KR20050098160A - 박막형 슈퍼 캐패시터 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기판과, 상기 기판 상의 하부 전극 박막, 상기 하부 전극 상의 전해질 박막, 상기 전해질 박막 상의 상부 전극 박막을 포함하여 구성되며, 상기 하부 전극 및 상부 전극은 H₂가 도핑된 박막인 것을 특징으로 하는 박막형 슈퍼 캐패시터를 제공한다. 전극은 결정 또는 비정질이어도 무방하며, 전해질로는 고체 및 액체 물질이 모두 사용될 수 있다. 전극 물질에 H₂를 도핑하여 용량을 증가를 가져올 수 있으며, 여러 분야에 다양한 형태로 응용될 수 있다.

Description

박막형 슈퍼 캐패시터{THIN FILM SUPER CAPACITOR}

본 발명은 박막형 슈퍼 캐패시터에 관한 것으로 상세하게는 전극물질에 H₂가 도핑되어 용량을 향상시킨 박막형 슈퍼 캐패시터에 관련된다.

본 발명은 박막형 전지와 하이브리드 또는 단독으로 미래의 초소형 정밀 부품 및 정보 통신 기기의 전력원으로 응용할 목적으로 박막형 슈퍼 캐패시터를 제작할 때 H₂가 도핑된 RuO₂ 박막을 제작하는 것이다.

박막 슈퍼 캐패시터는 슈퍼 캐패시터 전극 (+,-)과 전해질 등 그 구성 요소들이 고상의 박막으로 제조되는 슈퍼 캐패시터로 최근 전자기기들이 소형화, 경량화 되고 마이크로 기술을 응용한 초미세 소자들이 개발되면서 에너지원으로 주목받고 있다. 박막형 전지와 슈퍼 캐패시터를 혼성하여 사용할 경우 단순한 박막형 전지의 경우보다 더 우수한 성능의 박막형 전지의 제작이 가능하며, 이를 하이브리드 전지라 한다.

박막형 전지의 경우 특정 전압에서 오랜 시간 동안 매우 안정적인 작동 특성을 보이지만 순간 피크 전력을 요구하는 소자의 경우 사용의 제한이 있다. 반면, 슈퍼 캐패시터의 경우 장시간 동안의 연속적인 사용이 어렵지만 순간 피크 전력을 필요로 하는 경우에 매우 유용하게 사용될 수 있다. 따라서 박막전지와 슈퍼 캐패시터를 혼성한 하이브리드 전지를 제작한다면, 박막전지의 응용 범위의 확대는 물론 그의 성능 개선에 매우 유리할 것이다.

이상의 용도를 위한 슈퍼 캐패시터의 개발은 박막전지와의 공정의 통일성 및 소형, 경량화가 전제되어야 하므로, 반드시 박막형 슈퍼 캐패시터의 제작으로 집중될 수 있다. 현재 슈퍼 캐패시터에 관련된 연구의 대부분은 벌크형을 위한 전극 물질의 개발 및 전해질용 고분자 개발이 주종을 이루고 있다.

본 발명의 목적은 개선된 형태의 박막형 슈퍼 캐패시터를 제공하는 것으로, 특히 새로운 전극물질을 채용하여 성능이 향상된 박막형 슈퍼 캐패시터를 제공하는 것이다.

기타, 본 발명의 다른 목적 및 특징은 이하의 상세한 설명에서 보다 구체적으로 제시될 것이다.

본 발명은 기판과, 상기 기판 상의 하부 전극 박막, 상기 하부 전극 상의 전해질 박막, 상기 전해질 박막 상의 상부 전극 박막을 포함하여 구성되며, 상기 하부 전극 및 상부 전극은 H₂가 도핑된 박막인 것을 특징으로 하는 박막형 슈퍼 캐패시터를 제공한다.

상기 하부 전극 박막 및 상부 전극 박막은 RuO₂, IrO₂, NiO/Ni 복합체, TiO₂, SnO₂, ZnO₂와 V₂O₅의 복합체, RuO₂와 V₂O ₅의 복합체, WO₃, Co₃O₄ 중에서 선택되는 어느 하나의 물질로 구성될 수 있으며, 결정질 뿐만 아니라 비정질도 무방하다.

상기 기판으로는 금속, 세라믹 또는 고분자 물질 모두 사용하며, 상기 전해질의 경우에는 고체 또는 액체전해질이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 박막형 슈퍼 캐패시터는 둘 이상을 직렬 또는 병렬로 연결하여 용량을 증가시킬 수도 있다. 이때, 직렬 연결의 경우, 둘 이상의 박막형 슈퍼 캐패시터를 하나의 기판위에 다층으로 형성하는 것도 가능할 것이다.

슈퍼 캐패시터에서 전도도는 proton(H)에 의해서 결정된다. 전지의 경우는 전도도를 결정하는 Li이 전극에 포함되어 있으나 슈퍼 캐패시터의 경우는 그렇지 않다. 따라서 슈퍼 캐패시터의 전극 자체에 H가 포함되어 있다면 전도도의 향상을 가져와서 슈퍼 캐패시터의 에너지 저장 용량 또한 증가될 수 있을 것이다.

이하의 실시예에서는 H₂가 도핑된 RuO₂를 전극 물질로 사용하고, 전해질로는 고체 Li₃PO_4-xN_y를 선택하여 박막형 슈퍼 캐패시터를 제작하였다. 그러나 본 발명은 이러한 특정 물질에 한정되지 않으며, 다양한 물질들이 사용될 수 있음은 물론이다. 본 실시예에 따른 박막형 슈퍼 캐패시터는 H₂ doped-RuO₂(0.2μm)/LiPON(1.3μm)/H₂ doped-RuO₂(0.2μm)/Pt(0.2μm)/Ti/Si(substrate)의 구조로 제작하였다. 도 1에 상기 박막형 슈퍼 캐패시터의 제작 공정도를 나타내었다.

본 발명에 따른 슈퍼 캐패시터는 박막형성에 사용되는 모든 공정을 이용할 수 있으며, 이하에서는 반응성 스퍼터링에 의한 박막형성을 예로 들어 설명한다.

전류 집전체(collector)로 사용한 Pt는 Si(100) 웨이퍼에 상온에서 Ti(500μ)를 증착한 후 in-situ로 Pt(2000μ)를 연속해서 증착하였다. Ti층은 Pt 집전체가 기판(Si)상에 증착이 용이하도록 접착력을 향상시키는 버퍼층(buffer layer)에 해당한다.

이렇게 제작된 기판 위에 하부전극(bottom electrode) 물질인 H₂가 도핑된 산화루테늄 박막을 상온에서 d.c. 반응성 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착하였다. 증착을 위하여 타겟으로는 99.95%의 순도를 가진 2인치 루테늄 금속을 사용하였다.

스퍼터링에서 초기 진공도는 1ㅧ 10^-5 torr 이하로 하였고 H₂가 도핑된 산화루테늄을 증착하기 전에 루테늄 타겟 표면의 산화층 형성에 의한 재현성 저하를 막기 위하여 순수한 아르곤 분위기에서 가스압력 10 mtorr, dc power는 200W로 하고 20분 동안 pre-sputter etching을 했다. pre-sputtering 후 가스압력은 10 mtorr로 유지하고 산소를 흘려주어서 산소분압을 30% (O₂(15sccm) /Ar(35sccm)+O₂), 20%, 10%로 하고 수소는 각각 4sccm, 2sccm, 0sccm으로 하여 반응성 스퍼터링을 행하였다. 이때, dc power는 200W이며 기판 온도는 400^oC로 하였다.

전해질(electrolyte)인 LiPON은 H₂가 도핑된 산화루테늄 박막의 증착 후 ex-situ로 연속해서 상온에서 r.f. 반응성 스퍼터링으로 증착하였다. LiPON 박막은 down 방식의 on-axis 스퍼터건을 사용하였다. 증착에 사용한 타겟은 본 발명자들이 자체 제작한 4 인치 Li₃PO₄ 타겟을 사용했으며, 증착 시 가스는 산소 5 sccm과 질소 50 sccm를 혼합한 분위기에서 행하였다. 가스압력을 5 mtorr로 유지하였고 r.f. power는 300 W에서 증착 하였다.

상부 전극(top electrode)은 하부 전극용 H₂가 도핑된 산화루테늄의 증착과 동일한 조건으로 제작하였다.

증착된 H₂가 도핑된 RuO₂ 박막의 결정화 상태를 분석하기 위해서 XRD를 이용하였으며 SEM을 이용하여 각각의 증착된 박막의 표면과 단면을 분석하였다. 박막의 두께는 Tencor사의 Alpha step P1을 이용하여 5회 반복 측정하여 그 평균값을 취하였다. 박막형 슈퍼 캐패시터의 전기화학적 특성 분석을 위하여 전압 구간을 0 ~ 3V에서 100μA 정전류 충·방전 시험을 행하였다.

RuO₂의 경우 비정질 상태에서 더 높은 정전 용량 (768 F/g)을 갖는 것으로 보고되어 있으나, 전체 정전 용량은 그 양에 비례함으로 단위 면적당 증착된 H₂가 도핑된 RuO₂ 박막의 밀도의 증가를 위하여 결정화 온도보다는 낮은 400^oC에서 H₂ 가 도핑된 RuO₂의 증착을 시도하였다. 비정질의 경우 H⁺, OH^-, Li⁺와 같은 이온들이 추가되었을 때 재정리되기 쉬운 구조이기 때문이다.

도 2에 증착된 H₂가 도핑된 RuO₂ 박막의 결정 특성을 보여 주는 XRD 피크를 나타내었는데 기판의 Si (400)면 이외의 RuO₂의 어떠한 결정성 피크도 발견되고 있지 않다.

도 3에 증착된 박막의 표면 SEM 사진을 나타내었다. 거대한 결함이나 균열이 존재하지 않고 있으며, 작은 입자로 구성된 거대한 비결정립들이 분포되어있다. 거대 균열 또는 기공과 같은 결함의 존재는 다시 이 위에 전해질을 증착할 경우 전기적으로 매우 불안하기 때문에 박막형 슈퍼 캐패시터의 제작 시 매우 중요하다.

도 4에 제작된 박막형 슈퍼 캐패시터의 전형적인 충, 방전 특성 곡선을 나타내었다. 이때 측정 전압 구간은 0 ~ 3V 였다. 이러한 곡선이 갖는 의미는 고체 전해질을 사용하여 제작된 박막형 슈퍼 캐패시터가 전기화학적인 특성을 보여주고 있다는 것이다. 액상의 전해질에서와 다르게 큰 내부저항에 의한 방전 곡선의 급격한 감소가(IR Drop) 관찰되었다.

H₂의 양이 0sccm인 경우 약 3.5ㅧ 10^-3 F/㎝²-㎛의 낮은 용량으로 이는 전극과 전해질 간의 계면 저항, LiPON 전해질의 낮은 이온 전도도 및 전해질로부터의 누설 전류에 기인하는 것으로 판단된다. LiPON 전해질을 이용할 경우 그 전기화학적 반응 기구는 Li⁺와 O^2-, NO^2-의 산화 환원반응에 의한 것으로 예상되며 충 방전 과정에서 이러한 이온의 이동이 전해질의 구조를 열화시킬 수 있으며 이 때문에 사이클 특성이 감소하는 것으로 판단된다.

약 1500회의 충, 방전 후 제작된 슈퍼 캐패시터의 용량이 크게 감소하는 것을 확인하였는데, 이는 기존의 액상 전해질을 사용하는 것에 비하여 낮은 값이다. 이렇게 낮은 값의 사이클 특성을 갖는 것은 앞에서 기술한 바와 같이 그 기구가 다르기 때문으로 판단된다.

비록 전고상 박막형 슈퍼 캐패시터의 충, 방전 특성은 벌크의 그것보다는 우수하지 못하였지만 이는 사용된 고체 전해질의 문제이며, 높은 이온 전도도 또는 효과적으로 프로톤 이온을 이동시킬 수 있고 누설 전류를 최소화 할 수 있는 전해질이 개발된다면 이러한 문제는 해결될 것이다.

H₂의 양이 2sccm인 경우 약 9.8ㅧ 10^-3 F/㎝²-㎛, H₂의 양이 4sccm인 경우 약 12.1ㅧ 10^-3 F/㎝²-㎛의 용량 값을 보이는데, H₂의 도핑양이 많을수록 즉, RuO₂ 전극 내에 proton(H)의 양이 증가할수록 용량이 증가함을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 새로운 전극물질을 사용하여 박막형태의 슈퍼 캐패시터를 제공하며, 전극물질에 H₂의 도핑을 통하여 용량의 증가를 가져오고, 다양한 물질이 사용가능하며, 다양한 형태로 응용 가능하여 향후 하이브리드 전지 등에 효과적으로 사용될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 박막형 슈퍼 캐패시터의 공정도.

도 2는 스퍼터링에 의하여 제작된 H₂가 도핑된 RuO₂ 박막의 XRD 그래프.

도 3은 스퍼터링에 의하여 제작된 H₂가 도핑된 RuO₂ 박막의 주사전자현미경 사진

도 4는 제작된 박막형 슈퍼 캐패시터의 충, 방전 특성 곡선

Claims (10)

1. 기판과,

   상기 기판 상의 하부 전극 박막,

   상기 하부 전극 상의 전해질 박막,

   상기 전해질 박막 상의 상부 전극 박막을 포함하여 구성되며,

   상기 하부 전극 및 상부 전극은 H₂가 도핑된 박막인 것을 특징으로 하는

   박막형 슈퍼 캐패시터.
2. 제1항에 있어서, 상기 하부 전극 박막 및 상부 전극 박막은 RuO₂, IrO₂, NiO/Ni 복합체, TiO₂, SnO₂, ZnO₂와 V₂O₅의 복합체, RuO₂와 V₂O₅의 복합체, WO₃, Co₃O₄ 중에서 선택되는 어느 하나의 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 박막형 슈퍼 캐패시터.
3. 제1항에 있어서, 상기 기판은 금속, 세라믹 또는 고분자 물질인 것을 특징으로 하는 박막형 슈퍼 캐패시터.
4. 제1항에 있어서, 상기 하부 전극 박막 및 상부 전극 박막은 결정질인 것을 특징으로 하는 박막형 슈퍼 캐패시터.
5. 제1항에 있어서, 상기 하부 전극 박막 및 상부 전극 박막은 비정질인 것을 특징으로 하는 박막형 슈퍼 캐패시터.
6. 제1항에 있어서, 상기 전해질 박막은 고체인 것을 특징으로 하는 박막형 슈퍼 캐패시터.
7. 제1항에 있어서, 상기 전해질 박막은 액체인 것을 특징으로 하는 박막형 슈퍼 캐패시터.
8. 제1항에 따른 박막형 슈퍼 캐패시터를 둘 이상 직렬 또는 병렬로 연결한 것을 특징으로 하는 박막형 슈퍼 캐패시터.
9. 제8항에 있어서, 직렬 연결의 경우, 둘 이상의 박막형 슈퍼 캐패시터가 다층으로 형성된 것을 특징으로 하는 박막형 슈퍼 캐패시터.
10. 기판을 준비하고,

    상기 기판 상에 집전체 박막을 형성하고,

    상기 집전체 박막 상에 H₂가 도핑된 하부 전극 박막을 형성하고,

    상기 하부 전극 상에 전해질 박막을 형성하고,

    상기 전해질 박막 상에 H₂가 도핑된 상부 전극 박막을 형성하는 것을 포함하여 구성되는 박막형 슈퍼 캐패시터 제조방법.