KR100793854B1 - 표면형상제어를 통한 리튬전지용 막형 음극재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기재 위에 하부막층을 돌출부를 갖도록 증착시키고, 상기 하부막층 위에 음극물질을 적층시키는 것으로 구성되어, 상기 하부막층의 표면형상을 제어하여 음극재료의 표면구조를 제어하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 음극재료의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 따라 제조된 표면형상이 제어된 막형 음극재료는 제조 공정시 취급의 어려움, 전지제조 후 사용상의 안정성 문제점들을 해결하였고, 상용 탄소 재료의 낮은 용량을 보완하였으며, 막형 음극물질 자체의 부피변화를 완화시켜줌으로써 전지의 충방전 동안 발생하는 부피변화에 대한 저항성을 증가시켜 구조적 안정성을 향상시켜 매우 우수한 전지특성을 나타낼 수 있다.

리튬전지, 음극, 막형 음극재료, 하부막층

Description

표면형상제어를 통한 리튬전지용 막형 음극재료의 제조 방법{Method for fabricating an anode material of Li-battery by controlling surface shape}

도 1은 본 발명의 막형 음극재료의 단면을 개략적으로 나타낸 도이다.

도 2 하부막층으로 이용된 두께가 0.5, 1.8 및 3.5 ㎛인 니켈막의 표면관찰결과를 나타낸 도이다.

도 3은 두께 3.5 ㎛인 니켈을 200 ℃에서 증착한 후 표면을 관찰한 결과를 나타낸 도이다.

도 4는 상기 도 2의 하부막층 위에 증착된 실리콘의 표면을 관찰한 결과를 나타낸 도이다.

도 5는 DC 스퍼터링으로 수직증착법으로 제작된 실리콘의 표면형상을 나타낸 도이다.

도 6는 하부막층의 두께에 따른 음극재료의 XRD 조사결과를 나타낸 도이다.

도 7은 하부막층이 없는 실리콘과. 하부막층이 있는 실리콘의 반복 충방전곡선을 비교하여 나타낸 도이다.

<도면 주요 부분에 대한 설명>

1 음극물질 2 하부막층 3 기재

본 발명은 리튬전지용 막형 음극재료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극재료를 기재, 하부막층 및 음극물질층으로 구성하여 하부막층의 표면형상을 제어를 통해 음극재료의 표면구조를 제어하도록 하는 리튬전지용 음극재료의 제조 방법에 관한 것이다.

다기능성을 갖는 전자기기들의 소형화 및 경량화에 맞추어 이들의 전원공급원으로 활용되는 전지의 형태 및 성능도 계량화되고 있다. 기존에 상용되고 있는 리튬이차전지의 양극재료는 사이클 특성이 우수한 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni) 등을 포함하는 Li 산화물이 이용되고 있지만, 이러한 양극재료들은 200 mAh/g 정도의 이론 용량을 나타내고 있다. 따라서 현재 이들 전극들에 대한 제조단가의 절감과 용량향상을 위한 많은 양극재료에 대한 연구들이 진행되고 있다.

한편, 전지의 음극재료로 이용할 수 있는 리튬금속은 높은 이론용량을 갖는 반면, 산소 또는 수분과 같은 대기 중의 성분과의 강한 반응성 때문에 전지를 제조하는 데 있어 직접 취급하기 어려운 문제점이 수반된다. 또한, 전지의 구동 도중 리튬표면상에 수지상이 성장함으로 인해 전지의 훼손을 유발하게 된다.

상용되고 있는 리튬이온전지의 음극재료는 탄소계 물질을 이용하는 것이 주류를 이루고 있으나, 이들의 이론 용량은 372 mAh/g(그라파이트) 정도로 낮은 실정 이다. 따라서, 고용량을 갖는 전지를 제조하기 위한 음극재료의 개발이 요구되고 있다.

현재 이론 용량이 낮은 탄소계 물질과 취급이 어려운 리튬금속을 대체하기 위한 음극재료의 개발에 많은 관심이 집중되고 있으며, 지금까지 알려진 리튬금속의 대체용 음극물질로는 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 비스무쓰(Bi) 및 알루미늄(Al) 등이 있다. 이들의 이론 용량은 리튬과 반응하여 매우 높지만 충방전 과정을 통하여 전극의 부피변화를 동반하게 된다. 리튬과 반응하여 최대 이론 용량을 나타낼 때 탄소(예를 들어, 그라파이트) 물질의 부피 팽창은 10% 정도인데 비해, 상기 물질들은 100 % 이상의 부피팽창을 나타낸다. 일반적으로 부피 변화가 클수록 높은 용량을 나타내지만, 이러한 부피변화는 전지 구동 시 전극 자체의 손상과 집전체와의 계면에서 발생되는 균열로 인하여 전지의 수명을 단축시키게 된다.

따라서, 음극재료의 부피변화를 제어하기 위한 많은 연구가 진행되고 있으며, 그 한 예로써 실리콘 박막의 경우, 집전체의 표면을 거칠게 하여 전극과 집전체간의 접착력을 강화하는 방법, 리튬과 반응하지 않는 금속을 이용하여 다층의 박막을 제조하거나 부피팽창을 억제하는 방법, 미세한 실리콘 분말 표면에 탄소계 물질을 코팅함으로써 전극의 부피변화를 억제하기 위한 연구가 보고된 바 있다. 또한, 이러한 부피팽창은 양극재료에서도 일어나게 되므로 전극물질의 부피 변화에 대처할 수 있는 새로운 제조 방법이 요구되고 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 극복하기 위해 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다. 따라서, 본 발명의 목적은 종래의 리튬금속 이용에 따른 문제점과 고용량을 갖는 전극물질들의 구조적 안정성을 개선하여 전지의 특성을 향상시킬 수 있는 리튬전지용 음극재료를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

이와 같은 목적은, 기재 위에 돌출부를 갖는 하부막층을 형성 시키고, 그 위에 음극재료를 제조하여 상부 음극재료의 표면구조를 하부막층 형상의 영향에 따라 변화시킬 수 있도록 함으로써 달성된다.

본 발명은 리튬전지용 음극재료를 제조함에 있어, 기재 위에 하부막층을 돌출부를 갖도록 증착시키고, 상기 하부막층 위에 음극물질을 적층시키는 것으로 구성되어, 상기 하부막층의 표면형상을 제어하여 음극재료의 표면구조를 제어할 수 있는 리튬전지용 음극재료의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 하부막층의 형상 제어를 제작 장치의 종류, 기상 물질의 입사방향, 기재의 종류, 제조시의 압력, 제조시의 온도, 가스종류, 가스의 량, 가스온도, 제작시간, 인가전압 또는 샘플 홀더의 회전속도를 제어함으로써 수행하도록 하는 리튬전지용 음극재료의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 리튬전지용 음극재료는 도 1에 개략적으로 도 시한 바와 같이, 기재, 하부막층 및 음극물질의 세 층으로 이루어져 있다.

본 발명에서 음극재료는 막형태의 구조를 갖는 음극물질의 구성을 지칭하며, 막형태라 함은 일정 두께를 가지고 이차원의 면적을 갖는 형상을 의미한다. 면적을 갖는 부위의 형상은 원형 또는 다각형을 갖는다.

본 발명의 방법에 따라 상기와 같은 리튬전지용 음극재료를 제조함에 있어, 우선 기재 위에 하부막층을 돌출 형상을 갖는 이종물질로 형성시키고, 그에 따라 그 위에 적층될 음극물질의 표면구조를 변화시켜 충방전 동안에 발생하는 부피변화에 대한 저항성을 향상시킬 수 있다.

기재로는 전지에서 집전체 역할을 동시에 수행할 수 있는 도전성 금속 박, 예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄 또는 스테인레스강이 바람직하다.

기재 위에 형성되는 하부막층은 그 위에 목적하는 막형태의 음극 물질이 적층될 이종물질을 지칭한다. 하부막층의 형상은 돌출형을 갖는 형태가 바람직하며, 이 돌출부위(돌출부의 하부 또는 상부)는 목적으로 하는 음극물질을 적층시키는 동안 핵생성 자리를 제공하기 때문에, 이로써 입계, 밀도, 조밀도 및 거칠기와 같은 음극재료의 형상이 제어 가능하게 된다. 또한, 각 물질들의 형상은 제작환경에 의존하게 되며 제작장치, 온도, 압력 또는 인가전압에 영향을 받는다.

하부막층의 재료로는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn), 주석(Sn), 은(Ag), 금(Au) 또는 백금(Pt), 또는 이들의 산화물 또는 질화물, 또는 이들의 합금이 바람직하다.

이렇게 하부막층이 돌출부를 갖도록 제작하기 위해서는, 박막 형성원리를 이 용하는데, 특정 기재 위에 증착되는 박막의 원자들은 증착초기에 핵생성이 일어나고 점차 상호 응집되고 이들이 더욱 성장하여 주어진 환경에 따라 특정 형상을 갖게 된다.

이러한 현상의 근원은 물질의 형성자유에너지에 관한 것으로 액상 혹은 기상에서 고상으로 물질이 변화하여 어떠한 형상을 갖는 단계에서 물질의 표면으로 낮은 에너지를 갖는 결정학적인 면을 형성하려는 것에서 비롯된다. 예를 들어, 외부의 부가적인 에너지가 없다고 한다면, 체심입방정의 경우, 면이 안정하여 사각형의 형상이 표면에 형성되기 쉽다. 하지만 이는 사용되는 기재에 대한 영향, 두께, 온도, 압력에 의해 다른 면들이 도출될 수 있으며 결국 그 형상이 변화된다. 따라서 본 발명에서는 기상에서 고상으로 변화하는 단계에 관하여, 막의 성장 과정에서 사용자가 원하는 변수를 이용하여 하부막층의 형상을 적절히 제어할 수 있다.

하부막층의 돌출부는 형상적으로 목적 음극물질의 지지대 역할을 병행함으로써 그 안정성을 더욱 향상시키는 역할을 한다. 게다가 돌출부의 형상(삼각형 또는 원형), 높이, 면적 등은 적용되는 제작환경, 예를 들어, 제작 장치의 종류, 기상 물질의 입사방향, 기재의 종류, 제조시의 압력, 제조시의 온도, 가스종류, 가스의 량, 가스온도, 제작시간, 인가전압 또는 샘플 홀더의 회전속도에 의해 제어가 가능하다.

제작장치는 물리적, 화학적 기상 증착법으로 구분되어 있으며, 물리적 기상 증착법의 경우, 목적으로 하는 물질의 타겟을 이용하거나 여러 타겟을 동시에 증착시켜 합금을 제조하며, 비반응가스(아르곤)를 주입하여 제조하게 된다. 화학적 기 상 증착법에는 목적하는 원소가 함유된 반응가스를 주입하여 제조하게 된다.

또한, 이들을 함께 적용하는 방법도 가능하다.

상기 증착법들을 사용함에 있어서 외부적으로 목적 물질을 제어하는 변수는 제작챔버 내의 압력, 온도, 가스의 양, 가스의 온도, 인가전압, 샘플홀더의 회전속도를 변화시킬 수 있으며, 상기 조건하에서의 제작 시간에 따라 막의 두께를 제어할 수 있다. 이러한 변수들은 모두 증착되는 물질의 막의 성질(성장속도, 성장방식, 결정구조, 치밀도, 표면구조)에 영향을 주게 된다. 특정 한 변수만을 선택하여 제어할 수도 있으나 상기변수들은 상호 의존성을 가지고 있어 복합적인 제어를 통하여 하부막층을 제어하게 된다.

이어서, 상기와 같이 형성된 하부막층 위에 상기 증착법들을 이용하여 음극물질을 적층한다.

음극물질로는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 코발트(Co), 망간(Mn), 나트륨(Na), 칼륨(K), 리튬(Li), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 바나듐(V), 크롬(Cr), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 누비듐(Nb), 인듐(In), 나트륨(Na) 또는 탄소(C), 또는 이들로 이루어진 산화물 또는 질화물, 또는 이들의 합금이 바람직하다.

상기된 음극물질을 이용하여 제조된 음극재료의 제조 공정에서 발생되는 외부적인 변수들은 상기 하부막층을 제어하는 변수들과 동일하고, 한 개의 막이 더 형성됨으로 하부층막과 음극물질과의 상대적 두께비, 상호결합력에 관한 인자를 추가적으로 고려하여 제작가능하다. 따라서 이러한 음극재료는 구조적 안정성을 확 보함으로써 사이클 특성을 개선시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 구성을 구체적인 실시형태를 통해 설명한다. 하지만, 이러한 실시형태로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

하부막층의 제조

본 발명의 음극재료의 하부막층을 제조함에 있어서, 기재로서 상기한 바와 같이 전지에서 집전체 역할을 동시에 수행할 수 있는 도전성 금속 박, 예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄 또는 스테인레스강이 바람직한데, 본 실시예에서는 하나의 예시적인 이용형으로서 통상의 상용전지에 사용되는 구리를 기재로 사용하였다.

하부막층 형성용 물질로서 상기에 예시한 물질들 중 니켈을 하나의 예시적인 이용형으로서 사용하여 구리 기재 위에 RF 스퍼터링하여 각각 0.5, 1.8 및 3.5 ㎛의 두께로 하부막층을 형성시켰다. 초기압력은 2 × 10^-5 torr로 하였으며, Ar의 양은 100 sccm, 온도는 상온 및 200 ℃에서 실시하였다.

하부막층의 제작을 위해 니켈(99.99%) 타깃을 이용하였으며, 1시간 정도의 예비 증착을 실행한 후 목적 하부막층을 제작하였다. 인가 전력은 150W로 인가하였으며, 샘플홀더의 회전속도는 40 rpm으로 하였다. 두께는 알파스텝 (탐침형단면 프로파일러)을 이용하여 제작시간에 따라 두께를 측정하였다. 제작시간은 샘플제작 위에 장착되어 있는 셔터의 개폐를 통하여 제어되며, 미리 조사되어진 시간의 함수로써 두께를 제어할 수 있다.

본 발명에서는 두께와 제조온도로써 막의 형태를 제어하였으나, 실제 막의 표면형상은 상기 외부 조건들을 변화시킴으로써 물질의 표면에너지가 변화함으로 돌출부의 형태, 높이, 크기가 제어가 가능하다.

형성된 각각의 하부막층 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 도 2에 도시하였다.

두께는 제조시간의 종속 변수로써 이용되었다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 0.5 ㎛의 두께에서 돌출부가 형성되어 있으며, 두께가 증가함에 따라 표면에 형성되는 돌출부의 크기가 증가하였고, 3.5 ㎛의 두께에서 커다란 삼각뿔형태의 돌출부가 형성됨을 알 수 있다.

도시하지는 않았지만 두께가 0.5 ㎛ 미만에서는 미세한 돌출부를 갖는 막이 형성되었고, 0.5 ㎛ 이상에서는 삼각뿔 형태의 돌출부가 더욱 조대화되는 형상을 보여주었다.

또한, 제조단계에서 200 ℃에서 증착시킨 니켈의 표면형상의 주사전자현미경 사진을 도 3에 도시하였다. 두께는 3.5 ㎛이며 도 2에서의 동일한 두께의 것과 비교했을 때 돌출부의 형상이 변화됨을 명확히 알 수 있다.

<실시예 2>

음극재료의 제조

음극물질로서 상기에 예시한 물질들 중 하나의 예시적인 이용형으로 실리콘을 사용하여 DC 스퍼터링으로 제조 하였다. 이 경우, 기재에 대한 타깃의 위치를 변화시켜 증착되는 실리콘 입자들의 입사각은 70와 90°의 각도를 유지하며 기재에 박막을 형성하였다. 상기 실시예 1에서 형성시킨 각각의 하부막층 위에 적층시킴으로 음극재료를 제조하였다. DC스퍼터링을 이용하여 0.05-1㎛ 두께로 실리콘 막을 형성시켰다. 초기압력은 5 × 10^-6 torr로 하였으며, Ar의 양은 150 sccm, 온도는 상온에서 실시하였다.

실리콘은 리튬과 반응 시 이론 용량이 4,200 mAh/g에 달하고, 차세대 음극재료로 유망한 물질이지만, 리튬과의 반응으로 부피팽창률이 약 300%에 이르게 된다. 따라서 초기 충전반응에서 발생되는 전극의 손상으로 비가역용량이 크게 발생하고, 충방전의 사이클 특성이 매우 낮다.

본 발명 음극재료의 향상된 전극특성을 비교하기 위하여, 대조군으로써 구리 기재 위에 하부막층을 형성시키지 않고 바로 실리콘 박막을 형성시킨 음극재료를 제조하였다.

도 4에 상기 실시예 1에서 제조한 각각의 하부막층 위에 0.5 ㎛의 두께로 증착시킨 실리콘의 형상에 대한 주사전자현미경 사진을 나타내었다. 실리콘 또한 두께가 증가함에 따라 돌출부를 갖는 형상으로 변함을 알 수 있다. 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 미세한 돌출부를 갖는 막이 형성되었고, 0.5㎛ 보다 큰 경우에는 더욱 조대화된 형상을 보여주었다.

또한, 도 5에는 수직증착법을 이용함으로써 제작환경에 따른 박막의 형상을 비교 제시하기 위하여, 0.5 ㎛ 두께의 하부막층 위에 DC스퍼터링법으로 제작된 실리콘의 형상을 관찰한 주사전자현미경 사진을 나타내었다. 수직증착법은 기재와 타겟을 마주보게 하여 수직으로 목적 물질을 증착하는 방법이다. 경사증착(70도)을 하였을 경우 명확하게 형성되지 않은 돌출부가 수직증착법을 이용함으로써 명확하게 나타남을 알 수 있다. 따라서 제작환경에 따라 돌출부의 형상을 제어할 수 있음을 실험적으로 알 수 있다. 수직 증착법은 최단거리로 막을 형성함으로써 막과 기재와의 결합력을 향상시킬 수 있으며, 막의 밀도를 증가시키는 효과가 있다.

<실시예 3>

실리콘,니켈,구리로 구성된 음극재료의 X-선분석

하부막층인 니켈의 두께 변화에 따른 결정성을 X선 분석 한 결과를 도 6에 나타내었다.

이로부터 니켈의 두께가 증가함에 따라 니켈의 111면에 해당하는 피크의 강도가 증가함을 알 수 있다. 이는 결정학적으로 특정 방향을 갖는 결정입계의 크기와 양이 증가함을 말하며, 표면관찰 결과와 연관하여 결정립들이 특정 방향성을 가지며 성장되어짐을 알 수 있다. 이러한 성장거동은 표면 형상에도 반영되고 즉 막의 두께를 제어함으로써 표면 형상을 제어할 수 있음을 보여준다. 한편, 음극물질로 이용된 실리콘은 회절피크가 나타나지 않으며, 이는 물질이 비정질상태로 되어 있음을 말해주며 하부막으로 이용된 니켈의 두께가 증가함에도 불구하고 비정질의 구조를 유지하고 있음을 알 수 있다.

도 7은 상기의 음극재료를 이용하여 반쪽전지를 제작한 후 사이클 특성을 조사한 결과를 나타낸 것이다. 충방전 시험에 있어 전극과 대극은 리튬금속을 이용하였으며, 전해질은 1M의 LiPF₆/에틸렌 카보네이트:디에틸카보네이트(1:1부피비)을 사용하여 셀을 구성하였으며, 높은 정전류(1C rate)를 인가하여 0.01-1.2 V 범위에서 반복적인 충방전 시험을 실시하였다.

비교를 위하여 하부막층 없이 기재와 실리콘만으로 제작되어진 음극재료의 실험결과도 함께 실시하였다. 실리콘만 있는 경우 100 사이클 부근에서 방전용량의 퇴화가 일어나지만, 본 발명의 하부막층을 갖는 실리콘의 경우에는 200 사이클에서 600 mAh/g이상의 값을 나타내었다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 표면형상이 제어된 막형 음극재료는 제조 공정시 취급의 어려움, 전지제조 후 사용상의 안정성 문제점들을 해결하였고, 상용 탄소 재료의 낮은 용량을 보완하였으며, 막형 음극물질 자체의 부피변화를 완화시켜줌으로써 전지의 충방전 동안 발생하는 부피변화에 대한 저항성을 증가시켜 구조적 안정성을 향상시켜 매우 우수한 전지특성을 나타낼 수 있기 때문에, 전지산업에 매우 유용한 발명이다.

Claims (7)

1. 리튬전지용 음극재료를 제조함에 있어, 기재 위에 하부막층을 돌출부를 갖도록 증착시키고, 상기 하부막층 위에 음극물질을 적층시키는 것으로 구성되어, 상기 하부막층의 표면형상을 제어하여 음극재료의 표면구조를 제어하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 음극재료의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 하부막층의 표면형상 제어가 증착 장치의 종류, 기상 물질의 입사방향, 기재의 종류, 압력, 온도, 가스종류, 가스의 량, 가스온도, 증착시간, 인가전압 또는 샘플 홀더의 회전속도를 제어함으로써 하부막층 돌출부의 형상, 두께 또는 면적을 제어하는 것으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 하부막층 물질이 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 망간(Mn), 주석(Sn), 은(Ag), 금(Au) 또는 백금(Pt), 또는 이들의 산화물 또는 질화물, 또는 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 음극물질이 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 코발트(Co), 망간(Mn), 나트륨(Na), 칼륨(K), 리튬(Li), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 바나 듐(V), 크롬(Cr), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 누비듐(Nb), 인듐(In), 나트륨(Na) 또는 탄소(C), 또는 이들의 산화물 또는 질화물, 또는 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 것임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 기재로 구리 또는 니켈을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 하부막층과 음극물질의 두께비, 밀도비, 무게비를 제어하여 전극의 특성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 하부막층 및 음극물질의 증착이 물리적 기상 증착법 또는 화학적 기상 증착법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

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