KR101167338B1 - 초고속 펄스 레이저 피착을 사용한 전기 화학 장치 제조방법 - Google Patents

초고속 펄스 레이저 피착을 사용한 전기 화학 장치 제조방법 Download PDF

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Abstract

다층 박막 전기 화학 장치를 제조하는 방법에 제공된다. 이 방법은 챔버 내에 제1 타겟 물질을 제공하는 단계; 챔버 내에 기판을 제공하는 단계; 제1 플라즈마를 생성하기 위해 제1 타겟 물질로 향한 제1 간헐적 레이저 빔을 방출하는 단계로서, 제1 간헐적 레이저 빔의 각 펄스는 약 20fs 내지 약 500ps의 펄스 지속기간을 가지는 단계; 기판 상에 제1 플라즈마를 피착하여 제1 박막을 형성하는 단계; 챔버 내에 제2 타겟 물질을 제공하는 단계; 제2 플라즈마를 생성하기 위해 제2 타겟 물질로 향한 제2 간헐적 레이저 빔을 방출하는 단계로서, 제2 간헐적 레이저 빔의 각 펄스는 약 20fs 내지 약 500ps의 펄스 지속기간을 가지는 단계; 및 제1 박막 상에 또는 그 상방에 제2 플라즈마를 피착하여 제2 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
전기 화학 장치, 플라즈마, 레이저 빔, 피착 온도, 화학량론, 산화주석 박막

Description

초고속 펄스 레이저 피착을 사용한 전기 화학 장치 제조 방법{METHOD OF FABRICATING AN ELECTROCHEMICAL DEVICE USING ULTRAFAST PULSED LASER DEPOSITION}
본 발명은 초고속 펄스 레이저 피착을 사용한 전기 화학 장치 제조 방법에 관한 것이다.
마이크로 전자 시스템(microelectronic system) 및 마이크로 전기 기계 시스템(microelectromechanical system: MEMS)에서는, 그 안에 사용된 컴포넌트의 물리적 크기를 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 그러한 컴포넌트의 예로는 전기 화학 장치(electrochemical device)가 있다. 예를 들어, 감소된 크기를 가지면서 수용가능한 성능 특성도 갖춘 전원 장치와 같은 전기 화학 장치를 제공하는 것이 유리할 수 있다.
MEMS는, 예를 들어 자극에 대한 응답 및/또는 감지와 같은 여러 가지 복잡한 작업을 실행할 수 있다. MEMS는, 예를 들어 비교적 복잡한 시스템을 형성할 수 있는 칩 상의 다양한 컴포넌트를 포함할 수 있다. 그러한 컴포넌트의 예는 펌프, 밸브, 릴레이, 마이크로모터, 액추에이터(actuator), 센서 및 전원장치를 포함할 수 있다. 태양 전지가 또한 장기간 및/또는 낮은 유지보수 애플리케이션을 위해 MEMS 에서 사용될 수 있다.
전형적으로, 전원 장치를 제조하는 종래의 방법 및 기술은 크기가 감소된 전원 장치의 성능에 나쁜 영향을 미치지 않으면서, 마이크로 전자 시스템 및 MEMS에서 사용하기 위한 전원 장치를 제조하기 위해서 단순히 비율에 따라 축소될 수는 없다.
스퍼터링(sputtering)은 전원 장치에서 사용하기 위한 박막을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 스퍼터링에 의해 형성된 박막의 화학량론(stoichiometry) 및 막 품질을 제어하기가 어려울 수 있다. 또한, 스퍼터링은 막 성장 동안 핀홀(pinhole)을 형성시킬 수 있는데, 이것은 전원 장치의 성능에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
펄스 레이저 피착(pulsed laser deposition: PLD)은 박막을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 종래의 PLD는 전형적으로 용융된 소적(droplet)들 또는 미립자들을 함유하는 플라즈마의 형성을 초래한다. 그러한 용융된 소적들 및/또는 미립자들은 성장 동안 기판의 표면 상에 모일 수 있고, 막의 품질 저하를 초래할 수 있다.
일 양태에 따르면, 다층 박막 전기 화학 장치를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 챔버 내에 제1 타겟 물질(target material)을 제공하는 단계; 챔버 내에 기판을 제공하는 단계; 제1 플라즈마를 생성하기 위해 제1 타겟 물질로 향한 제1 간헐적 레이저 빔을 방출하는 단계로서, 제1 간헐적 레이저 빔의 각 펄스는 약 20fs 내지 약 500ps의 펄스 지속기간을 가지는 단계; 기판 상에 제1 플라즈마를 피착하여 제1 박막을 형성하는 단계; 챔버 내에 제2 타겟 물질을 제공하는 단계; 제2 플라즈마를 생성하기 위해 제2 타겟 물질로 향한 제2 간헐적 레이저 빔을 방출하는 단계로서, 제2 간헐적 레이저 빔의 각 펄스는 약 20fs 내지 약 500ps의 펄스 지속기간을 가지는 단계; 및 제1 박막 상에 또는 그 상방에 제2 플라즈마를 피착하여 제2 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 예시적인 양태에 따른 다층 박막 전기 화학 장치의 제조를 위한 초고속 펄스 레이저 피착 시스템을 도시한 개략도.
도 2는 예시적인 양태에 따라, 산화주석의 JCPDS 레퍼런스와 함께, 스테인리스강(stainless steel) 기판에 대한 X선 회절 패턴, 및 다양한 온도에서 스테인리스강 기판 상에 피착된 산화주석 박막에 대한 X선 회절 패턴을 도시한 그래프.
도 3은 예시적인 양태에 따라, 다양한 온도에서 스테인리스강 및 실리콘 기판 상에 피착된 산화주석 박막에 대한 [O]:[Sn] 원자비를 도시한 그래프.
도 4는 예시적인 양태에 따라, 실리콘 기판 상에 피착된 산화주석 박막 단면의 SEM 이미지.
도 5는 예시적인 양태에 따라, 산화주석의 JCPDS 레퍼런스와 함께, 실리콘 기판 상에 피착된 예시적인 산화주석 박막의 X선 회절 패턴을 도시한 그래프.
도 6은 예시적인 양태에 따라, 50 μA의 전류에서 0.02 V와 2.50 V 사이에서 측정된 예시적인 전자 장치의 충방전 성능(시간 대 전압)을 도시한 그래프.
도 7은 예시적인 양태에 따라, 스테인리스강 기판 상에 피착된 산화주석 박막 전극의 사이클 횟수 대 방전 용량을 도시한 그래프.
도 8A 내지 8C는 예시적인 양태에 따른, 캐소드, 애노드, 고체 전해질 및 집전기 박막의 예시적인 배열을 도시한 도면.
전기 화학 장치, 예를 들어 박막 전기 화학 장치를 제조하는 방법이 제공된다. 박막 전기 화학 장치는 최소한 하나의 박막을 포함할 수 있고, 양호하게 그러한 장치의 각 층은 박막일 수 있다. 예를 들어, 각각의 박막은 약 10 μm 미만의 두께를 가질 수 있다. 예시적인 방법은 비교적 작은 물리적 크기를 갖는 전기 화학 장치의 제조를 가능하게 할 수 있다.
박막 전기 화학 장치는, 예를 들어 박막 배터리(수퍼캐패시터(supercapacitor)로도 공지되어 있음), 박막 전기 화학 태양 전지 또는 박막 마이크로연료 전지와 같은 전기 화학 에너지 변환 장치일 수 있다. 박막 배터리의 한 예는 재충전가능 리튬 이온 박막 배터리이다. 대안적으로, 박막 전기 화학 장치는 예를 들어, 박막 전기변색(electrochromic) 장치일 수 있다. 박막 전기 화학 장치는 예를 들어, 마이크로 전자 장치, 마이크로센서 및/또는 MEMS에서 사용될 있다.
이 방법은 최소한 하나의 박막을 형성하기 위해 특정 유형의 레이저 빔을 사용하는 펄스 레이저 피착을 이용할 수 있다. 예를 들어, 간헐적인 레이저 빔은 특정 펄스 지속기간에 방출될 수 있고, 플라즈마를 생성하기 위해 타겟 물질로 향하 게 될 수 있다. 플라즈마는 박막을 형성하기 위해 기판 상으로 피착될 수 있다. 최소한 하나의 추가 박막은 최소한 하나의 추가 타겟 물질을 제공하고 추가 타겟 물질로 향한 간헐적인 레이저 빔을 방출함으로써 초기에 형성된 박막 상에 또는 그 상방에 형성될 수 있다.
전기 화학 장치가 형성될 수 있는데, 그것의 최소한 2개의 층은 여기에서 설명된 간헐적인 레이저 빔을 사용하여 형성될 수 있다. 예시적인 실시예에서, 전기 화학 장치는 기판 상에 또는 그 상방에 캐소드 박막을 형성하고 캐소드 박막 상에 또는 그 상방에 고체 전해질 박막을 형성함으로써 제조될 수 있다. 그 다음, 애노드 박막은 고체 전해질 박막 상에 또는 그 상방에 형성될 수 있다. 도 8A를 참조하면, 애노드/고체 전해질/캐소드/기판 구조를 갖는 예시적인 전기 화학 장치가 도시된다. 대안적인 실시예에서, 애노드 박막은 기판 상에 형성될 수 있고, 고체 전해질 박막은 애노드 박막 상에 형성될 수 있으며, 캐소드 박막은 고체 전해질 박막 상에 형성되어, 도 8B에 도시된 바와 같이, 캐소드/고체 전해질/애노드/기판 구조를 만들어낼 수 있다.
선택적으로, 집전기(current collector) 박막은 기판과 캐소드 박막 또는 애노드 박막(어느 것이든 먼저 피착되는 막) 사이에 피착될 수 있다. 도 8C를 참조하면, 그러한 기판을 갖는 예시적인 전기 화학 장치가 도시된다. 대안적으로, 기판 자체가 집전기로서 기능할 수 있다. 한 실시예에서, 버퍼층(도시되지 않음)은 기판과 그 후 기판 상에 피착된 박막 사이의 접착력을 개선하기 위해 기판 상에 초기에 피착될 수 있다. 버퍼층은 예를 들어, 니켈 또는 그외 다른 적합한 물질로부 터 형성될 수 있다.
전기 화학 장치 내에 존재하는 다수의 박막은 여기에서 설명된 펄스 레이저 피착으로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 박막, 고체 전해질 박막, 애노드 박막, 집전기 및/또는 버퍼층은 펄스 레이저 피착을 사용하여 형성될 수 있다. 양호하게, 예를 들어, 애노드 및 캐소드 박막 중의 최소한 하나의 박막, 더욱 양호하게 최소한 애노드 및 캐소드 박막, 가장 양호하게 최소한 애노드, 캐소드 및 고체 전해질 박막은 펄스 레이저 피착을 사용하여 형성될 수 있다.
대안적인 실시예에서, 고체 전해질은 하나의 층 또는 박막의 형태를 가질 수 있고, 펄스 레이저 피착 이외의 공정에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 전도성 폴리머와 같은 비교적 유연성있는 물질로부터 고체 전해질이 형성되는 실시예에서, 고체 전해질은 예를 들어, 화학 기상 피착, 전기 중합 및/또는 열 중합과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 형성될 수 있다.
전기 화학 장치 내에 존재하는 각 박막의 두께는 예를 들어, 박막의 특정 용도 및/또는 그러한 박막을 형성하기 위해 사용된 물질(들)에 의존할 수 있다. 예를 들어, 애노드 박막, 캐소드 박막, 고체 전해질 박막 및/또는 집전기 박막의 각각의 두께는 약 10 μm 미만일 수 있다. 양호하게, 고체 전해질 박막은 전기 단락 회로의 발생을 감소시키거나 방지할 만큼 충분히 두껍게 될 수 있다.
간헐적인 레이저 빔은 이후 "펄스"라고 언급되는 다수의 이산적인 레이저 빔 방출로 구성될 수 있다. 각 펄스의 지속기간은 이후 "펄스 지속기간"으로 언급된다. 간헐적인 레이저 빔의 펄스의 펄스 지속기간은 거의 변함없거나, 소정 범위 내에서 변할 수 있으며, 양호하게는 거의 변함없다. 또한, 연속적인 펄스들 사이의 기간은 거의 변함없거나, 소정 범위 내에서 변할 수 있으며, 양호하게는 거의 변함없다.
예시적인 실시예에서, 간헐적인 레이저 빔의 각 펄스의 펄스 지속기간은 약 500 피코초(ps) 이하, 양호하게 약 20 펨토초(fs) 내지 약 500 ps, 양호하게 약 20 fs 내지 약 300 ps, 더욱 양호하게 약 50 fs 내지 약 1000 fs, 가장 양호하게 약 50 fs 내지 약 500 fs일 수 있다. 상기 펄스 지속기간(및 특히 바람직한 범위)에서의 간헐적인 레이저 빔의 사용은 양호한 결정 구조, 화학량론 및/또는 표면 형태론 특성을 가짐으로 해서 에너지 밀도, 전력 밀도 및 순환 안정성 특성을 개선할 수 있는 박막 및/또는 전기 화학 장치를 형성하게 할 수 있다.
어떤 특정 이론에 얽매이고자 하지 않고, 상기 펄스 지속기간 범위에서의 그러한 간헐적인 레이저 빔의 사용은 플라즈마 생성 동안의 바람직하지 않은 용융 소적 및/또는 미립자의 생성을 감소시키거나 거의 없앨 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 그러한 바람직하지 않은 용융 소적 및/또는 미립자는 약 1 μm 이상의 크기를 가질 수 있다. 간헐적인 레이저 빔의 사용은 그러한 용융된 소적 및/또는 미립자가 거의 없는 플라즈마의 생성을 가능하게 할 수 있다. 용융된 소적 및/또는 미립자 형성의 감소 또는 상당한 제거는 전기 화학 장치의 임의의 박막의 형성 동안에, 양호하게 최소한 캐소드, 애노드 및/또는 고체 전해질 박막의 형성 동안에 발생할 수 있다. 비교해보면, (1 나노초 이상의 정도와 같이) 상당히 긴 펄스 지속기간을 갖는 종래의 레이저 빔의 사용은 전형적으로 용융된 소적 및/또는 미립자 의 형성을 초래하고, 이것은 다음에, 피착된 박막의 에너지 변환 성능에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
어떤 특정 이론에 얽매이고자 하지 않고, 또한, 상기 펄스 지속기간 범위에서 그러한 간헐적인 레이저 빔의 사용은 원하는 화학량론 및/또는 구조 특성을 갖는 박막을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 박막의 화학량론은 그것의 에너지 변환 성능 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 산화주석 애노드 박막의 경우에, 더 높은 주석 원자 비는 일반적으로 충방전 용량 특성을 개선할 수 있는 반면, 더 높은 산소 원자 비는 일반적으로 순환 안정성 특성을 개선할 수 있다. 그러므로, 산화주석 박막의 산소 대 주석 원자비의 균형을 맞추는 것이 유리할 수 있다. 간헐적인 레이저 빔의 사용은 유리한 산소:주석 원자비, 예를 들어 약 0.5:1 내지 약 2:1, 양호하게 약 1:1 내지 약 2:1, 더욱 양호하게 약 1.5:1 내지 약 2:1을 초래할 수 있다.
어떤 특정 이론에 얽매이지 않고, 더구나, 박막 구조의 결정화도는 박막의 충/방전 순환 특성에 영향을 미칠 수 있다. 한 실시예에서, 박막의 구조는 완전히 비결정도 아니고, 또한 완전히 결정도 아니며, 다양한 크기의 입자를 함유하는 "나노결정" 구조로 구성된다. 박막은 약 500nm RMS 미만의 평균 표면 거칠기(roughness)를 갖는다. 예를 들어, 박막은 약 5 내지 약 500 nm, 양호하게 약 10 내지 약 100nm, 더욱 양호하게 약 10 내지 약 50nm 범위의 입자 크기를 갖는 결정 입자를 포함할 수 있다.
간헐적인 레이저 빔은 임의의 적합한 레이저 소스에 의해 제공될 수 있다. 예를 들어, 레이저 소스는 소정의 파장, 주파수 및 전력을 갖는 간헐적인 레이저 짐을 방출할 수 있다. 예를 들어, 간헐적인 레이저 빔의 파장, 주파수 및 전력은 레이저 소스에 의해 조정가능하게 될 수 있고, 또는 레이저 소스는 소정의 값의 파장, 주파수 및 전력을 갖는 간헐적인 레이저 빔을 방출하도록 미리 설정될 수 있다. 사용될 수 있는 예시적인 레이저 소스는 미시간주의 덱스터에 위치한 Clark-MXR로부터 CPA-2001이라는 상표명으로 시판중이다.
간헐적인 레이저 빔의 파장, 주파수 및 전력은 예를 들어, 사용되는 특정 타겟 물질 및 기판, 챔버 내의 분위기, 및 형성되는 박막의 특정 용도에 의존할 수 있다. 양호하게, 간헐적인 레이저 빔은 임의의 적합한 파장, 예를 들어 약 190 내지 약 1600nm의 파장을 가질 수 있다. 간헐적인 레이저 빔은 임의의 적합한 반복률, 예를 들어 약 10Hz 내지 약 100MHz, 양호하게 약 10Hz 내지 약 50kHz의 반복률을 가질 수 있다. 간헐적인 레이저 빔의 각 펄스의 전력은 예를 들어, 약 10-3 내지 약 100 mJ, 양호하게 약 0.5 내지 약 5 mJ, 더욱 양호하게 약 1 내지 약 2 mJ과 같은 임의의 적합한 양일 수 있다.
타겟 물질은 간헐적인 레이저 빔에 노출될 때 플라즈마를 생성할 수 있는 임의의 물질을 포함할 수 있고, 플라즈마는 기판 상에 박막을 형성하기에 적합하다. 한 실시예에서, 다수의 타겟 물질이 사용될 수 있는데, 상이한 타겟 물질이 전기 화학 장치의 상이한 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 상이한 타겟 물질은 애노드 박막, 캐소드 박막, 고체 전해질 박막 및/또는 집전기 박막의 각각을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
한 실시예에서, 캐소드, 애노드, 고체 전해질 및/또는 집전기를 형성하기에 적합한 임의의 타겟 물질이 사용될 수 있고, 예시적인 물질이 아래에 설명된다. 예를 들어, 애노드 박막을 형성하기 위해, 타겟 물질은 주석, 실리콘, 아연, 알루미늄, 텅스텐, 철, 바나듐 및/또는 그러한 물질의 산화물을 포함할 수 있다. 부수적으로 또는 대안적으로, 탄소-함유 물질이 타겟 물질로서 사용될 수 있다. 양호하게는, 타겟 물질은, 형성된 애노드 박막이 리튬 이온의 층간삽입/층간이탈(intercalation/de-intercalation) 및/또는 리튬 이온과의 합금/탈합금(alloying/de-alloying)을 가역적으로 경험할 수 있도록 선택된다.
캐소드 박막을 형성하기 위해, 타겟 물질은, 예를 들어 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 인산 및/또는 바나듐 산화물을 포함할 수 있다. 고체 전해질 박막을 형성하기 위해, 타겟 물질은 리튬 인산 산질화물(lithium phosphorous oxynitride: LiPON) 및/또는 리튬-이온 전도 글래스 또는 세라믹(lithium-ion conducting glass or ceramic)을 포함할 수 있다. 집전기 박막을 형성하기 위해, 타겟 물질은 예를 들어, 스테인리스강, 구리 및/또는 니켈과 같이 충분히 리튬과 합금을 형성할 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
박막의 형성은 진공 챔버와 같은 종래의 피착 챔버 내에서 발생할 수 있다. 박막의 특성은 피착 공정의 다양한 파라미터, 예를 들어 챔버 압력 및 챔버 분위기에 의존할 수 있다. 예를 들어, 피착 동안의 챔버 내의 압력은 약 10-8 내지 약 10-1 torr, 양호하게 약 10-4 내지 약 10-2 torr, 더욱 양호하게 약 10-3 내지 약 10-2 torr일 수 있다. 챔버 분위기는 여기에서 설명된 PLD와 함께 사용하기 적합한 임의의 기체를 포함할 수 있고, 예를 들어 산소, 질소 및/또는 아르곤을 함유할 수 있다. 양호하게, 챔버 분위기는 한 종류의 기체를 함유할 수 있고, 다른 종류의 기체가 거의 없다.
피착 온도는 또한 박막의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 피착 온도의 조정은 박막의 결정화도 및/또는 박막의 화학량론에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 방식으로, 박막의 그러한 특성(들)은 피착 온도를 선택함으로써 제어될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "피착 온도"라는 말은 박막이 형성되는 물질의 표면 온도를 나타낸다. 예를 들어, 박막이 기판 상에 형성될 때, 피착 온도는 기판의 표면 온도이다. 박막이 이전에 형성된 박막 상에 형성될 때, 피착 온도는 이전에 형성된 박막의 표면 온도이다. 피착 온도는 박막의 특정 용도, 챔버 압력, 챔버 분위기 및/또는 타겟 물질에 의존할 수 있다. 예를 들어, 피착 온도는 약 20℃ 내지 약 900℃, 더욱 양호하게 약 300℃ 내지 약 500℃일 수 있다.
종래의 박막 성장은 전형적으로 비교적 높은 피착 온도의 사용을 필요로 한다. 한 실시예에서, 간헐적인 레이저 빔의 사용은 비교적 낮은 피착 온도를 이용하면서 박막의 형성을 가능하게 할 수 있다. 이것은 다음에, 예를 들어 전도성 폴리머 또는 그외 다른 비교적 유연성있는 물질과 같은 중합 물질과 같은 물질을 포함하는 낮은 용융점 기판 및/또는 고체 전해질 층 또는 박막의 사용을 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 피착 온도는 약 300℃ 아래, 더욱 양호하게 약 25℃ 내지 약 140℃일 수 있다.
도 1은 하나의 박막, 및/또는 다수의 박막을 포함하는 전기 화학 장치를 제조하기 위한 예시적인 장치(10)를 도시한 것이다. 장치(10)는 타겟 물질(30) 및 기판(40)이 위치하는 진공 챔버와 같은 챔버(20)를 포함할 수 있다. 레이저 소스(70)는 간헐적인 레이저 빔이 타겟 물질의 표면에 대해, 임의의 적합한 각도, 양호하게 약 30°내지 약 50°, 더욱 양호하게 약 45°의 각도에서 타겟 물질(30)로 향하도록 배열될 수 있다.
타겟 물질(30) 및 기판(40)은 각각 보유(holding) 장치(50 및 60)에 의해 적소에 보유될 수 있다. 보유 장치(50)는, 예를 들어 다수의 타겟 물질이 레이저 빔과 접촉하여 교대로 배치될 수 있게 하는 멀티-타겟 보유 장치를 포함할 수 있다. 보유 장치(50)는, 예를 들어 타겟 물질(30)의 표면 상에서 균일한 침식 패턴을 얻기 위해, 예를 들어 타겟 물질(30)을 회전 및/또는 병진 운동을 통해 레이저 빔에 대해 이동시킬 수 있다. 보유 장치(60)는 기판(40) 상에서의 막 성장의 균일성을 개선하기 위해 기판(40)을 회전가능하게 및/또는 병진운동으로 이동시키기 위해 사용될 수 있다. 부수적으로 또는 대안적으로, 레이저 소스(70)는 타겟 물질(30) 상에서의 침식 패턴의 균일성 및/또는 기판(40) 상에서의 막 성장을 개선하기 위해 회전가능하게 및/또는 병진운동으로 이동될 수 있다.
최소한 하나의 기체 입구 및/또는 기체 출구(80)는 챔버(20) 내로의 기체의 유입, 챔버(20) 내의 압력 조정, 및/또는 챔버(20) 내의 진공 생성을 위해 챔버(20)의 측벽에 배열될 수 있다. 펌프(도시되지 않음)는 챔버(20)의 터보-분자 펌핑을 행하기 위해 사용될 수 있다. 장치(10)는 또한 게이트 밸브(도시되지 않 음)를 통해 챔버(20)에 부착된 제2 챔버를 포함하는 샘플 전달 로드-록(load-lock)(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 샘플 전달 로드-록은 챔버(20) 내에 소정의 압력 레벨을 유지하면서 챔버(20) 내의 물질의 교체를 가능하게 할 수 있다.
박막 전기 화학 에너지 변환 장치의 감소된 크기는 이 장치가, 예를 들어 전력을 제공하는 컴포넌트와 접촉하거나 그 컴포넌트에 인접한 마이크로칩 상에 배열될 수 있게 한다. 그러한 배열은 예를 들어, 전원 접속에서의 표유 용량에 의해 야기된 잡음, 전원선과 신호선 사이의 누화, 및/또는 저항 손실을 감소시킨다. 박막 전기 화학 에너지 변환 장치는 특정 용도에 의존하여, 예를 들어 약 10 내지 약 100 V 및 약 1 nA 내지 약 1 μA량의 전원을 제공할 수 있다.
박막 전기 화학 에너지 변환 장치의 감소된 크기는 마이크로 전자 시스템 또는 MEMS와 같은 단일 시스템 내에서 다수의 전기 화학 에너지 변환 장치의 사용을 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 전기 화학 에너지 변환 장치는 시스템의 단일 컴포넌트에 전력을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 양호하게, 상이한 전기 화학 에너지 변환 장치는 시스템의 각 컴포넌트에 전력을 공급하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 방식의 다수의 전기 화학 에너지 변환 장치의 사용은 제어 시스템 복잡도 및/또는 잡음 레벨을 감소시킬 수 있고, 전력 효율 및/또는 동작 속도를 증가시킬 수 있다.
예
후술되는 예에서, 박막의 결정 구조는 크롬 캐소드를 갖는, 텍사스주 우드랜드에 위치한 Rigaku/MSC로부터 시판되는 MiniFlex X선(X-ray) 회절분석기를 사용한 X선 회절(XRD)에 의해 측정되었다. 막의 표면 형태론은 전자 현미경(SEM)을 스캐닝함으로써 관측되었다. 박막의 막 두께는 러더포드 후방산란 분석법(Rutherford Backscattering Spectrometry: RBS)을 사용하여 측정되었다. 박막의 무게는 유도 결합 플라즈마(Inductive Coupled Plasma: ICP)에 의해 판정되었다. 박막의 화학량론, 즉 [O]:[Sn] 원자비는 에너지 분산 X선 분광기(Energy Dispersive X-ray Spectrometry: EDS) 및 RBS에 의해 측정되었다. ICP, RBS 및 EDS를 구현하는 종래의 기구 및 방법이 사용되었다.
예 1: 박막의 형성
0.5인치 직경을 갖는 스테인리스강 디스크는 그 표면에서 유지(grease)를 제거하기 위해 아세톤으로 세척되었다. 2인치 직경을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판은 잔여 실리콘 산화물을 제거하기 위해 30초 동안 50% 플루오르화 수소산으로 에칭되었고, 그 후 탈이온수로 헹궈졌다. 스테인리스강 디스크는 실버 에폭시 접착제를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 접착되었다.
산화주석 박막은 주위 온도(약 25℃)에서부터 약 700 ℃까지 범위의 다양한 피착 온도에서 피착되었다. 챔버 분위기는 1 mTorr의 산호 기체 압력을 가졌다. 타겟 물질과 기판 사이의 거리는 5㎝였고, 피착 시간은 40분이었다. 레이저 소스는 120 fs 펄스 지속기간, 1 kHz 반복률 및 0.8 mJ 펄스 에너지를 갖는 Clark-MXR CPA-2001이었다. 타겟 물질은 오하이오주의 콜럼버스에 위치한 SCI Engineered Materials로부터 시판되는 SnO2 물질이었다.
예 2: 박막 구조에 대한 피착 온도의 영향
도 2는 스테인리스강 기판 자체의 XRD 스펙트럼뿐만 아니라, 상이한 온도에서 피착된 산화주석 박막의 XRD 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 2는 또한 산화주석(SnO2)에 대한 JCPDS(Joint Committee for Power Diffraction Standards: 분말 회절 표준 위원회) 레퍼런스를 설명한다. 색인 번호가 있는 각각의 피크는 a=b=4.745 A 및 c=3.190 A의 격자 파라미터를 갖는 SnO2의 루틸상(rutile phase)을 나타낸다. 색인 번호가 없는 큰 피크는 스테인리스강 기판에 속하는 것으로 여겨진다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 피크 강도는 일반적으로 온도에 따라 증가했으며, 이것은 비결정 상(400℃ 미만)에서 다결정 상(400℃ 내지 700℃)으로의 성장 변화를 나타낸다. XRD 패턴에서 관측된 특성 피크 확장은 박막이 나노결정 구조를 가졌다는 것을 보여준다. 500℃와 600℃ 사이의 피크 (110)과 (101)의 상대 강도 비의 변화는 박막의 구조가 온도에 따라 변했다는 것을 나타낸다. 그러므로, 도 2는 박막의 결정 구조가 피착 온도를 조정함으로써 변화되었다는 것을 보여준다.
예 3: 박막의 화학량론에 대한 피착 온도의 영향
도 3은 스테인리스강 기판 및 실리콘 기판 상에 성장된 박막에 대해, 피착 온도의 함수로서 박막의 산소 대 실리콘 원자비([O]:[Sn])를 나타낸 것이다. 원자비는 약 25℃ 내지 약 700℃의 피착 온도의 변화에 따라 1.5 내지 2.0 범위에서 얻어졌다. 결과는 박막이 비교적 낮은 피착 온도에서 일산화주석(SnO)과 이산화주 석(SnO2)의 혼합물을 갖는 비결정이었다는 것을 나타낸다. SnO의 비는 보다 높은 피착 온도에서 대체로 감소했으며, 화학량론은 온도가 약 600℃에 도달했을 때 대체로 SnO2의 것으로 되었다. 기판의 유형(즉, 스테인리스강 또는 실리콘)은 2개의 기판 상에 성장된 박막의 화학량론 유사성에 비추어 보아 화학량론에 중요한 영향을 미치는 것으로 보이지 않았다. 상기 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 박막의 화학량론은 피착 온도를 변화시킴으로써 제어될 수 있다.
예 4: 박막의 표면 형태론
산화주석 박막은 500℃의 피착 온도 및 10-3 torr의 산소 압력에서 단결정 실리콘 기판 상에 피착되었다. 피착 공정의 지속기간은 40분이었다. 도 4는 실리콘 기판 상에 피착된 산화주석 박막 단면의 SEM 이미지이다. SEM 이미지는 박막이 약 200nm의 두께 및 대체로 평활한 상부면을 가졌다는 것을 보여준다. 도 5는 상 식별을 위해, 산화주석에 대한 JCPDS 레퍼런스와 함께 박막의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
예 5: 박막의 전기 화학 성능
산화주석 박막은 1 mTorr의 산소 압력 하에 40분동안 600 ℃의 피착 온도에서 스테인리스강 기판 상에 형성되었다. 산화주석 박막의 무게는 ICP에 의해 측정된 바와 같이 0.146 mg이었다.
산화주석 박막 전극의 전기 화학 성능은 주위 온도에서 충방전 테스트를 사용함으로써 평가되었다. 테스트 셀은 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 혼합하여 형성된 용매에서의 1.0 M LiPF6의 전해질 용액에서 애노드로서의 리튬 금속 포일과 쌍을 이룬 산화주석 박막 캐소드로 구성되었다. 셀가르드 격리막(Celgard separator)은 전기 단락 회로를 방지하기 위해 산화주석 박막 캐소드와 리튬 금속 포일 애노드 사이에 사용되었다. 테스트 셀은 플라스틱 백 내에 밀봉되었고, 셀의 전기 화학 성능이 평가되었다.
도 6은 리튬 금속에 대한 0.02 V 내지 2.50 V 사이의 전압 및 50 μA의 정전류에 따른 몇몇 충방전 사이클을 도시한 것이다. 도 7은 이 박막 전극의 사이클 성능을 도시한 것이다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 전극의 용량 밀도는 1200 mAh/g만큼 높았고, 전극은 양호한 사이클 수명을 유지했다.

Claims (28)

  1. 다층 박막 전기 화학 장치를 제조하는 방법으로서,
    챔버 내에 제1 타겟 물질(target material)을 제공하는 단계;
    상기 챔버 내에 집전기(current collector)를 제공하는 단계;
    제1 플라즈마를 생성하기 위해 상기 제1 타겟 물질로 향한 제1 간헐적 레이저 빔(intermittent laser beam)을 방출하는 단계 - 상기 제1 간헐적 레이저 빔의 각 펄스는 20fs 내지 500ps의 펄스 지속기간(pulse duration)을 가짐 - ;
    상기 집전기 상에 또는 그 상방에 상기 제1 플라즈마를 피착하여 제1 박막 전극을 형성하는 단계;
    상기 챔버 내에 제2 타겟 물질을 제공하는 단계;
    제2 플라즈마를 생성하기 위해 상기 제2 타겟 물질로 향한 제2 간헐적 레이저 빔을 방출하는 단계 - 상기 제2 간헐적 레이저 빔의 각 펄스는 20fs 내지 500ps의 펄스 지속기간을 가짐 - ; 및
    상기 제1 박막 전극 상에 또는 그 상방에 상기 제2 플라즈마를 피착하여 제2 박막 전극을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 플라즈마에서, 크기가 1 μm 이상인 용융된 소적(droplets) 및/또는 미립자의 생성은 감소되거나 없어지고,
    상기 제1 및 제2 플라즈마는, 상기 제1 및 제2 박막 전극들의 각각이 500nm RMS 미만의 평균 표면 거칠기(roughness)를 갖는 조건하에서 피착되며,
    상기 제1 박막 전극이 애노드 박막 전극일 때 상기 제2 박막 전극은 캐소드 박막 전극이거나, 또는 상기 제1 박막 전극이 캐소드 박막 전극일 때 상기 제2 박막 전극은 애노드 박막 전극이며, 상기 제1 박막 전극과 상기 제2 박막 전극 사이에 고체 전해질이 형성되는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 간헐적 레이저 빔들의 각 펄스는 20fs 내지 300ps의 펄스 지속기간을 갖는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 및 제2 간헐적 레이저 빔들의 각 펄스는 50fs 내지 1000fs의 펄스 지속기간을 갖는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질은 전도성 폴리머로부터 형성되는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 집전기는 금속, 실리콘 또는 전도성 폴리머를 포함하는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 플라즈마를 피착하는 단계 동안의 피착 온도는 20℃ 내지 900℃인 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 플라즈마를 피착하는 단계 동안의 상기 피착 온도는 300℃ 내지 500℃인 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 플라즈마를 피착하는 단계 동안의 피착 온도는 20℃ 내지 900℃인 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2 플라즈마를 피착하는 단계 동안의 상기 피착 온도는 300℃ 내지 500℃인 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 제2 플라즈마를 피착하는 단계 동안의 피착 온도는 300℃ 아래인 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2 플라즈마를 피착하는 단계 동안의 상기 피착 온도는 25℃ 내지 140℃인 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 박막 전극들의 각각의 두께는 10μm 미만인 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 박막 전극들의 각각은 50nm RMS 미만의 평균 표면 거칠기를 갖는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전기 화학 장치는 태양 전지, 전기변색(electrochromic) 전지, 마이크로연료(microfuel) 전지 및 박막 배터리로 이루어진 그룹에서 선택되는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 박막 전극들의 사전 결정된 화학량론(stoichiometry)을 얻기 위해 상기 제1 및 제2 플라즈마가 피착되는 피착 온도 또는 온도들을 선택하는 단계를 더 포함하는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 챔버 내에 제3 타겟 물질을 제공하는 단계;
    제3 플라즈마를 생성하기 위해 상기 제3 타겟 물질로 향한 제3 간헐적 레이저 빔을 방출하는 단계로서, 상기 제3 간헐적 레이저 빔의 각 펄스는 20fs 내지 500ps의 펄스 지속기간을 가지는 단계; 및
    상기 제2 박막 전극 상에 또는 그 상방에 상기 제3 플라즈마를 피착하여 제3 박막을 형성하는 단계를 더 포함하는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1, 제2 및 제3 플라즈마에서, 크기가 1 μm 이상인 용융된 소적 및/또는 미립자의 생성은 감소되거나 없는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 제1 박막 전극은 캐소드 박막 전극이고, 상기 제2 박막 전극은 애노드 박막 전극이며, 상기 전해질은 고체 전해질 박막을 포함하는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 제1 박막 전극은 애노드 박막 전극이고, 상기 제2 박막 전극은 캐소드 박막 전극이며, 상기 전해질은 고체 전해질 박막을 포함하는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 제1, 제2 및 제3 간헐적 레이저 빔들의 각 펄스는 20fs 내지 300ps의 펄스 지속기간을 갖는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 제1, 제2 및 제3 간헐적 레이저 빔들의 각 펄스는 50fs 내지 1000fs의 펄스 지속기간을 갖는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 플라즈마를 피착하는 단계 동안의 피착 온도는 300℃ 미만인 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 플라즈마를 피착하는 단계 동안의 상기 피착 온도는 25℃ 내지 140℃인 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 간헐적 레이저 빔들 각각은 10Hz 내지 100MHz의 반복률(repetition rate)을 갖는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 집전기와 상기 제1 박막 전극 사이에 버퍼층이 배치되는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 집전기와 상기 제1 박막 전극 사이에 집전기가 배치되는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 집전기는 실리콘 또는 전도성 폴리머를 포함하는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
  28. 제1항에 있어서, 상기 전기 화학 장치의 박막 전극이 가역 충전-방전 전기 화학 반응, 최대 1200mAh/g의 초기 용량, 및 충전과 방전의 50 사이클에 대해 상기 초기 용량의 20%를 초과하지 않는 용량의 감소를 특징으로 하는 충전/방전을 제공하는 다층 박막 전기 화학 장치의 제조 방법.
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