合薄膜材料作为锂离子电池电极的组装方法。用该方法将锡前驱体化合物、溶剂、碳纳米纤维的前驱体聚合物以及有机溶剂配成均一的纺丝液，并按照适宜的静电纺丝工艺电纺制得聚合物纳米纤维膜，通过预氧化、碳化等后处理工艺得到锂离子电池负极用锡/碳纳米纤维复合薄膜，有效地协同金属锡和碳纳米纤维的电化学性能，提高电池的比容量、首次充放电效率和循环性能。

Description

锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极用锡/碳纳米纤维复合薄膜材料及制备方法，属于新型储能材料领域。
背景技术
锂离子电池具有电压高(一般锂离子电池的工作电压在3.6V左右)、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小(月自放电率小于10％)、寿命长等优点，已广泛用于便携式电子电器电源，如手机电池、数码电器电池等传统应用领域。随着宇航、交通、通讯和信息等产业的迅猛发展，航空航天空间技术、国防军用微电子设备、电动汽车、移动通讯产品以及防灾减灾器械备用电源等高新技术领域对锂离子二次电池的比能量密度和循环寿命提出了更高的要求。因此研究如何提高锂离子电池的比容量、首次充放电效率和循环性能是新型储能材料领域重要的研究方向之一。
负极材料是提高锂离子电池可逆容量与循环寿命的关键因素之一。碳类负极材料由于在充放电过程中体积变化很小，具有良好的循环稳定性能，而且其本身是离子与电子的混合导体而得以广泛应用，成为锂离子电池常用的负极材料，但因其容量较低(372mAh/g)而不能满足高新技术领域对于高比能量密度的需求，因此新型负极材料得到了广泛的研究，其中锡负极材料因其良好的电导性以及较高的比容量得到了广泛的研究(Y.Idota，T.Kubota，A.Matsufuji，Y.Maekawa，T.Miyasaka，Tin-based amorphous oxide：A high-capacitylithium-ion-storage material.Science，1997，276：1395)，但是限制其应用的最主要问题是在插锂时合金会产生巨大的体积膨胀，造成电极粉化甚至脱落，电接触变差而失效，循环性能不好。解决这一问题的主要途径是，将这些活性金属锡颗粒与碳材料进行复合改性，以协同发挥两者的优势并弥补单一材料所具有的不足，提高储锂可逆比容量(Chia-Chin Chang，*Shyh-Jiun Liu，Jeng-Jang Wu，Chien-Hsin Yang.Nano-tin Oxide/Tin Particles on a GraphiteSurface as an Anode Material for Lithium-Ion Batteries[J].J.Phys.Chem.C，2007，111，16423-16427)。目前，金属锡与碳材料复合的方法很多，如浸渍烧结法、模板法、球磨法和原位生长法等，但是其要么工艺复杂，要么所制备的电极材料中锡只是复合在碳基体的表面，这部分锡粒子极容易团聚，致使加剧容量的衰减(L.Balan a，R.Schneider b，P.Willmann c，D.Billaud a.Tin-graphite materials prepared by reduction of SnCl4 in organic medium：Synthesis，characterization and electrochemical lithiation.Journal of PowerSources，2006，161：587-593)。静电纺丝是一种相对简单的、制备碳纳米纤维负载金属或金属氧化物纳米离子的有效方法(L.Wang，Y.Yu，P.C.Chen，D.W.Zhang，C.H.Chen.Electrospinning synthesis of C/Fe3O4 composite nanofibers andtheir application for high performance lithium-ion batteries.Journal of PowerSources，2008，10756-10763)。迄今为止，未见应用静电纺丝法制备锂离子电池负极用锡/碳纳米纤维复合薄膜材料的文献报道和发明/实用专利。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池负极用锡/碳纳米纤维复合薄膜材料及其制备方法。利用静电纺丝法制备出一种锡/碳纳米纤维复合薄膜材料，采用多孔穴、多缺陷以及具有较高电导率和锂离子存储效率的碳纳米纤维作为金属锡的载体，由于纤维内部的阻隔作用以及纤维与纤维之间形成网络的阻隔作用可以缓冲活性金属锡嵌脱锂离子时的巨大体积膨胀/收缩变化，极大地抑制电极材料的粉化、崩裂和团聚，从而能够提高电极材料的循环性能和保持电极结构的稳定性，获得可逆比容量高和循环性能好的负极材料。
本发明所述的锂离子电池负极用锡/碳纳米纤维复合薄膜材料中，锡的掺杂量占复合材料的10～30wt％，锡的粒径为10-150nm，碳纳米纤维的直径为300～500nm，纤维网格空隙为0.5-5μm。
本发明提供的锂离子电池负极用锡/碳纳米纤维复合薄膜材料的制备方法为：
(1)将有机溶剂倒入聚合物中，搅拌至完全溶解，制得聚合物/有机溶剂溶液。
(2)将聚合物/有机溶剂溶液与锡前驱体/溶剂溶液两种溶液混合，室温下搅拌，至溶液完全混溶，配成均一的纺丝液；
(3)将制得的纺丝液注入静电纺丝装置中进行纺丝，得到电纺纳米纤维膜；
(4)将制得的纤维膜经过分段热处理和/或在保护气体气氛中加以焙烧，最终得到锡/碳纳米纤维复合薄膜材料。
本发明的制备方法中所述的锡前驱体包括其特征在于所说的前驱体锡盐可以是2-乙基己酸锡盐、2-乙基己基酯二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡，二丁基二月桂酸锡、二丁基单丁酯双马来酸锡、二顺丁烯二酸单乙酯二辛基锡，或二顺丁烯二酸单异辛酯二辛基锡等多种锡类有机化合物中的一种或一种以上混合物；溶剂可以为乙二醇，乙醇，乙酸，丙酮中的一种或两种以上的混合物。
本发明的制备方法中所述的制备纳米纤维的聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇缩丁醛中的一种或二种组合；相应的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷二酮，丙烯碳酸酯，乙酸乙烯酯，丁烯碳酸酯，二甲基碳酸酯，γ-丁内酯中的一种或多种组合。
本发明的制备方法中所述的静电纺丝工艺参数为：纺丝液中，聚合物的浓度为7～15wt％，锡前驱体在溶剂中的浓度为0.2～2mol/L，注射器针头内径为0.6～2mm，施加的静电电压为8～20kV，纺丝液流量为0.2～1.5mL/h，接收距离为10～30cm，采用单针头或多针头纺丝。
本发明的制备方法中如果选用聚丙烯腈作为碳纳米纤维的前驱体聚合物，需要将电纺纳米纤维膜分段进行热处理，即在220～270℃进行空气中预氧化，之后在保护气体气氛下进行碳化。
本发明的制备方法中所述的焙烧过程保护气体包括氮气、氩气以及其它惰性气体中的一种或多种组合。
本发明的制备方法中所述的碳化过程相应的焙烧温度为600～1200℃，升温速度为1～10℃/min，降温速度为2～20℃/min，焙烧时间为1～6小时。
为了研究本发明的二次锂电池的电化学性能，采用一个实验电池来进行研究。把直径大约为10-20cm的碳化后的薄膜压在两层相同的作为集流体的泡沫镍片中间，薄膜厚度在4-50μm，在压力为10-20MPa/cm2下压紧，使薄膜与镍网接触紧密且不易在电解液浸泡下脱落，最后将此电极在80-100℃真空烘箱烘干12h。
干燥后的复合电极做为电池负极，以金属锂做为对电极组成2025型扣式电池，使用的有机电解液为LiPF6/EC∶DEC(1∶1，Vol)，工作电极和对电极之间采用Celgard(PP/PE/PP)隔膜。整个过程在充满保护气氛(Ar)的手套箱中进行装配(O2＜1ppm，H2O＜1ppm)，充放电测试在具有程序控制的电化学测试设备中进行，设置为恒流放电的形式，电池循环的电流为25mA/g，电池充放电的电压为0-3.2V。在本发明中的图表中，测试电极的充电对应着锂的电化学脱出，放电对应着锂的电化学嵌入。
本发明的效果：本发明将锡类化合物和聚合物溶解于溶剂中，配成均一的纺丝液，采用静电纺丝技术纺制出无机锡盐/聚合物纳米纤维膜，经高温煅烧制得锡/碳纳米纤维复合薄膜材料用于锂离子电池的负极材料。该材料具有优异的放电性能和充放电循环稳定性，首次放电容量高达1000mAh/g，可用于锂离子电池、聚合物电池，特别是薄膜型电池。纺丝液配置工艺简单、效率高，可适用于工业化生产，制备出的复合负极材料的比容量高于目前锂离子电池普遍使用的碳类负极材料，循环寿命则高于目前高比容量合金类负极材料，能广泛应用于锂离子电池生产中，极大提高电池的性能。
附图说明
图1是实施例1所述的锂离子电池负极用用锡/碳纳米纤维复合薄膜材料SEM图；
图2是实施例1所述的锂离子电池负极用用锡/碳纳米复合薄膜材料TEM图；
图3是实施例2所述的锂离子电池负极用用锡/碳纳米复合薄膜材料SEM图；
图4是实施例1、实施例2和实施例3所述的纳米纤维掺杂锡颗粒的锂离子电池负极材料的XRD图；
图5是实施例1中所述的锂离子电池负极用用锡/碳纳米复合薄膜材料第一个循环的充放电曲线
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细地说明：
实施例1
将配置好的2.25ml四氯化锡和10mL乙二醇的均一溶胶溶液加入到20mL聚丙烯腈的N-N二甲基甲酰胺溶液(浓度为10wt％)中，然后在超声波的搅拌下直至形成均一的溶液用于静电纺丝。静电纺丝过程中，选用12号注射针头(内径为1.1mm)，施加的静电电压为14kV，纺丝液流量为0.4mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为20cm，滚筒外径线速度为4m/s，经过6h的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维毡/膜。将所得的电纺纳米纤维毡/膜在120℃保温4h，再在220℃下进行预氧化4h。最后，将预氧化后的纤维置于碳化炉中在850℃和氮气的保护下焙烧1h，升温速度为1℃/min，以5℃/min的降温速度冷却取出则可得到锡/碳纳米复合薄膜负极材料(效果见图1，4)，其中锡颗粒分散在碳纤维的内部，根据计算得锡颗粒的平均粒径为35nm左右(效果见图2)，锡在纳米纤维表面上的负载量约为20wt％，而纳米纤维的直径为350～500nm。所制备的锂离子电池负极用锡/碳纳米复合薄膜材料首次放电容量高达1000mAh/g，循环30次后容量仍保持在450mAh/g。(效果见图5)。
实施例2
将配置好的2.25ml四氯化锡和10mL乙二醇的均匀的溶胶溶液加入到20mL聚丙烯腈的N-N二甲基甲酰胺溶液(浓度为11wt％)中，然后在超声波的搅拌下直至形成均一的溶液用于静电纺丝。静电纺丝过程中，选用12号注射针头(内径为1.1mm)，施加的静电电压为16kV，纺丝液流量为0.4mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为15cm，滚筒外径线速度为4m/s，经过6h的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维毡/膜。将所得的电纺纳米纤维毡/膜在270℃下进行预氧化3h。最后，将预氧化后的纤维置于碳化炉中在1000℃和氮气的保护下焙烧1h，升温速度为1℃/min，以5℃/min的降温速度冷却取出则可得到锂电池负极锡/碳纳米纤维复合薄膜材料(效果见图3，4)，其中锡颗粒均匀镶嵌在碳基纳米纤维的网格空隙中，粒径为100nm-150nm左右，锡在纳米纤维上的负载量约为25wt％，而纳米纤维的直径为300～400nm。所制备的锂离子电池负极用锡/碳纳米复合薄膜材料首次放电容量达到890mAh/g，循环30次后容量仍保持在300mAh·g-1。
实施例3
将配置好的1.75ml四氯化锡和15mL无水乙酸的均匀的溶胶溶液加入到20mL聚乙烯吡咯烷酮的二甲基乙酰胺溶液(浓度为12wt％)中，然后在超声波的搅拌下直至形成均一的溶液用于静电纺丝。静电纺丝过程中，选用12号注射针头(内径为1.1mm)，施加的静电电压为17kV，纺丝液流量为0.3mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为15cm，滚筒外径线速度为4m/s，经过6h的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维毡/膜，再将纤维毡/膜置于碳化炉中在700℃氩气的保护下焙烧2h，升温速度为10℃/min，以5℃/min的降温速度冷却取出则可得到锡/碳纳米纤维复合薄膜材料，其中锡的粒径为20nm左右，锡在纳米纤维表面上的负载量约为15wt％，而纳米纤维的直径为350～450nm。首次放电容量为760mAh/g，循环20次后容量仍保持在340mAh·g-1。
实施例4
将配置好的7.5g的2-乙基己酸亚锡盐和10ml冰醋酸的均一溶胶溶液加入到20mL聚丙烯腈的二甲基乙酰胺溶液(浓度为13wt％)中，然后在超声波的搅拌下直至形成均一的溶液用于静电纺丝。静电纺丝过程中，选用12号注射针头(内径为1.1mm)，施加的静电电压为14kV，纺丝液流量为0.4mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为25cm，滚筒外径线速度为4m/s，经过6h的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维毡/膜，之后在270℃下进行预氧化3h。最后，将预氧化后的纤维置于碳化炉中在850℃氮气的保护下焙烧4h，升温速度为10℃/min，以5℃/min的降温速度冷却取出则可得到锡/碳纳米复合薄膜材料，其中锡的粒径为40nm左右，锡在纳米纤维表面上的负载量约为25wt％，而纳米纤维的直径为300～500nm。首次放电容量为860mAh/g，循环30次后容量仍保持在400mAh/g左右。
实施例5
将配置好的1.5ml四氯化锡和25mL丙酮的均匀的溶胶溶液加入到20mL聚乙烯吡咯烷酮的二甲基乙酰胺溶液(浓度为7wt％)中，然后在超声波的搅拌下直至形成均一的溶液用于静电纺丝。静电纺丝过程中，选用7号注射针头(内径为0.7mm)，施加的静电电压为17kV，纺丝液流量为0.3mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为25cm，滚筒外径线速度为4m/s，经过6h的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维毡/膜，之后将纤维置于碳化炉中在850℃氮气与氩气混合气体体积比为(1∶1)气氛的保护下焙烧1h，升温速度为5℃/min，以5℃/min的降温速度冷却取出则可得到锡/碳纳米复合薄膜材料，其中锡的粒径为30nm左右，锡在纳米纤维表面上的负载量约为10wt％，而纳米纤维的直径为300～450nm。首次放电容量为650mAh/g，循环30次后容量仍保持在340mAh/g。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极用锡/碳纳米纤维复合薄膜材料，其特征在于：
采用碳基纳米纤维作为锂离子电池负极复合薄膜材料的载体；
采用金属锡纳米颗粒作为锂离子电池负极复合材料的掺杂剂，锡基掺杂剂的含量占复合薄膜材料的10-30wt％；薄膜材料的厚度为4-50μm；
碳基纳米纤维相互穿插交织，形成网格空隙；锡基掺杂剂纳米颗粒均匀地包覆于碳基纳米纤维中，或者均匀分散和镶嵌在碳基纳米纤维上或者碳基纳米纤维的网格空隙中；其中，锡基掺杂剂纳米颗粒的直径为10-150nm，碳基纳米纤维的直径为200-500nm，网格空隙的直径为0.5-5μm。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极用锡/碳纳米纤维复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锡前驱体溶液与碳纳米纤维的前驱体聚合物溶液配成均一的纺丝液；
(2)用静电纺丝法制得锡的前驱体/聚合物纳米纤维膜；所述的静电纺丝工艺参数为：纺丝液中，聚合物的质量浓度为7～13wt％，锡前驱体的摩尔浓度为0.2～2mol/L，注射器针头内径为0.7～1.1mm，施加的静电电压为14～17kV，纺丝液流量为0.3～0.4mL/h，接收距离为15～25cm，采用单针或多针头纺丝；
(3)在保护气体气氛下于700～1000℃进行碳化，最后降温冷却至室温，其中，升温速度为1～10℃/min，降温速度为5℃/min，碳化时间为1～6小时，得到一种锂离子电池负极用锡/碳纳米纤维复合薄膜材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的锡前驱体为四氯化锡、二氯化亚锡、2-乙基己酸锡盐、2-乙基己基酯二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡，二丁基二月桂酸锡、二丁基单丁酯双马来酸锡、二顺丁烯二酸单乙酯二辛基锡，或二顺丁烯二酸单异辛酯二辛基锡一种或多种，相应的溶剂包括乙二醇、无水乙酸、乙醇、丙酮的一种或多种组合。
4.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：所述的制备碳基纳米纤维的聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛一种或二种组合；相应的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷二酮，丙烯碳酸酯，乙酸乙烯酯，丁烯碳酸酯，二甲基碳酸酯，γ-丁内酯中的一种或多种组合。 
5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极用锡/碳纳米纤维复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：当选用聚丙烯腈作为碳纳米纤维的前驱体聚合物，需要在碳化之前在220～270℃进行空气中预氧化3-4h。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用锡/碳纳米纤维复合薄膜材料的应用，其特征在于具体步骤如下：把制得的锡/碳纳米纤维复合薄膜材料裁成直径为10-20cm的薄膜圆片，将之放于两层泡沫镍片中间后加压压紧，其中，薄膜厚度为4-50μm，加压压力为10-20MPa/cm2，最后在80-100℃真空烘箱烘干12h后即可。 
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