CN1258239C - 新型锂离子电池负极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型高比容量锂离子电池负极材料及其制备方法；该负极材料化合物分子结构式为Li3-xMxN；它是由先期合成的纯相氮化锂微粉与过渡金属粉末在惰性气氛环境中按一定配比充分混合，之后将混合均匀的物料放入特别气氛的合成炉中，在一定温度下合成；本发明的锂过渡金属氮化物具有良好的电化学活性和稳定性，良好的循环可逆性，很高的比容量、能量密度；其制备方法简便、安全，具有实用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高比容量、高能量密度、具有良好循环寿命的锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池与常用的二次电池(如铅酸蓄电池、Ni-Cd电池、Ni-MH电池)相比，具有高电压，高能量密度；输出功率大；可快速充放电；循环性能优越，使用寿命长；充电效率高；工作温度范围宽；自放电小，无记忆效应；无环境污染等优点，被称为绿色电池。由于便携式电器的日益普及和未来可预见的电动车的大量采用，锂离子电池产业迅猛发展，对其的研究也逾加深入，逾加活跃。
负极材料是锂离子二次电池的关键组成之一，是其性能的决定因素之一。目前国际上对锂离子二次电池负极材料的研究进行的较多，对很多材料进行了尝试，各类材料都表现出各自的优缺点。研究主要分为以下几个方面：改性碳材料、硅及硅化物、锡的氧化物和新型合金。
目前商品化锂离子电池普遍采用的石墨化碳材料其实用容量已接近理论容量371mAh/g，已无多大空间去提高其可逆容量，而且制备温度过高(＞2000℃)，而无定形碳材料热处理温度虽然低，可逆容量高，但电压滞后现象、循环性能不理想等方面的问题，使其实用前景不乐观，因此寻找替代材料已成为必然趋势。
无定形硅及硅化合物作为锂离子二次电池负极材料性能较佳，但其合成较为困难，因此硅材料作为实用的锂离子电池负极材料有待进一步研究。
新型氧化物SnOx负极材料比现采用碳材料的性能有明显提高，其可逆容量超过石墨材料，但是循环性能不够理想，日本富士胶卷公司1996年底宣布将于1997年底推出以锡的氧化物为负极的锂离子二次电池产品，但该项目以下马告结束，因而锡的氧化物负极材料实用尚需时日。
世界各国科学家和工程师曾试图采用锂合金来替代极不安全金属锂作为锂离子二次电池的负极材料，但没能彻底解决枝晶的生成，仍存在安全隐患，这类合金材料有待深入研究。
锂过渡金属复合氮化物做为锂离子二次电池负极活性材料的相关研究报道从九十年代中期逐年增多，由于其容量密度高、合成较容易、性能稳定而倍受关注，成为研究的重点和方向。
复合氮化物的研究主要源于锂离子容易发生迁移Li3N快离子导体，将它与过渡金属元素，如Co、Ni、Cu、Mn、Ti、V、Fe、Cr等发生作用后，可得到和Li3N具有同样优异的锂离子传导性和优异的电子传导性的锂过渡金属复合氮化物LiMxN。这类复合氮化物具有与六元环型石墨相似的P6对称性结构，由一Li-N层和M替代Li-N层间的Li而形成的M-Li两层组成，全部M-Li层中的锂和Li-N层中的一半锂可发生可逆脱嵌，可逆容量较碳材料有大幅提高，且循环性能稳定。
锂过渡金属氮化物一般表示为Li3-xMxN，作为锂离子二次电池负极活性材料，与碳材料相比较，具有较大的振实密度，在电池内部所占体积比例小，加之比容量较大，更适合今后对电池高容量化，尤其是对负极活性物质高容量密度的要求，符合电池工业发展的要求，具有广阔前景。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种比现有普遍采用的碳材料比容量和能量密度高出数倍的，且具有优良循环寿命的锂离子电池负极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种新型锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)先将金属锂，在经过脱水、脱氧、脱二氧化碳的纯化处理的氮气流中，温度为200～700℃下，合成纯相氮化锂；
(2)再在氩气氛保护下，按锂与过渡金属M的摩尔比为60-3∶1将步骤(1)制得的的氮化锂粉体，与过渡金属M粉体均匀混合；其中M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr、Cu、Zn、Sn、Ti、V过渡金属元素中的一种；
(3)将步骤(2)混合均匀的物料，置于经过脱水、脱氧、脱二氧化的纯化处理的氨气流中，在温度为200～900℃下合成反应2～10小时，最终便可得到粉末锂离子电池负极材料Li3-xMxN，式中x为0.05≤x≤1.2。
所述的步骤(2)中的氮化锂的细度大于300mesh。
所述的步骤(1)中的金属锂的纯度为99-99.99％。
所述的步骤(2)中的高纯氩气的纯度为99-99.99％。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、本发明的优点还在于方法简单、设备简便、实用、低能耗。由于本技术采用具有很高化学活性的氨气做氮源，使得合成反应在较低温度下进行，反应过程简单，能耗低，且设备简单，方法实用。
2、本发明的优点还在于利用本方法合成的锂过渡金属氮化物负极材料纯度高。由于本技术采用氨气作为反应气，反应过程中分解释放出的高活性氢气能够有效清除氧化物等杂质，从而保证反应产物的高纯度。
3、本发明的锂过渡金属氮化物作为锂离子电池负极活性材料，充放电循环性能等电化学性能稳定。
4、本发明的优点还在于易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图
图2是本发明制备的锂钴复合氮化物材料的X射线衍射结果
图3是本发明制备的锂镍复合氮化物材料的X射线衍射结果
图4是本发明制备的锂铁复合氮化物材料的X射线衍射结果
图5是本发明制备的锂锰复合氮化物材料的X射线衍射结果
具体实施方式
实施例一：锂钴复合氮化物材料及其制备方法
(1)将纯度大于99.9％的高纯度金属锂，分别经过干燥氧化钙、饱和氢氧化钾溶液脱水和二氧化碳、灼热纯铜脱氧等纯化处理的高纯氮气流中，在温度为200～700℃合成纯相氮化锂；
(2)在纯度大于99.999％的高纯氩气氛保护下，按摩尔比Li/Co＝(6～8)∶1将步骤(1)制得的、研磨细度＞300mesh的氮化锂粉末，与高纯度金属钴粉均匀混合；
(3)将步骤(2)混合均匀的物料，置于经过过饱和氢氧化钾溶液脱水和二氧化碳、灼热纯铜脱氧等纯化处理经过脱水、脱氧、脱二氧化碳等纯化处理的高纯氨气流中，在温度为200～900℃下合成反应2～10小时，最终便可得到黑色粉末锂钴复合氮化物锂离子电池负极材料。其分子结构式为Li2.6Co0.4N，该材料的X射线衍射结果见图2。
实施例二：锂镍复合氮化物材料及其制备
(1)将纯度大于99.9％的高纯度金属锂，分别经过干燥氧化钙、饱和氢氧化钾溶液脱水和二氧化碳、灼热纯铜脱氧等纯化处理的高纯氮气流中，在温度为200～700℃合成纯相氮化锂；
(2)在纯度大于99.999％的高纯氩气氛保护下，按摩尔比Li/Ni＝(4～10)∶1将步骤(1)制得的、研磨细度＞300mesh的氮化锂粉末，与高纯度金属镍粉均匀混合；
(3)将步骤(2)混合均匀的物料，置于经过过饱和氢氧化钾溶液脱水和二氧化碳、灼热纯铜脱氧等纯化处理经过脱水、脱氧、脱二氧化碳等纯化处理的高纯氨气流中，在温度为200～900℃下合成反应2～10小时，最终便可得到黑色粉末锂镍复合氮化物锂离子电池负极材料。其分子结构式为Li2.7Ni0.3N，材料的X射线衍射结果见图3。
实施例三：锂铁复合氮化物材料及其制备
(1)将纯度大于99.9％的高纯度金属锂，分别经过干燥氧化钙、饱和氢氧化钾溶液脱水和二氧化碳、灼热纯铜脱氧等纯化处理的高纯氮气流中，在温度为200～700℃合成纯相氮化锂；
(2)在纯度大于99.999％的高纯氩气氛保护下，按摩尔比Li/Fe＝(2～5)∶1将步骤(1)制得的、研磨细度＞300mesh的氮化锂粉末，与还原铁粉均匀混合；
(3)将步骤(2)混合均匀的物料，置于经过过饱和氢氧化钾溶液脱水和二氧化碳、灼热纯铜脱氧等纯化处理经过脱水、脱氧、脱二氧化碳等纯化处理的高纯氨气流中，在温度为200～900℃下合成反应2～10小时，最终便可得到黑色粉末锂铁复合氮化物锂离子电池负极材料。其分子结构式为Li2.2Fe0.8N，材料的X射线衍射结果见图4。
实施例四：锂锰复合氮化物材料及其制备
(1)将纯度大于99.9％的高纯度金属锂，分别经过干燥氧化钙、饱和氢氧化钾溶液脱水和二氧化碳、灼热纯铜脱氧等纯化处理的高纯氮气流中，在温度为200～700℃下，合成纯相氮化锂；
(2)在纯度大于99.999％的高纯氩气氛保护下，按摩尔比Li/Mn＝(5～8)∶1将步骤(1)制得的、研磨细度＞300mesh的氮化锂粉末，与金属锰粉均匀混合；
(3)将步骤(2)混合均匀的物料，置于经过过饱和氢氧化钾溶液脱水和二氧化碳、灼热纯铜脱氧等纯化处理经过脱水、脱氧、脱二氧化碳等纯化处理的高纯氨气流中，在温度为200～900℃下合成反应2～10小时，最终便可得到黑色粉末锂锰复合氮化物锂离子电池负极材料。其分子结构式为Li2.5Mn0.5N，材料的X射线衍射结果见图5。
Claims (4)
1、一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)先将金属锂，在经过脱水、脱氧、脱二氧化碳的纯化处理的氮气流中，温度200～700℃下合成纯相氮化锂；
(2)再在氩气氛保护下，按锂与过渡金属M的摩尔比60～3∶1将步骤(1)制得的的氮化锂粉体，与过渡金属M粉体均匀混合；其中过渡金属M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr、Cu、Zn、Sn、Ti、V过渡金属元素中的一种；
(3)将步骤(2)混合均匀的物料，置于经过脱水、脱氧、脱二氧化碳的纯化处理的氨气流中，在温度为200～900℃下合成反应2～10小时，最终便可得到粉末锂离子电池负极材料Li3-XMXN，式中x为0.05≤x≤1.2。
2、如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中的氮化锂的细度大于300mesh。
3、如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中的金属锂的纯度为99-99.99％。
4、如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中的氩气的纯度为99-99.99％。
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