CN1571187A - 锂电池负极及其制备方法和含有该负极的锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂电池负极包括锂金属和保护层，所述的保护层含有离子电导率至少为5×10－5S/cm的材料。保护层包含具有致密内部结构和对锂金属具有有效粘着强度的离子导电材料。尽管保护层的厚度在微米级，也不会引起对电化学反应的阻力，而且它对于锂金属和电解液都是化学稳定的。

Description

锂电池负极及其制备方法和含有该负极的锂电池
相关申请的互相参考
本申请要求于2003年4月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请2003-24427的优先权，在此引入其内容作为参考。
技术领域
本发明涉及锂电池负极及其制备方法和含有该负极的锂电池，特别是涉及含有保护层的锂电池负极及其制备方法和含有该负极的锂电池，其中所述的保护层具有改进的锂离子电导率。
背景技术
更小、更轻以及更高性能的电子器件和通讯装置的显著发展，已经导致了改进它们所用的二次电池的性能和容量的需求的增加。电池利用作为正极和负极参与电化学反应的材料来产生能量。这些活性物质决定电池的性能，如容量、循环寿命、电能、安全性及可靠性。因此，人们对正极和负极活性物质的电化学特性的改善进行了积极地研究。
在近来使用的电池用活性物质之中，锂凭借其高单位重量的电容量和高电负性而吸引了更多关注。因此，使用锂活性物质，电池就可以拥有高容量和高电压。此外，当负极活性物质由锂金属组成时，锂金属除作为活性物质外还可以充当集电体。从而，在制造负极板时就不再需要额外的集电体。另外，可以通过在金属箔上沉积一定厚度的锂，或者在金属箔片的片状集电体或Exmet上压一层锂箔来制造负极板。也可以通过将金属沉积在聚合物膜上，然后或者在其上附加锂箔或者沉积锂金属来制造负极板。
然而，锂金属也有缺点，其安全性不足且容易与锂金属的电解液发生副反应产生枝晶(dendrite)。此外，为延长循环寿命，需要大量锂，所需的锂差不多是正极活性物质的四或五倍。
因此，近来已有人提出用保护层来保护锂金属的表面。其中最吸引人的可选物是LIPON(锂磷氧氮)的锂离子导体。在这种情况下，由于保护层是通过氮气气氛下在锂金属的表面上直接溅射获得的，氮气和Li3PO4目标材料可以与锂金属反应生成多孔黑色锂复合化合物的加成物，其对锂金属的附着性差。
由于LIPON，与通常的保护层相似，具有较低的锂离子电导率(室温下约2×10-6S/cm或更小)，因此可能会引起的问题是，当沉积厚度增加到大于约2000时，对电化学反应产生非常大的阻力。
发明内容
本发明的一个方面是提供含有保护层的锂电池负极，其中所述的保护层具备有效锂离子电导率和致密晶体结构。
本发明的另一个方面是提供一种锂电池负极的制备方法，其中该方法通过一种不复杂的工艺提供含有所述保护层的负极。
本发明的另一个方面是提供一种含有所述负极的锂电池。
为达到上述和/或其它方面，本发明提供一种锂电池负极，所述的负极含有锂金属和形成在锂金属上保护层，所述的保护层含有离子电导率为5×10-5S/cm或更大的材料。
此外本发明还提供一种锂电池负极的制备方法，其包括在选自氮气、氧气、氯气、一氧化碳、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种气体的气氛下，向锂金属表面沉积锂，以形成保护层的操作，所述的保护层含有离子电导率的5×10-5S/cm的材料。
此外本发明还提供一种锂电池，它含有所述负极和正极，所述的正极含有选自能可逆嵌入/脱嵌锂离子的锂嵌入化合物、硫基(sulfur-based)化合物与导电聚合物的正极活性物质。
本发明的其它方面和/或优点将部分在下面的说明中阐述，部分从说明中明显看出，部分可以通过实施本发明而获知。
附图说明
从下面对实施方案的说明并结合附图，本发明的上述这些和/或其它方面和优点将变得更加明显和容易理解。
图1是制备本发明保护层的沉积装置的示意图；
图2是锂二次电池的透视图；和
图3按照本发明的实施方案制备的保护层的扫描电子显微镜(SEM)像片。
具体实施方式
下面将详细参考本发明的实施方案，在附图中对实施例作出说明，其中在整个申请中相同或相似的附图标记表示相同或相似的部件。参照附图对实施方案描述如下，以解释本发明。
保护层将防止负极的锂金属与电解液直接接触。要达到此目的，要求保护层具有高离子电导率、能粘在电极上的足够粘着强度和足够致密能防止液体电解质渗漏的内部结构。还要求保护层具有足够承受电极表面上的物理变形的机械强度。在这些要素之中，最关键的是高离子电导率和致密内部结构。具有了高离子电导率，就有可能提供如下的电池，所述的电池具有近于微米范围的厚膜却不会对电化学反应产生阻力。另外，具有了致密内部结构，基本上就可以防止电解液的渗透。
根据本发明，保护层含有离子电导率为5×10-5S/cm或更高，通常为1×10-4S/cm或更高，更优选1×10-3S/cm或更高的材料。由于本发明的保护层具有高离子电导率，尽管保护层的厚度在微米级，它也不会引起对电化学反应的阻力，而且它对于锂金属和电解液都是化学稳定的。另外，构成保护层的材料处于晶相且具有致密内部结构，因此它能很容易地防止液体电解质的渗透，而且保护层对锂金属具有有效的粘着强度。
保护层可以由例如氧化物、氮化物、氧氮化物、硫化物、硫氧化物和卤氮化物(halonitride)的材料，具体实例包括Li3N、LiAlCl4、Li9N2Cl3、Li9-xNaxN2Cl3、Li9-xKxN2Cl3、Li9-xRbxN2Cl3、Li9-xCsxN2Cl3、3Li3N-LiI、3Li3N-NaI、3Li3N-KI、3Li3N-RbI等，其中0＜x＜9。Li3N具有1×10-4S/cm的高离子电导率，其余材料的离子电导率在5×10-5S/cm到1×10-4S/cm之间。所述的离子电导率为室温下的测量值。
根据本发明，保护层的厚度一般在500到5μm之间。当保护层的厚度不足500时，电极不能承受在过大电流情况下厚度和表面粗糙度的变化，使得电极被氧化/还原，因而电极可能断裂。另一方面，当保护层的厚度大于5μm时，由于电极体积(厚度)增大，能量密度降低。
保护层通常具有5000或更小的平均表面粗糙度。当平均表面粗糙度超过5000时，电流可能会部分集中，从而引起保护层破坏和循环寿命缩短。
本发明的保护层还可以包含氧化锂(Li2O)。氧化锂的添加量以保护层的总重计可以为10wt％，通常在1和5wt％之间。当氧化锂的量大于10wt％时，会显著降低锂离子电导率，所以是不可取的。
可以通过在选自氮气、氧气、氯气、一氧化碳、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种反应气体的气氛下，在锂金属的表面上沉积锂来制备保护层。锂金属可以包括但不局限于，锂箔或沉积在树脂膜基的材料或沉积金属的树脂膜基的材料(例如：沉积铜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上的锂。用来沉积锂的锂源可以是任何常规的锂金属箔。一般采用热沉积法在2～3×10-6托的真空下进行锂沉积过程。
可以通过调整反应气体的成分和含量来制备含有多种材料的保护层。可以向反应气体中加入氩气以提高电离效率。例如为了获得Li3N保护层，通常将氮气和氩气以5∶1到9∶1的体积比混合。
可以采用任何常规的方法来进行沉积过程，将锂离子导电材料沉积在锂金属上，其代表性的例子包括溅射、离子束溅射、电子束蒸发、真空热蒸发、激光烧蚀、化学气相沉积、热蒸发、等离子化学气相沉积、激光化学气相沉积和喷射气相沉积。
在本发明的实施方案中，致密结构的保护层是通过沉积锂且同时加速离子束而获得的。即，在选自氮气、氧气、氯气、一氧化碳、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种反应气体的气氛下，沉积锂金属并同时用离子束照射以使反应气体转化成离子相，与锂一起沉积在保护层上。生成的保护层具有晶体结构，晶体结构中没有孔。通常将离子束加速到50eV至200eV之间的速率。
可以通过热蒸发或电子束蒸发进行锂的沉积，可以通过离子枪或等离子源来加速离子束。通过调整离子束的能量很容易控制保护层的结构特征。图1是使用离子束加速制备保护层的装置示意图。该装置包括锂蒸发部件10、离子束加速部件20和基材30，此外还可以包括用来控制高温的致冷装置(未显示)以及排气部件40等。生成的保护层具有非常致密的晶体结构，因此不需要更进一步的处理，如热处理。
此外本发明还提供一种锂电池，它的负极含有保护层，正极含有正极活性物质。所述锂电池的实施例包括但不限于，锂薄膜电池和锂-硫二次电池等。所述正极活性物质可以包括但不限于，能可逆嵌入/脱嵌锂离子的锂嵌入化合物，硫基材料等。
能可逆嵌入/脱嵌锂离子的锂嵌入化合物可以包括在锂电池领域为大家所熟知的锂复合金属氧化物或含锂硫属元素化合物(chalcogenidecompound)。上述硫基材料可以包括元素硫(S8)、Li2Sn(n＞＝1)、有机硫化合物、碳-硫聚合物((C2Sx)n∶x＝2.5～50，n＞2)等。此外本发明的锂电池还可以包含隔膜(separator)和由电解质盐类与有机溶剂组成的电解液。当然，本发明的锂电池可以包含任何常规的电解液和隔膜。
例如，电解质盐类可以包含用在常规锂-硫二次电池中的锂盐。锂盐的具体实例有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、Lil等。锂盐的浓度一般在0.6-2.0M之间，优选在0.7-1.6M之间。当锂盐的浓度小于0.6M时，电解液的电导率降低，从而降低电池的容量。另一方面，当其浓度大于2.0M时，电解液的粘度增加以致难以传导锂离子。
所述有机溶剂可以是单独的溶剂也可以是两种或多种有机溶剂的混合物。如果有机溶剂是两种或多种有机溶剂的混合物，则其中至少一种溶剂通常选自弱极性溶剂、强极性溶剂和锂金属保护溶剂中的两种。
此处使用的术语“弱极性溶剂”是指能溶解元素硫，且介电常数小于15的溶剂。弱极性溶剂可以包括芳基化合物、二环醚和无环碳酸酯化合物。此处使用的术语“强极性溶剂”是指可以溶解多硫化锂，且介电常数大于15的溶剂。强极性溶剂可以包括二环碳酸酯化合物、亚砜化合物、内酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物或亚硫酸酯化合物。此时使用的术语“锂保护溶剂”是指在锂表面形成有效保护层即稳定的固体-电解液界面(SEI)层，且有效循环效率至少为50％的溶剂。锂保护溶剂选自饱和醚化合物；不饱和的醚化合物或包括N、O、S的杂环化合物以及它们的复合物。
弱极性溶剂的例子包括二甲苯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、甲醚、乙醚、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚(tetraglyme)。
强极性溶剂的例子包括六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯、乙腈、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)、碳酸异丙烯酯(propylene carbonate)、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基2-噁唑烷酮、二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸乙二醇酯。
锂保护溶剂的例子包括四氢呋喃、环氧乙烷、二氧戊环、3，5-二甲基异噁唑、2，5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、1，4-二噁烷(1，4-oxane)和4-甲基二氧戊环。
锂电池的结构对本领域技术人员来说也是已知的。图2显示的是本发明的锂二次电池1的结构的实施方案。如图2所示，在电池盒内插有正极3、负极4和位于正极3与负极4之间的隔膜2。
下面将参照实施例对本发明进行详述。但这些实施例在任何情况下都不应解释成是用来限制本发明的范围的。
实施例1
在2～3×10-6托的真空气氛下，在沉积铜的聚对苯二甲酸乙二醇酯上对作为沉积源的锂金属箔进行热沉积，从而沉积一层20μm厚的锂。使用99.9999％氮气，在10托的压力下反应30分钟，以提供具有1μm厚的氮化三锂保护层的负极。
实施例2
使用图1所示的沉积装置，将沉积铜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜放在基材座上。通过使用金属箔作为沉积源，在2～3×10-6托的真空气氛下采用热沉积法沉积约20μm厚的锂。然后，以5∶1～9∶1的比率混合氮气和氩气，用离子枪向锂表面照射离子能量为50～300eV的离子束，且同时热沉积锂。所得负极具有厚度为2000～1μm的Li3N晶体保护层。
比较例1
在2～3×10-6托的真空气氛下，在沉积铜的聚对苯二甲酸乙二醇酯上对作为沉积源的锂金属箔进行热沉积，以提供沉积了20μm厚的锂的负极。
图3显示由实施例2得到的负极的横截面的SEM像片。如图3所示，显然获得的保护层的横截面具有致密结构，而没有任何孔。此外，XRD(X射线衍射)分析结果表明，这些样品具有晶体结构，在晶体结构中检测到主衍射峰，且离子电导率相对较高，例如在7×10-4S/cm。
使用实施例1、2和比较例1的负极，制备锂硫电池。首先，将67.5wt％的元素硫、11.4wt％的碳导体和21.1wt％聚环氧乙烷粘合剂混合，制备正极活性物质浆料。将上述浆料涂覆在被碳沉积涂敷的铝集电体上，于60℃下在真空烘箱中干燥至少12小时以制成正极板。将正极板、真空干燥过的隔膜以及实施例1、2和比较例1中任何一个的负极按此顺序放置，插入盒中。然后将电解质溶液倒入盒中。电解液是1M LiN(SO2CF3)2以4/1的体积比溶解在二甲氧基乙烷/二氧戊环溶剂中的溶液。倒入后，将小袋密封组装成盒型(pouch-type)试验电池。
将组装试验电池在1.5-2.8V的电压范围内以0.2C充电，持续10分钟，然后以0.5C放电，再持续10分钟。重复上述充放电100次，容量保持率如下表1所示。
                        表1
  第10次循环   第50次循环   第100次循环
    实施例2     95％     90％     87％
    比较例1     90％     60％     60％
如表1所示，实施例2电池的容量在第100次循环时保持在初始容量的87％，而比较例1的电池容量保持在60％，因此实施例2的循环-寿命特性明显优于比较例1的。
形成在本发明所述的锂电池负极上的保护层是由具有致密结构、有效粘着强度和高离子电导率的离子传导材料组成。由于具有高离子电导率，尽管本发明的保护层具有微米级的厚度，也不会引起对电化学反应的阻力，而且保护层对于锂金属基电极和电解液都是化学稳定的。
尽管已经显示和描述了本发明的一些实施方案，但本领域技术人员应当理解，在不偏离本发明的原则和精神，以及权利要求和其等同物所定义的范围的情况下，可以对这些实施方案作出更改。

Claims (24)

1.一种锂电池负极，其含有锂金属和形成在锂金属上的保护层，其中所述的保护层含有离子电导率大于或等于5×10-5S/cm的材料。
2.根据权利要求1所述的锂电池负极，其中所述的保护层含有离子电导率大于或等于1×10-4S/cm的材料。
3.根据权利要求1所述的锂电池负极，其中所述的保护层含有离子电导率大于或等于1×10-3S/cm的材料。
4.根据权利要求1所述的锂电池负极，其中构成保护层的材料中包括结晶材料。
5.根据权利要求4所述的锂电池负极，其中构成保护层的材料选自氧化物、氮化物、氧氮化物、硫化物、硫氧化物和卤氮化物。
6.根据权利要求5所述的锂电池负极，其中构成保护层的材料选自Li3N、LiAlCl4、Li9N2Cl3、Li9-xNaxN2Cl3、Li9-xKxN2Cl3、Li9-xRbxN2Cl3、Li9-xCsxN2Cl3、3Li3N-LiI、3Li3N-NaI、3Li3N-KI和3Li3N-RbI，其中0＜x＜9。
7.根据权利要求1所述的锂电池负极，其中所述保护层的厚度在500-5μm之间。
8.根据权利要求1所述的锂电池负极，其中所述保护层的平均表面粗糙度小于或等于5000。
9.根据权利要求1所述的锂电池负极，其中所述的锂金属选自锂箔、沉积在树脂膜基的材料和沉积金属的树脂膜基的材料上的锂。
10.一种制备锂电池负极的方法，包括：在选自氮气、氧气、氯气、一氧化碳、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种气体的气氛下，向锂金属表面沉积锂，以形成保护层，所述的保护层含有离子电导率大于或等于5×10-5S/cm的材料。
11.根据权利要求10所述的制备锂电池负极的方法，其中构成保护层的材料是结晶材料。
12.根据权利要求10所述的制备锂电池负极的方法，其中锂沉积是通过选自溅射、离子束溅射、电子束蒸发、真空热蒸发、激光烧蚀、化学气相沉积、热蒸发、等离子化学气相沉积、激光化学气相沉积和喷射气相沉积中的一种方法来进行。
13.根据权利要求10所述的制备锂电池负极的方法，还包括在沉积锂时加速离子束。
14.根据权利要求10所述的制备锂电池负极的方法，其中所述的保护层含有离子电导率大于或等于1×10-4S/cm的材料。
15.根据权利要求14所述的制备锂电池负极的方法，其中所述的保护层含有离子电导率大于或等于1×10-3S/cm的材料。
16.根据权利要求10所述的制备锂电池负极的方法，其中构成保护层的材料选自氧化物、氮化物、氧氮化物、硫化物、硫氧化物和卤氮化物。
17.根据权利要求10所述的制备锂电池负极的方法，其中构成保护层的材料选自Li3N、LiAlCl4、Li9N2Cl3、Li9-xNaxN2Cl3、Li9-xKxN2Cl3、Li9-xRbxN2Cl3、Li9-xCsxN2Cl3、3Li3N-LiI、3Li3N-NaI、3Li3N-KI和3Li3N-RbI，其中0＜x＜9。
18.根据权利要求10所述的制备锂电池负极方法，其中所述保护层的厚度在500-5μm之间。
19.根据权利要求10所述的锂电池方法，其中所述保护层的平均表面粗糙度小于或等于5000。
20.根据权利要求10所述的制备锂电池负极的方法，其中锂金属含有选自锂箔、沉积在树脂膜基的材料和沉积金属的树脂膜基的材料上的锂中的一种。
21.一种锂电池，其负极含有锂金属和形成在锂金属上的保护层，其中保护层含有离子电导率大于或等于5×10-5S/cm的材料。
22.根据权利要求21所述的锂电池，其中锂电池是锂硫电池。
23.一种锂电池，含有通过在选自氮气、氧气、氯气、一氧化碳、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种气体的气氛下向锂金属表面沉积锂，以形成含有离子电导率大于或等于5×10-5S/cm的材料的保护层而制备的负极。
24.根据权利要求23所述的锂电池，其中所述的锂电池是锂硫电池。
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