CN111224077B

CN111224077B - 一种氮化锂复合材料及制备和应用

Info

Publication number: CN111224077B
Application number: CN201811424137.4A
Authority: CN
Inventors: 刘翠连; 张洪章; 李先锋; 张华民
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2021-06-11
Anticipated expiration: 2038-11-27
Also published as: CN111224077A

Abstract

本发明涉及一种氮化锂复合材料及其制备和应用，所述复合材料为碳包覆氮化锂负载于碳基体上，氮化锂颗粒的粒径200‑500nm，氮化锂颗粒外表面包覆层厚度为2‑5nm的碳材料，本发明通过在正极添加剂氮化锂中原位引入碳基体和碳包覆层，其中碳基体作为支撑体，可以防止氮化锂分解后导致的正极结构破坏，而碳包覆层一方面可以阻止氮化锂与溶剂或者空气接触而发生反应另一方面可以提高氮化锂的导电性，有助于其容量发挥。

Description

一种氮化锂复合材料及制备和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及锂离子电池电极。

背景技术

在锂离子超级电容器和锂离子电池体系中，对于碳质嵌锂负极来说，其在首次充放电过程都存在一定程度的不可逆嵌锂(负极表面形成SEI膜消耗一部分锂)，这种电化学行为会导致相同摩尔数的电解液阴离子在活性炭正极表面的不可逆吸附或者导致正极损失锂，最终导致电解液离子浓度的降低和正极容量的衰减，影响锂离子超级电容器和锂离子电池体系的充放电性能和容量。针对该问题，可以从正极材料外再寻找到一个锂源，让SEI膜的形成消耗外界锂源的锂离子，这样就可以保证正极脱嵌的锂离子不会浪费于化成过程，最终就可以提高全电池容量。这个提供外界锂源的过程，就是预锂化。

目前，预锂化的方法有：负极提前化成法、负极喷涂锂粉法、负极三层电极法以及正极富锂材料法，由于前三种方法具有设备和工艺的局限性，不太适合实际应用；而正极富锂材料法，即通过在正极中引入非金属锂第三极(即具有一定不可逆脱锂性质的富锂化合物，如LiFePO₄、LiMO₂，其中M＝Co、Ni、Mn等及LiNi_xZ_1-xO₂其中Z＝Mn、Co、Fe、La、V、Al、Mg、Zn，0<x>1)的方法对负极进行预嵌锂，该方法的缺点是伴随富锂化合物中的锂嵌入负极，会生成没有活性的产物或者有未反应的富锂化合物，这些物质残留在正极会影响锂离子超级电容器的电化学性能。

氮化锂作为正极添加剂经过首圈活化后氮化锂分解其中锂进入负极完成对负极的预嵌锂同时生成氮气，氮气储存在电池气袋中，首圈化成后排出。采用氮化锂作为正极添加剂完成对负极的预嵌锂后，正极中不会残留物质而影响锂离子超级电容器和锂离子电池体系的电化学性能，同时因氮化锂具有超高的理论比容量，与正极中添加LiFePO₄、LiMO₂，其中M＝Co、Ni、Mn等及LiNi_xZ_1-xO₂相比，只需添加少量氮化锂就能达到相同的预嵌锂效果。目前氮化锂自身的性质限制了其工程化应用，即氮化锂作为正极添加剂时存在如下问题(1)氮化锂反应活性高，极易与制备电极浆料时所常用的溶剂(N,N-二甲基吡咯烷酮)反应；易与空气中的水和二氧化碳反应，因此在应用时，对环境要求苛刻；(2)氮化锂用作正极添加剂时，完成预嵌锂后，由于产生氮气逸出，因此会在正极中留下孔洞而影响正极的结构稳定性，进而影响正极的循环稳定性；(3)由于氮化锂本身是电子绝缘体，用作正极添加剂时，其中的锂不能完全脱出。针对上述氮化锂存在的反应活性高的问题，目前已有研究者对其进行表面钝化处理，即通过将氮化锂在干燥环境或者在有少量空气的惰性环境中搁置一定时间后使其表面形成一层碳酸锂或者碳酸锂/氧化锂层，在使用氮化锂作为正极添加剂时，表面的钝化层可以起到隔绝空气和溶剂的作用，实验结果发现在防止氮化锂与空气及制备电极浆料时所常用的溶剂(N,N-二甲基吡咯烷酮)反应方面的确起到一定作用。但是该方法的缺点是钝化层中碳酸锂和氧化锂导电性差，不利于氮化锂的脱锂(不利于其容量发挥)；另外，钝化层厚度均匀性很难控制，更重要的是该方法未解决氮化锂作为正极添加剂时存在的另外两个问题。

发明内容

本发明为了解决氮化锂作为正极添加剂时存在的问题，提供一种对氮化锂的制备方法，其目的是在不影响氮化锂脱锂数(容量发挥)的前提下，在氮化锂中引入导电基体和碳包覆层，其中基体可以作为支撑体，可以防止氮化锂分解后导致的正极结构破坏，而碳包覆层一方面可以阻止氮化锂与溶剂或者空气接触而发生反应另一方面可以提高氮化锂的导电性，有助于其容量发挥。

本发明提出的具体技术方案为：

一种氮化锂复合材料，所述复合材料为碳包覆氮化锂负载于碳基体上，氮化锂颗粒的粒径200-500nm，氮化锂颗粒外表面包覆层厚度为2-5nm的碳材料，碳负载的碳包覆氮化锂中氮化锂质量含量氮化锂占复合材料质量含量95-98％，碳含量为2-5wt％，其中包覆碳占1-3wt％，碳载体占1-2wt％。

碳基体为石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或一种以上。

所述复合材料的制备方法：

1)将金属锂和碳基体(按质量比为50-70:1)混合均匀并置于管式炉中，同时持续通入氮气，以一定升温速率从室温升至氮化锂的生成温度100-800摄氏度，优选400-600摄氏度；保温10-24后，得到碳基体负载的氮化锂复合材料；

2)通过载气将碳源气体带入石英管中，于600-900摄氏度下保温沉积10-24h，优选700摄氏度下保温沉积10-15h保证碳源占载气体积的5-20％，优选比例为10％；沉积反应结束后，持续通氮气，待降至室温取出样品得到复合材料。

步骤1)升温速率为2-10度/分钟。

步骤2)碳源为苯和甲苯中一种或者两种。

所述复合材料作为正极添加剂在锂离子超级电容器或锂离子电池中的应用，在正极中的添加量为10-15wt％。

本发明的有益结果为：

在氮化锂中引入导电基体和碳包覆层，其中基体可以作为支撑体，可以防止氮化锂分解后导致的正极结构破坏，而碳包覆层一方面可以阻止氮化锂与溶剂或者空气接触而发生反应，提高了氮化锂的空气稳定性和有机溶剂中的稳定性；另一方面可以提高氮化锂的导电性，有助于其容量发挥。经过表面改性的氮化锂可以采用常规的溶剂按照常规方法进行浆料制备而掺入到正极中，同时浆料制备过程可以在含有少量水、二氧化碳的环境中进行而不影响氮化锂的锂脱出情况；经过改性的氮化锂加入到正极后经过首圈活化后氮化锂分解不会对正极结构造成不利影响，不会影响正极的循环稳定性。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

对比例1：先将金属锂置于管式炉中，同时通入氮气30min以排尽管内的空气。保持氮气的持续通入，以5度每分钟的升温速率升至200度，保温24h，得到氮化锂材料。将制得的样品后，作为添加剂加入到AC正极中，另制备正极浆料时所用的溶剂为氮甲基吡咯烷酮。在电流密度为2.5mA/g，电压区间为2.8-4.2V测试其充放性能，通过首圈的充放电计算搁置后氮化锂的锂脱出数。(溶剂中的稳定性)

对比例2：先将金属锂置于管式炉中，同时通入氮气30min以排尽管内的空气。保持氮气的持续通入，以5度每分钟的升温速率升至200度，保温24h，得到氮化锂材料。将制得的样品后，作为添加剂加入到AC正极中，另制备正极浆料时所用的溶剂为N,N二甲基甲酰胺。在电流密度为2.5mA/g，电压区间为2.8-4.2V测试其充放性能，通过首圈的充放电计算搁置后氮化锂的锂脱出数。(氮化锂容量发挥情况)

对比例3：先将金属锂置于管式炉中，同时通入氮气30min以排尽管内的空气。保持氮气的持续通入，以5度每分钟的升温速率升至200度，保温24h，得到氮化锂材料。将制得的样品在干燥空气中搁置12h后，作为添加剂加入到AC正极中，另制备正极浆料时所用的溶剂为N,N二甲基甲酰胺，在电流密度为2.5mA/g，电压区间为2.8-4.2V测试其充放性能，通过首圈的充放电计算搁置后氮化锂的锂脱出数。(空气稳定性)

对比例4：先将金属锂放在充满氮气(含有微量氧)的手套箱中，三天后，进一步热处理(以5度每分钟的升温速率升至200摄氏度，保温24小时)，金属锂转变成氮化锂，研磨后即得到氮化锂粉体(因手套箱中含有微量氧，制得的氮化锂粉体外表面含有少量氧化锂/碳酸锂钝化层，在后续制备电极过程中，该钝化层还会进一步增加)。将制得的氮化锂粉体在干燥空气中搁置12h后，作为添加剂加入到AC正极中，另制备正极浆料时所用的溶剂为N,N二甲基甲酰胺，在电流密度为2.5mA/g，电压区间为2.8-4.2V测试其充放性能，通过首圈的充放电计算搁置后氮化锂的锂脱出数。

实施例1：

先将金属锂和石墨烯按50:1的质量比混合均匀铺在铜催化剂基体上并置于管式炉中，同时通入氮气30min以排尽管内的空气。保持氮气的持续通入，以5度每分钟的升温速率升至200度，保温24h，得到石墨烯/氮化锂复合材料(石墨烯含量为3wt％)。然后，通过载气将碳源苯气体带入石英管中，在700度保温沉积15h，保证碳源气体占载气的5％，沉积反应结束后，仍持续通氮气，待降至室温取出样品得到石墨烯支撑的碳包覆氮化锂复合材料。其中氮化锂颗粒的粒径200-500nm，氮化锂颗粒外表面包覆层厚度为1nm左右的碳材料，氮化锂占复合材料质量含量95％，碳含量为5wt％，其中包覆碳占3wt％，碳载体占2wt％。将制得的氮化锂粉体在干燥空气中搁置12h后，作为添加剂加入到AC正极中，在正极中的添加量15wt％，制备正极浆料时所采用的的溶剂为氮甲基吡咯烷酮，在电流密度为2.5mA/g，电压区间为2.8-4.2V测试其充放电性能，通过首圈的充放电计算搁置后氮化锂的锂脱出数。

实施例2：

先将金属锂和石墨烯按60:1的质量比混合均匀铺在铜催化剂基体上并置于管式炉中，同时通入氮气30min以排尽管内的空气。保持氮气的持续通入，以5度每分钟的升温速率升至200度，保温24h，得到石墨烯/氮化锂复合材料(石墨烯含量为2wt％)。然后，通过载气将碳源甲苯气体带入石英管中，在700度保温沉积15h，保证碳源气体占载气的5％，沉积反应结束后，仍持续通氮气，待降至室温取出样品得到石墨烯支撑的碳包覆氮化锂复合材料。其中氮化锂颗粒的粒径200-500nm，氮化锂颗粒外表面包覆层厚度为4nm左右的碳材料，氮化锂占复合材料质量含量96％，碳含量为4wt％，其中包覆碳占2wt％，碳载体占2wt％。将制得的氮化锂粉体在干燥空气中搁置12h后，作为添加剂加入到AC正极中，在正极中的添加量12wt％。另制备正极浆料时所用的溶剂为N,N二甲基甲酰胺，在电流密度为2.5mA/g，电压区间为2.8-4.2V测试其充放电性能，通过首圈的充放电计算搁置后氮化锂的锂脱出数。

实施例3：

先将金属锂和石墨烯按70:1的质量比混合均匀铺在铜催化剂基体上并置于管式炉中，同时通入氮气30min以排尽管内的空气。保持氮气的持续通入，以5度每分钟的升温速率升至200度，保温24h，得到石墨烯/氮化锂复合材料(石墨烯含量为1wt％)。然后，通过载气将碳源甲苯气体带入石英管中，在700度保温沉积15h，保证碳源气体占载气的20％，沉积反应结束后，仍持续通氮气，待降至室温取出样品得到石墨烯支撑的碳包覆氮化锂复合材料。其中氮化锂颗粒的粒径200-500nm，氮化锂颗粒外表面包覆层厚度为6nm左右的碳材料，氮化锂占复合材料质量含量95％，碳含量为5wt％，其中包覆碳占1wt％，碳载体占4wt％。。将制得的氮化锂粉体在干燥空气中搁置12h后，作为添加剂加入到AC正极中，在正极中的添加量15wt％。另制备正极浆料时所用的溶剂为N,N二甲基甲酰胺，在电流密度为2.5mA/g，电压区间为2.8-4.2V测试其充放电性能，通过首圈的充放电计算搁置后氮化锂的锂脱出数。

实验结果分析：

1.通过实施例1和对比例1，可以看出本发明的有益结果是改善了氮化锂在溶剂氮甲基吡咯烷酮中的稳定性，即当作为正极添加剂时，本发明中合成的碳负载的碳包覆氮化锂比纯相氮化锂在制备正极所用的溶剂中更稳定，氮化锂不易溶剂反应而起到提供锂源的作用。实施例1中氮化锂中共三个锂可以脱出1.5个，是未经改性氮化锂(对比例1中)的3倍，相同条件下，正极的容量和循环稳定性较好，分别为37mAh/g和90％。

2.通过实施例2和对比例2，可以看出本发明的有益结果是提高了氮化锂的比容量，氮化锂理论比容量为2308.5mAh/g，理论可脱锂数为3个。本发明实施例2中合成的碳负载的碳包覆氮化锂脱锂数高达2.8个，接近理论脱锂数，对应容量高达2154mAh/g，作为锂源添加剂添加到正极中因经过首圈充电，碳负载的碳包覆氮化锂的导电性得到改善使得氮化锂几乎完全分解，而几乎不对正极容量发挥产生不利影响，因此正极容量高达48mAh/g。氮化锂分解后虽然产生氮气并在正极留下孔洞，由于碳载体的存在，缓解了孔洞对正极结构和循环稳定性的破坏，保证正极具有优异的循环稳定性，有实施例2可看出，正极循环5000次后容量保持率高达97％。

3.通过实施例3和对比例3，可以看出本发明的有益结果是提高了氮化锂的在空气中的稳定性。纯相的氮化锂和本发明中合成的碳负载的碳包覆氮化锂在干燥的空气中搁置12h后再添加到正极中，从测试结果可以看出，本发明中合成的碳负载的碳包覆氮化锂表现出明显优势，包覆碳的存在起到隔绝空气的作用，阻止氮化锂与空气中的水和二氧化碳等发生反应而生成没有活性的氧化锂和碳酸锂，从测试数据可看出，本发明中合成的碳负载的碳包覆氮化锂在空气中搁置12后，脱锂数仍高达2.5个，明显高于未经改善的纯相氮化锂的锂脱出数。同时正极容量和正极的循环稳定性也具有明显优势。

4.通过实施例2和对比例4，可以看出本发明的有益结果是提高了氮化锂的在空气中的稳定性，对比例是已有研究者对氮化锂的改性处理即在氮化锂表面原位形成一层氧化锂/碳酸锂钝化层，旨在提高氮化锂在空气中的稳定性，与本发明的结果对比后发现，本发明制备的碳负载的碳包覆氮化锂表现出更好的空气稳定性，首圈氮化锂的脱锂数高于对比例4中的，同时正极的容量发挥和循环稳定都优于对比例4中的。

5.通过实施例1-3，可以看出本发明中各参数的优选比例为：当合成材料时，金属锂和石墨烯按质量比为60:1，碳源占载体的体积比为10％，合成的碳负载的碳包覆氮化锂材料中氮化锂占复合材料的比例为94wt％，碳含量为4wt％，其中碳载体和包覆碳所占比例均为2wt％。合成的碳负载的碳包覆氮化锂材料具有优异的空气稳定性和溶剂稳定性，由实施2可以看出：合成的碳负载的碳包覆氮化锂材料在正极的比例为12wt％时，制成电极后在空气中搁置12h后，首圈脱锂数高达2.8个，碳的存在在正极中起到良好的支撑和导电作用，使得正极的容量得以充分发挥(48mAh/g)，同时表现出优异的循环稳定性(循环5000次后容量保持率高达97％)。实施例1中，氮化锂脱锂数偏低的原因是：碳包覆层太薄，没有明显改善氮化锂的空气稳定性和溶剂稳定性，导致氮化锂和空气、溶剂反应生成惰性物质，进而导致脱锂数偏少，正极容量性能和循环性能发挥不好。实施例3中，氮化锂脱锂数虽然能达到2.4个，但较实施例2的偏少，原因是碳包覆层太厚，虽然氮化锂在空气和溶剂中稳定性得到提高，但是氮化锂中锂脱出较困难，添加到正极中后首圈充电后，仍有一部分氮化锂残留而影响了正极容量和循环性能的发挥。

表一各对比例和实施例中测试结果对比情况

本发明通过在正极添加剂氮化锂中原位引入碳基体和碳包覆层，其中碳基体作为支撑体，可以防止氮化锂分解后导致的正极结构破坏，而碳包覆层一方面可以阻止氮化锂与溶剂或者空气接触而发生反应另一方面可以提高氮化锂的导电性，有助于其容量发挥。

Claims

1.一种氮化锂复合材料，其特征在于，所述复合材料为碳包覆氮化锂负载于碳基体上，氮化锂颗粒的粒径200-500nm，氮化锂颗粒外表面包覆层厚度为2-5nm的碳材料，氮化锂占复合材料质量含量95-98%，碳总含量为2-5wt%，其中包覆碳占1-3wt%，碳载体占1-4wt%；

所述复合材料的制备方法如下：

1）将金属锂和碳基体按质量比为50-70:1混合均匀并置于管式炉中，同时持续通入氮气，从室温升至氮化锂的生成温度100-800摄氏度；保温10-24h后，得到碳基体负载的氮化锂复合材料；

2）通过载气将碳源气体带入石英管中，于600-900摄氏度下保温沉积10-24h，碳源占载气的体积比5-20%；沉积反应结束后，持续通氮气，待降至室温取出样品得到复合材料。

2.按照权利要求1所述复合材料，其特征在于：

碳基体为石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或二种以上。

3.一种权利要求1或2所述复合材料的制备方法，其特征在于：

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

1）将金属锂和碳基体按质量比为50-70:1混合均匀并置于管式炉中，同时持续通入氮气，从室温升至氮化锂的生成温度400-600摄氏度；保温10-24h后，得到碳基体负载的氮化锂复合材料；

2）通过载气将碳源气体带入石英管中，于700摄氏度下保温沉积10-15h，碳源占载气的体积比为10%；沉积反应结束后，持续通氮气，待降至室温取出样品得到复合材料。

5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤1）升温速率为2-10度/分钟。

6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤2）碳源为苯和甲苯中一种或者两种，载气为氮气或氩气。

7.一种权利要求1或2所述复合材料作为正极添加剂在锂离子超级电容器或锂离子电池中的应用，在正极中的添加量10-15wt%。