CN1317841A - 锂离子电池负极用的碳基合金复合电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池负极用的碳基合金复合电极材料及制备方法，属于锂电池领域。特征是负极材料是以碳类材料为载体，掺入锡类或锡与贮锂合金材料，掺入量为10－50wt%它均匀分散和镶嵌在载体碳材料微观表面或内部，制备方法是以多碳链结构的锡类有机化合物为前驱物，通过固相加热方法，本发明具有廉价和种类丰富特点，适用于工业化大生产。
Description
本发明涉及锂离子电池中新型负极用的碳基合金复合电极材料及制备方法，特别是一种具有高比容量、长循环寿命的碳基合金复合负极材料及其制备方法，属于锂电池领域。
随着微电子工业、信息技术的飞速发展，及各种便携式通讯设备、个人电脑、摄像机、小型电子设备等的广泛应用，使得高比能量、重量轻，能多次充放电的电池成为一种急需。而且，环境保护和世界性能源危机也对电池的发展提出更高更新的要求。锂离子电池正是在这种背景下产生的，90年代初由日本索尼公司首先提出并生产。区别于传统锂电池的是该电池中负极材料的突破，采用石墨类碳材料作为贮锂源，该电池的充放电反应可看作Li+在正负极之间的嵌入和嵌脱，所以被称为锂离子电池，也有人称为“摇椅式电池”，其充放电过程为： 。锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。充电时锂离子从正极脱嵌经过电解嵌入负极，正极处于贫锂态，负极处于富锂态，构成工作电压，放电时则相反。
与目前市场上出现的其他二次电池，如铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等相比，锂离子电池突出的主要优点为：高能量密度(＞100wh/kg)；长寿命(循环次数＞1000次)；无记忆效应；高的工作电压(3.6V左右)；绿色电源(对环境无污染)。
目前锂离子电池生产中广泛应用的负极材料是石墨类材料，由于Li嵌入石墨结构的负极中形成类似LiC6的结构，当电池处于全充电的状态时，负极接近金属锂的电极电位，有利于保持锂离子电池较高的电位。石墨类碳材料结构松软，可逆嵌脱锂的性能良好，但该类材料的容量比较有限，理论容量为372mAh/g。
寻求碳类材料之外的高能量密度的负极材料一直是锂离子电池研究中的热点，目前该领域一个研究热点是采用例如Al、Sn、Pb、Si、Sb等能与Li合金化的金属，这些贮锂金属材料的可逆嵌脱Li的量远远大于石墨，如Li4.4Sn的电荷密度为978mAh/g，但目前为此在锂离子电池中还不能取代石墨负极，最主要的原因是Li-Me合金系统在Li嵌脱时经历了好几个相变，从而引起材料严重的体积膨胀和收缩，这种严重的体积效应会导致材料的裂变，从而导致负极一系列的性能变化，如循环稳定性下降等。研究认为将金属颗粒的尺寸减小到亚微米、甚至纳米程度，可以极大地减小Li-Me体系严重的体积效应。尽管日本富士公司提出的利用无定形SnO作为前驱物制备复合氧化物体系方法，能在很大程度上减小Li-Me负极的体积效应，提高该类负极材料的循环性能，但该方法制备的材料在使用中造成的第一次不可逆容量很高，原因是SnO在合金化过程中产生Li2O不可逆，从而首次充放电效率很低，严重影响了它在实际中的应用。另外提高Li-Me体系循环性能的方法尽管还可以采用合金体系结构MM’，如Sn-Sb、Sn-Cu等等，该类结构的材料能抑制住锂嵌入或脱出时造成的体积效应。但目前该类结构的材料循环性能还有待进一步提高。
由于石墨类碳材料具有一定比容量，具有较好的弹性和微弱的嵌锂体积膨胀效应(约9％)，如果将高容量的贮锂金属高度分散和固定在碳基材料的表面或内部，形成金属-碳复合负极材料，则电极在充放电过程中的整体体积变化效应可望大大减小，从而改善电极的机械和电导性能，最终有效地提高电极的可逆容量和循环稳定性。关于该方面的研究还没有获得很令人满意的结果，还停留在初步的实验室探索阶段。
本发明的目的在于提供一种作为锂离子电池负极用的碳基合金复合电极材料及制备方法，以提高锂离子电池负极材料的能量密度，使该负极材料比目前商业上锂离子电池中常用的碳类负极材料具有更好的充放电特性。
本发明是这样实现的，该种新型的锂离子电池负极材料特点包括：
(1)具有一定贮锂容量、循环寿命的碳类材料作为复合材料的载体；
(2)高容量的锡或锡与贮锂合金类材料为复合材料的掺杂材料，复合材料的电化学性能，如比容量、循环性能等，高度依赖于掺杂材料的含量，也根据载体材料的微观结构、比表面积等有关，一般掺杂材料的含量可以从10％～50％；
(3)微观上锡及其贮锂合金类掺杂材料颗粒尺寸为亚微米或近纳米程度，高度均匀地分散、镶嵌在载体碳材料微观表面或内部；
(4)复合材料具有碳类材料和合金类材料各自的优点，即合金类高的可逆容量，碳类材料长的循环寿命；
(5)复合材料的充放电特征具备载体碳材料和合金掺杂材料各自的充放电特征，以及复合特性。
所说的锂离子电池中新型高容量碳基合金复合负极是以多硫链结构的锡类有机化合物为前驱物，通过固相加热方法来制备的，具体制备步骤如下：
(1)具有多碳链结构的锡类有机化合物溶于有机溶剂，缓慢搅拌使其溶解均匀；
(2)能与锡形成贮锂类合金的金属，其制备前驱物，即金属氧化物，或金属有机化合物缓慢加入到(1)中形成的溶液中；
(3)将碳类载体材料缓慢加入到混合均匀的(2)中形成的溶液中，进行均匀处理，同时进行热处理；
(4)有机溶剂初步挥发后，将呈团聚态的混合物加热至一定温度，完全除去溶液中的有机溶剂；
(5)混合物移入密封体系中，内部通入规定气氛保护(含一定量还原性气体，其余惰性气体)，密封体系置于加热装置中突然升温，至一定温度后，开始控制反应时间；
(6)反应时间结束，密封体系中反应温度突然下降，急冷到室温，整个过程中反应物一直在规定的气氛保护中。
所说的具有多碳链结构的锡类有机化合物可以是2-7基己酸锡盐、2-乙基己基酯二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡，二丁基二月桂酸锡、二丁基单丁酯双马来酸锡、二顺丁烯二酸单乙酯二辛基锡，或二顺丁烯二酸单异辛酯二辛基锡等多种锡类有机化合物中的一种或一种以上混合物；
所说的有机溶剂可以是具有一定挥发性，具备有机化合物物溶解能力的工业上常用的任何有机溶剂，如丙酮、乙醇、四氢呋喃、吡咯、吡啶、苯等；
所说的能与锡形成贮锂合金的金属，如Sb,Cu,Pb,Mg,In,Ag,Ni，等，其制备前驱物可以是该金属的氧化物或金属有机化合物、金属无机化合物等；
所说的碳类载体材料为目前商业上锂离子电池生产中普遍采用的任何一种碳类材料，可以是焦碳、中间相碳微球、人造石墨、天然石墨，或多孔碳等；载体在复合电极材料中的含量为50-90wt％。
所说的加热至一定温度可以为60℃～100℃；
所说的反应温度可以在450℃～700℃之间；
所说的规定的反应气氛保护可以是任何一种还原气体，如H2、CO等，其含量在4～6Vol％左右，其余为惰性气体(Ar,He,N2等)的混合气体；
所说的密封体系可以是有进出气装置，能保证密封体系内部具有规定气氛保护的多种密封体系；
所说的突然升温和反应结束后的急冷是整个固相反应中的重点，其中突然升温和急冷可以通过控制加热炉的温度程序控制器来实现，或者可以通过将密封反应装置快速移入/移出固定温度范围的加热炉来实现，其中的升温速率大于200℃/分钟，降温速率大于100℃/分钟；
所说的反应时间为密封装置内反应温度到达反应规定温度时开始，到反应温度突然下降前为此，反应时间可以根据反应物量的不同和反应物结构的不同而有区别，可以是10～80分钟；
由于本发明使用了一种价格低廉、种类丰富的多碳链结构的锡类有机化合物作为复合材料制备前驱物，载体材料为目前锂离子电池生产中广泛使用的碳类负极材料，制备方法为工业上可实施的固相加热方法，制备方法为工业上可实施的固相加热方法，可适用于工业化大生产。制备出的复合负极材料比容量大大高于目前锂离子电池普遍使用的碳类负极材料，循环寿命则大大高于目前的高比容量合金类负极材料，能广泛应用于锂离子电池生产中，极大地提高电池的性能。
下面举五个实例简要说明本发明一种作为锂离子电池负极的碳基合金复合电极材料及制备方法。
实施例1
制备以中间相碳微球(MCMB)为载体的纯锡类复合负极材料。一定比例(反应结束后锡在复合材料中的含量22wt％)的2-乙基己基酯二甲基锡溶于吡啶有机溶剂，缓慢混合均匀；将一定比例中间相碳微球粉(反应结束后中间相碳微粉在复合材料中的含量78wt％)缓慢加入，均匀处理同时加热，除去有机溶剂，温度60℃以上；干燥后的Sn/MCMB混合物移入密封装置中，通入混合气体保护(4.9％H2，其余Ar)，密封装置移入加热炉中，突然升温至450℃以上，升温速率大于200℃/分钟，反应时间20min左右。将密封装置快速移出加热炉，在室温下急冷，整个过程中一直有规定气氛保护。反应后的混合物制成电极片，与金属Li做对电极作成扣式电池。测试充放电电流密度为0.2mA/cm2，截止充放电电压0V～1.5V。
实施例2
制备以焦碳为载体的锡锑合金复合负极材料。顺丁烯二酸二丁基锡盐(其中Sn∶Sb,1∶1，摩尔比)按比例溶于吡咯有机溶剂，缓慢混合均匀，Sb2O3(其中Sn∶Sb,1∶1，摩尔比，反应结束后锡锑合金在复合材料中的含量31wt％)、一定比例焦碳粉(反应结束后焦碳粉在复合材料中的含量69wt％)顺序缓慢加入，以后制备步骤同实施例1。
实施例3
制备以人造石墨为载体的锡铜合金复合负极材料。一定比例的2-乙基己酸锡盐、2-乙基己酸铜盐(按Sn∶Cu摩尔比为5∶6，反应结束后锡铜合金在复合材料中的含量43wt％)溶于四氢呋喃有机溶剂，缓慢混合均匀；将一定比例人造石墨材料(反应结束后人造石墨在复合材料中的含量57wt％)缓慢加入，以后制备步骤同实施例1。
实施例4
制备以多孔碳为载体的锡镍合金复合负极材料。一定比例的二丁基二月桂酸锡(其中Sn∶Ni,1∶1，摩尔比，反应结束后锡镍合金在复合材料中的含量38wt％)缓慢溶于丙酮有机溶剂，混合均匀，一定比例的氧化镍其中(Sn∶Ni,1∶1，摩尔比)缓慢加入，将一定比例多孔碳(按反应结束后多孔碳在复合材料中的含量72wt％)将混合物简单热处理后进行超声混合，以后制备步骤同实施例1。
实施例5
制备以天然石墨为载体的锡银合金复合负极材料。一定比例的二顺丁烯二酸单异辛酯二辛基锡(其中Sn∶Ag,1∶2，摩尔比，反应结束后锡银合金在复合材料中的含量35wt％)溶于乙醇有机溶剂，加热混合均匀，一定比例的碳酸银(其中Sn∶Ag,1∶2，摩尔比)缓慢加入，混合均匀，将一定比例多孔碳(按反应结束后天然石墨在复合材料中的含量65wt％)以后制备步骤同实施例1。
通过上述实施例制备的新型高容量碳基合金复合负极材料比容量明显高于目前锂离子电池生产中普遍使用的碳类负极材料，如实施例1中制备的以中间相碳微球为载体的锡类复合负极材料，可逆比容量400mAh/g，相比中间相碳微球载体材料比容量提高了25％左右，(一般中间相碳微球负极材料可逆比容量在310mAh/g左右)，首次充放电效率大于80％，循环60次以上容量几乎没有衰减；另外实施例2、3中制备的以焦碳为载体的锡锑合金复合负极材料，和以人造石墨为载体的锡铜合金复合负极材料其比容量分别比载体材料也有不同程度的提高(10％～40％，相对于载体材料)，而循环寿命则大大高于合金类负极材料，接近碳材料本身的长循环寿命。由于本发明使用了一种价格低廉、种类丰富的多碳链结构的锡类有机化合物作为复合材料制备前驱物，制备方法为工业上可实施的固相加热方法，适用于工业化大生产。
Claims (10)
1、一种作为锂离子电池负极的碳基合金复合电极材料，其特征在于：
(1)具有一定贮锂容量、循环寿命的碳类材料作为复合材料的载体；
(2)高容量的锡或锡与贮锂合金类材料为复合材料的掺杂材料，复合材料的电化学性能，如比容量、循环性能，充放电曲线，高度依赖于掺杂材料的含量、载体材料的微观结构、比表面积有关，一般掺杂材料的量为10-50wt％；
(3)微观上锡及其贮锂合金类掺杂材料颗粒尺寸为亚微米或近纳米程度，高度均匀地分散和镶嵌在载体碳材料微观表面或内部。
2、根据权利要求1所述的一种作为锂离子电池负极的碳基合金复合电极材料的制备方法，其特征在于以多碳链结构的锡类有机化合物为前驱物，通过固相加热方法制备，具体步骤是：
(1)有多碳链结构的锡类有机化合物溶于有机溶剂，缓慢搅拌使其溶解均匀；
(2)能与锡形成贮锂类合金的金属，制备成前驱物，即金属氧化物，或金属有机化合物缓慢加入到上述的溶液中；
(3)将碳类载体材料缓慢加入到混合均匀的溶液中，进行均匀处理，同时进行热处理；
(4)有机溶剂初步挥发后，将呈团聚态的混合物加热至一定温度，完全除去溶液中的有机溶剂；
(5)混合物移入密封体系中，内部通入含一定量还原性气体的保护气氛，密封体系置于加热装置中突然升温，至一定温度后，开始控制反应时间；
(6)反应时间结束，密封体系中反应温度突然下降，急冷到室温，整个过程中反应物一直在规定的气氛保护中；
3、根据权利要求2所述的一种作为锂离子电池负极的碳基合金复合电极材料的制备方法，其特征在于所说的具有多碳链结构的锡类有机盐可以是2-乙基己酸锡盐、2-乙基己基酯二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡，二丁基二月桂酸锡、二丁基单丁酯双马来酸锡、二顺丁烯二酸单乙酯二辛基锡，或二顺丁烯二酸单异辛酯二辛基锡等多种锡类有机化合物中的一种或一种以上混合物。
4、根据权利要求2所述的一种作为锂离子电池负极的碳基合金复合电极材料的制备方法，其特征在于所说的有机溶剂可以具有一定挥发性，具备有机化合物物溶解能力的工业上常用的任何有机溶剂，如丙酮、乙醇、四氢呋喃、吡咯、吡啶。
5、根据权利要求2所述的一种作为锂离子电池负极的碳基合金复合电极材料的制备方法，其特征在于所说的能与锡形成贮锂合金的金属，如Sb,Cu,Pb,Mg,In,Ag,Ni,等，其制备前驱物可以是该金属的氧化物或金属有机化合物、金属无机化合物。
6、根据权利要求2所述的一种作为锂离子电池负极的碳基合金复合电极材料的制备方法，其特征在于所说的碳类载体材料为目前商业上锂离子电池生产中普遍采用的任何一种碳类材料，如焦碳、中间相碳微球、人造石墨、天然石墨，或多孔碳；载体在复合电极材料中的含量为50-90wt％。
7、根据权利要求2所述的一种作为锂离子电池负极的碳基合金复合电极材料的制备方法，其特征在于所说的反应温度可以在可以在450℃～700℃之间。
8、根据权利要求2所述的一种作为锂离子电池负极的碳基合金复合电极材料的制备方法，其特征在于混合物移入密封体系中，内部通入为含4-6(Vol％)的H2或CO其余为Ar、He、N2惰性气体保护气氛，密封体系置于加热炉中突然升温，反应温度大于450℃，反应时间不小于20min。
9、根据权利要求2所述的一种作为锂离子电池负极的碳基合金复合电极材料的制备方法，其特征在于所说的突然升温，升温速率大于200℃/分钟，和反应结束后的急冷，降温速率大于100℃/分钟。
10、根据权利要求2所述的一种作为锂离子电池负极的碳基合金复合电极材料的制备方法，其特征在于所说的反应时间为密封装置内反应温度到达反应规定温度时开始，到反应温度突然下降前为此，反应时间可以根据反应物量的不同和反应物表面积的不同而有区别，可以是20～60分钟。
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