RU2709487C1 - Твердотельный тонкопленочный гибридный электрохимический источник тока - Google Patents
Твердотельный тонкопленочный гибридный электрохимический источник тока Download PDFInfo
- Publication number
- RU2709487C1 RU2709487C1 RU2018129569A RU2018129569A RU2709487C1 RU 2709487 C1 RU2709487 C1 RU 2709487C1 RU 2018129569 A RU2018129569 A RU 2018129569A RU 2018129569 A RU2018129569 A RU 2018129569A RU 2709487 C1 RU2709487 C1 RU 2709487C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- solid
- pseudo
- lithium
- state
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 312
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 98
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 78
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 32
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 112
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 abstract description 51
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 abstract description 8
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 114
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 76
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 66
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 66
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 66
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 40
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 39
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 31
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 30
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 30
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 28
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 description 25
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 23
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 23
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 20
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 17
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 16
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 14
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000008859 change Effects 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 13
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 12
- 239000010408 film Substances 0.000 description 12
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 12
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 11
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 11
- 229910001251 solid state electrolyte alloy Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 10
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 8
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 8
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000002200 LIPON - lithium phosphorus oxynitride Substances 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 3
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 3
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 239000002227 LISICON Substances 0.000 description 2
- 239000005279 LLTO - Lithium Lanthanum Titanium Oxide Substances 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPWPWBNSKBDSPK-UHFFFAOYSA-N [B].[C] Chemical compound [B].[C] PPWPWBNSKBDSPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QFGIVKNKFPCKAW-UHFFFAOYSA-N [Mn].[C] Chemical compound [Mn].[C] QFGIVKNKFPCKAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 2
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002483 Cu Ka Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910009515 Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012305 LiPON Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXBAVRIYDKLCOE-UHFFFAOYSA-N [C].[P] Chemical compound [C].[P] JXBAVRIYDKLCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- 210000001654 germ layer Anatomy 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRHKULZDDYWVBE-UHFFFAOYSA-N indium;oxozinc;tin Chemical compound [In].[Sn].[Zn]=O HRHKULZDDYWVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000005040 ion trap Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Inorganic materials [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011855 lithium-based material Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000005289 physical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000052 poly(p-xylylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
- H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области электротехники, а именно к полностью твердотельному тонкопленочному источнику электрического тока, в частности к тонкопленочному псевдоконденсатору с твердым неорганическим Li+-ионным электролитом, предназначенным для применения в различных микроэлектронных устройствах, например в сверхминиатюрных накопителях электрической энергии для медицинских устройств. Электрохимический источник питания содержит подложку, два тонкослойных коллектора, два буферно-накопительных слоя, слой твердотельного электролита, при этом каждый буферно-накопительный слой представляет собой слой состава LiXМYО3, где элемент М выбран из Nb, Та, Ti или V, х находится в диапазоне от 0,8 до 1,4, a y – от 1,2 до 0,6. Кроме того, твердотельный источник питания может дополнительно содержать, по меньшей мере, один фарадеевский слой. Буферно-накопительные слои толщиной 15-1000 нм, твердотельный электролит толщиной 150-1000 нм, а также фарадеевский слой толщиной 100-1000 нм получены с использованием метода магнетронного напыления. Предложенный тонкопленочный источник электрического тока или псевдоконденсатор обладают высокой удельной мощностью, длительным сроком службы, до 100000 циклов в рабочем диапазоне температур от -50°С до +150°С, что является техническим результатом изобретения. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 18 ил., 18 пр.
Description
ССЫЛКИ НА СООТВЕТСТВУЮЩИЕ ЗАЯВКИ
Для данной патентной заявки испрашивается приоритет по более ранней заявке RU2017128904, поданной 14 августа 2017 г., все содержание которой включено в данную заявку посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к полностью твердотельным тонкопленочным источникам электрического тока, в частности, оно относится к тонкопленочным псевдоконденсаторам с твердым неорганическим Li+-ионным электролитом, предназначенным для применения в микроэлектронных устройствах (микродатчиках, микроэлектромеханических системах (MEMS), микрогидродинамических устройствах, радиочастотных метках (RFID) и т.п.), в микропреобразователях различных видов энергии окружающей среды в электрическую энергию (energy harvesting), в сверхминиатюрных накопителях электрической энергии, в медицинских устройствах и в интегрированных решениях, например, в однокристальных устройствах (monochip) и в микроаналитических системах (lab-on-chip).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Миниатюризация электронных устройств и снижение их электропотребления вызвали возникновение миниатюрных источников питания, пригодных для непосредственного встраивания в микроэлектронные устройства. В качестве вторичных источников электропитания широкое распространение получили литий-ионные аккумуляторы и суперконденсаторы (т.е. конденсаторы с двойным электрическим слоем (EDLC), иначе называемые ионисторами). В первом поколении литий-ионных аккумуляторов и ионисторов использовался жидкий электролит, что приводило к множеству существенных недостатков, в частности, к жесткому ограничению диапазона рабочих температур, значительному дрейфу параметров даже в таком ограниченном диапазоне температур, посредственным характеристикам, быстрой деградации характеристик во времени при эксплуатации в жестких условиях, риску утечки электролита и риску разгерметизации, которая в некоторых случаях принимала форму взрыва.
Попытки преодоления упомянутых выше недостатков привели к появлению литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов с гелеобразным электролитом, с полимерным электролитом и, наконец, с неорганическим твердым электролитом. Технологическая конвергенция литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов сделала возможным появление гибридных источников питания, сочетающих свойства литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов и имеющих улучшенные характеристики и расширенный диапазон рабочих температур.
С одной стороны, в течение последних десяти лет было разработано множество твердотельных электрохимических источников тока. Большинство из них реализовано в виде тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов, основанных на известных принципах работы и известных материалах. С другой стороны, авторам данного изобретения не известно о таких коммерчески доступных полностью твердотельных источниках питания, как суперконденсаторы, псевдоконденсаторы или гибридные конденсаторы с действительно неорганическим твердотельным электролитом, обладающих приемлемыми эксплуатационными характеристиками.
Перед тем, как перейти к раскрытию изобретения, есть смысл дать более детализированный обзор существующих твердотельных источников питания и присущих им недостатков. Далее приведено подробное описание известных материалов, конструкций и технологий, относящихся к известному уровню техники.
Тонкопленочные твердотельные аккумуляторы
Тонкопленочные твердотельные литий-ионные аккумуляторы (TF-SS-LIB) разрабатывались, патентовались и производились многими компаниями в течение последних 10-15 лет. Материалы и технологии их производства, в основном, те же, что и для обычных «призматических» литий-ионных аккумуляторов (см. фиг. 1).
Аккумуляторы TF-SS-LIB обычно изготавливаются на подложках из Si/SiO2, сапфира, полиэтилентерефталата (PET), полиэтилена (PEN), полиимида (Kapton) и т.п.Набор слоев аккумулятора может быть получен с применением разных способов физического осаждения из газовой фазы (PVD) и/или химического осаждения из газовой фазы (CVD), кроме того, слои могут быть получены с использованием технологий золь-гель (sol-gel), прессования или печати.
В качестве анодных материалов обычно используются материалы на основе лития (металлический литий или его сплавы) [1], материалы на основе углерода (графит, активированный уголь, углеродные нанотрубки и графен), множество сплавов и композитных материалов, а также оксиды металлов, L4Тi5О12(LTO), нитриды, оксинитриды и т.д.
Катодные материалы также основаны на «классических» материалах, таких как LiСоО2 (LCO), LiМn2O4, LiFePO4, LiV3O8, и их сочетаний с легирующими добавками других металлов. Как правило, удельная емкость таких материалов находится в диапазоне 100-350 мАч/г и их электрохимический потенциал по отношению к Li/Li+составляет 2,5-4,2В [2].
В подавляющем большинстве случаев твердотельный электролит аккумулятора представляет собой Li2,2-3,5PO2,0-3,5N0,3-0,9 (LIPON). Реже используется электролит Li7La3Zr2O12 (LLZO), Li1,5Al0,5Тi1,5(РО4)3 (LATP), Li0,29La0,5TiO3 (LLT), Li5La3Та2O12 (LLTO), Li14ZnGe4O16 (LISICON), Li9SiAlO8,Li3N, Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 (NASICON) и т.п. В некоторых устройствах отмечено применение электролита на основе органическо-неорганического геля (РЕО, PVB, PVP)-LiCl4, L1BF4, LiPF6, LiCF3SO3 и т.п., что вызвано низкой литий-ионной проводимостью традиционных твердотельных электролитов, которая обычно находится в диапазоне 10-6-10-5 См-см-1 и редко может достигать 10-3-10-2 См-см-1. Гелеобразный же электролит обычно имеет проводимость порядка 10-4-10-2 См-см-1.
Полностью твердотельные аккумуляторы, изготовленные в соответствии с таким подходом, обеспечивают напряжение 3,0-4,1 В и имеют удельную энергию в диапазоне 100-400 Вт-ч/кг (этот параметр обычно рассчитывают с учетом только материала активных слоев, без учета подложки и корпуса). Они работоспособны в умеренно широком диапазоне температур -20°С…+65°С (иногда заявляется даже -20°С…+85°С или -40°С…+150°С) и могут иметь площадь от 0,5 см2 до 12,5 см2 и даже больше. Толщина набора активных слоев такого аккумулятора составляет приблизительно 5-20 мкм, включая токопроводящие коллекторы, а толщина готового изделия, включая толщину подложки и толщину защитного материала, может составлять 170-1000 мкм и более. При расчете удельной энергии также следует учитывать массу готового изделия, поэтому фактическая удельная энергия готового изделия может оказаться существенно меньше удельной энергии, указанной для активных материалов. На практике в тонкопленочных устройствах масса подложки может составлять более 95% общей массы изделия. В «призматических» аккумуляторах удельная энергия сильно зависит от размера аккумулятора. В крупных аккумуляторах удельная энергия готового изделия ближе к удельной энергии, указанной для активных материалов, поскольку масса токопроводящих коллекторов и корпуса существенно меньше массы активных материалов. Поэтому прямое сравнение значений удельной емкости или удельной энергии тонкопленочных устройств и «призматических» устройств может быть некорректным.
Преимущества литий-ионных твердотельных тонкопленочных аккумуляторов хорошо известны. Они характеризуются более высоким рабочим напряжением (3,2-3,9 В), более высоким допустимым непрерывным током и умеренно высокой скоростью разряда (фиг. 2) [3].
Порядка 90% емкости литий-ионного твердотельного аккумулятора обеспечивается в пологой области его кривой разряда, а его рабочее выходное напряжение достаточно велико для непосредственного питания разнообразных микроэлектронных устройств, поскольку большинство из них работоспособно при напряжении питания более 1,5 В.
В то же время литий-ионные аккумуляторы имеют и целый ряд недостатков.
(A) Низкая скорость заряда. Теоретически, их скорости заряда и разряда могли бы быть весьма высокими (более 5-10С), но на практике эти параметры приходится намеренно ограничивать для исключения риска повреждения и сокращения срока службы аккумуляторов.
(Б) Высокое конечное напряжение. Например, литий-ионные аккумуляторы на основе LCO не следует разряжать ниже напряжения 3,0 В. Разряд таких аккумуляторов до напряжения ниже конечного напряжения может вызвать их повреждение. Такие аккумуляторы также запрещено замыкать накоротко, а после разряда до 0 В они полностью теряют работоспособность.
(B) Чувствительность к зарядному напряжению. Такие аккумуляторы могут безопасно заряжаться в весьма узком диапазоне напряжений. Например, аккумулятор с номинальным напряжением 3,9 В может заряжаться при напряжении 4,10-4,15 В и только в режиме постоянного тока. Перенапряжение способно повредить аккумулятор, поэтому предпочтительно управлять процессом заряда/разряда с помощью дополнительного высокоточного микроэлектронного контроллера, стоимость к°оторого может существенно превышать стоимость самого аккумулятора.
(Г) Неудовлетворительный диапазон рабочих температур. Некоторые производители аккумуляторов заявляют диапазон рабочих температур -40°С…+150°С, что весьма самонадеянно. В действительности существуют объективные ограничения, которые следует учитывать. Прежде всего, при очень низких температурах (-40°С…-20°С) возможен только процесс разряда. Заряд обычно возможен при температурах выше -20°С, а в большинстве случаев - выше 0°С.Несмотря на заявляемый весьма высокий верхний предел диапазона рабочих температур, безопасная рабочая температура не может превышать допустимой температуры хранения, которая составляет +50°С…+60°С.Электрохимическая деградация растет экспоненциально при повышении температуры. Следовательно, аккумулятор способен работать при повышенной температуре+85°С...+100°С лишь в течение короткого времени, поскольку перегрев ведет к необратимой деградации и потере емкости. Кроме того, в большинстве аккумуляторов для повышения удельной мощности в качестве анодного материала производители применяют металлический литий. Металлический литий имеет температуру плавления 180,5°С и бурно реагирует с атмосферными газами и водяным паром даже при обычной температуре. При 160°С металлический литий взрывообразно реагирует с атмосферным азотом. Иными словами, такие аккумуляторы ни при каких обстоятельствах не следует подвергать воздействию температуры свыше +150°С. На практике их безопасный диапазон рабочих температур составляет 0°С…+60°С.
Кроме того, твердотельные тонкопленочные аккумуляторы имеют весьма высокое удельное эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) - порядка 30-100 Ом/см2, что означает наличие у готового изделия ESR порядка 100-300 Ом и более. Для сравнения, ESR стандартного гальванического элемента типа 2032 составляет порядка 20-30 Ом, что значительно ниже, чем у твердотельных тонкопленочных аккумуляторов, представленных на рынке.
Таким образом, существующие твердотельные тонкопленочные аккумуляторы (а) не способны выдавать большой ток, (б) не могут соединяться последовательно в высоковольтные батареи, поскольку внутреннее сопротивление таких батарей было бы чрезвычайно высоким и они не обеспечивали бы нужную мощность в нагрузке, и (в) имеют низкую скорость заряда.
С учетом описанных выше недостатков, было бы логичным обратить внимание на такие устройства, как суперконденсаторы, псевдоконденсаторы и гибридные устройства. Тем не менее, известно лишь небольшое количество исследований в этой области и их результаты, в целом, не позволяют достичь даже тех параметров, которые характерны для устройств с жидким электролитом.
Тонкопленочные полутвердотельные конденсаторы с двойным электрическим слоем и псевдоконденсаторы
Конденсатор с двойным электрическим слоем (EDLC) представляет собой устройство для хранения энергии, в котором энергия физически накапливается путем создания двойного электрического слоя, состоящего из абсорбированных слоев катионов и анионов на границах между электродами и электролитом [4]. Основной недостаток такого рода устройств связан с низкой ионной проводимостью электролита. Для получения работоспособного EDLC или псевдоконденсатора необходимо обеспечить проводимость более 10-2 См-см-1. Некоторые исследователи называют свои суперконденсаторы «гибкими твердотельными» [9] или даже «твердотельными» [10-12], но в действительности они применяют либо гелевый, либо полимерный/загущенный жидкий электролит вместо действительно неорганического твердотельного электролита. Это следует учитывать во избежание неверного понимания ситуации. Используемые ими электролиты преимущественно представляют собой смеси обычных солей лития, таких как LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiBF4, с подходящими полимерами на основе полиэтилен-оксида (РЕО), поливинилпирролидона (PVP), поливинилбутираля (PVB), поливинилового спирта (PVA), полиметилметакрилата (РММА) и т.д. [1]-[8]. Эти виды суперконденсаторов характеризуются такими же зарядно-разрядными параметрами, что и обычные суперконденсаторы с жидким электролитом (EDLC или псевдоконденсаторы) (фиг. 3А, 3Б).
Псевдоконденсаторы (включая литий-ионные гибридные конденсаторы) имеют повышенную емкость благодаря явлению псевдоемкости одного или двух электродов и могут иметь некоторый пологий участок разрядной кривой, но обеспечивают меньшую мощность и имеют сокращенный срок службы по сравнению с «классическими» EDLC.
Полутвердотельные суперконденсаторы могут иметь электроды из углерода или оксинитрида металла или композитные электроды. По существу, материалы их электродов аналогичны материалам «классических» жидкостных суперконденсаторов. Они также могут иметь симметричную или несимметричную структуру (фиг. 4А, 4Б).
Соответственно, они имеют по существу те же недостатки, что и «классические» жидкостные суперконденсаторы.
(A) Низкое рабочее напряжение одиночной ячейки (в большинстве случаев даже ниже, чем у жидкостных суперконденсаторов с органическим растворителем в составе электролита). Это связано с более высоким внутренним сопротивлением или с медленной передачей заряда между электродом и электролитом.
(Б) Низкая полезная емкость ячейки. Следует отметить, что вследствие линейной кривой разряда EDLC отдают в нагрузку лишь порядка 44% сохраненной энергии в полезном диапазоне выходного напряжения, а оставшиеся 56% заряда остаются неиспользуемыми. Для псевдоконденсаторов эта ситуация несколько лучше (фиг. 3А, 3Б), но все же далека от приемлемой.
(B) Относительно низкий верхний предел диапазона рабочих температур (-40°С…+65°С или -40°С…+85°С). В целом, можно было бы ожидать, что он окажется выше, чем у TF-SS-LIB, и даже несколько выше, чем у суперконденсаторов с жидким электролитом. Тем не менее, авторам данного изобретения не известны подобные устройства на рынке с вызывающими доверие заявленными параметрами. Фактический диапазон рабочих температур обычно оказывается гораздо уже.
(Г) Ограниченный срок службы. Фактический срок службы обычно не превосходит 10 000 циклов заряда/разряда, что существенно меньше, чем у обычных EDLC или псевдоконденсаторов с жидким электролитом (100 000-1 000 000 циклов).
Тонкопленочные полутвердотельные суперконденсаторы на базе проводящих полимеров
Другой вид электродных материалов на основе окислительно-восстановительных реакций для применения в суперконденсаторах представляет собой электропроводящие полимеры. Подобно оксидам переходных металлов, проводящие полимеры позволяют повышать емкость за счет окислительно-восстановительной активности и способности использовать быстрый и обратимый перенос электронов при фарадеевских реакциях для сохранения заряда на электродах. Псевдоконденсаторы на основе проводящих полимеров могут производиться в виде гибких устройств с гелевым или полимерным электролитом или даже могут изготавливаться прессованием с использованием сухих литий-проводящих мембран типа Nafion.
Несмотря на то, что полупроводящие полимеры обладают хорошими емкостными свойствами, их параметры на практике оказываются ниже ожидаемых, если они используются в чистом виде, без контроля их морфологии или гибридизации с другими материалами. Например, чистый материал типа PEDOT способен обеспечить прямоугольную форму кривой при проведении циклической вольтамперометрии со скоростью сканирования 200 мВ/с, однако собранный на его основе симметричный суперконденсатор имеет фактическую плотность энергии лишь 1-4 Вт ч/кг, в то время как задача достижения плотности энергии порядка 15 Вт-ч/кг была поставлена почти двадцать лет назад [16].
В последние годы исследования были сконцентрированы на сочетании углеродных нанотрубок (CNT), графена или других скелетных материалов с проводящими полимерами [17]. Этот путь может оказаться эффективным в плане избавления от недостатков проводящих полимеров в части механической прочности и проводимости при сохранении их высокой псевдоемкости.
Тем не менее, на сегодняшний день подобные системы также обладают рядом недостатков.
(A) Короткий срок службы. Как правило, их циклическая стойкость не превышает нескольких тысяч циклов заряда/разряда.
(Б) Узкий диапазон рабочих температур.
(B) Сравнительно низкая удельная энергия. Впрочем, это ограничение может быть преодолено в скором будущем.
(Г) Ограниченный срок хранения из-за эффектов старения в полимерных материалах.
(Д) Ограниченное напряжение ячейки вследствие относительно узкого электрохимического окна для проводящих полимеров, используемых в таких устройствах.
В целом, перспективы применения полимерных и композитных твердотельных суперконденсаторов довольно обнадеживающие. Уже сейчас существуют опытные образцы с достаточно высокой емкостью и энергией. Тем не менее, они по-прежнему требуют усовершенствований с точки зрения расширения их рабочего температурного диапазона и увеличения срока службы.
Тонкопленочные полностью твердотельные суперконденсаторы и псевдоконденсаторы
Первые полностью твердотельные тонкопленочные суперконденсаторы (псевдоконденсаторы) были реализованы на практике в виде симметричных устройств на основе RuO2/LIPON/RuO2 [13]. Подобные устройства обеспечивают напряжение холостого хода порядка 2,5 В, но имеют весьма значительное падение напряжения на внутреннем сопротивлении и их рабочее напряжение не превышает 1,0 В на большей части разрядной кривой (фиг. 5).
Такие устройства могут иметь симметричную или несимметричную структуру (фиг. 9А, 9Б) и могут быть реализованы с применением оксидов переходных металлов с электронным типом проводимости, таких RuO2, IrO2, RеО3, МnО2, Сo3О4, NiO, СеО2, МoО2, Та2O5, WO3 и т.п. Оксиды металлов, используемые для электродов, должны также обладать природной или искусственной псевдоемкостью в отношении носителей зарядов - ионов (в частности, ионов Li+). Обычно оксидные материалы либо обладают свойствами хемосорбции, либо могут быть обратимо окисляемы с высокой скоростью реакции. В целом, их окислительно-восстановительные процессы могут быть весьма схожими с процессами, протекающими в материалах электродов литий-ионных аккумуляторов. В связи с этим они могут иметь более высокую емкость, чем конденсаторы EDLC. Тем не менее, авторам данного изобретения не известно о том, чтобы серийно выпускаемые полностью твердотельные суперконденсаторы были представлены на рынке.
Поскольку принципы работы таких устройств весьма сходны с принципами работы полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторов, в них могут использоваться такие же твердотельные электролиты. Наиболее распространены твердотельные электролиты типа перовскита (LLTO, LLTON), типа граната (LLZO, LLZTO, LLBTO), а также типа NASICON, LISICON и LIPON [14]. Все полностью твердотельные суперконденсаторы потенциально обладают рядом преимуществ, среди которых: отсутствие жидкого электролита, долговечность структуры неорганических слоев, широкое окно напряжений, широкий температурный диапазон, высокая емкость, чрезвычайно долгий срок службы и т.д. Тем не менее, эти преимущества сводятся на нет низкой проводимостью твердотельных электролитов. В основном, их проводимость составляет порядка 10-8-106 См-см-1 и лишь в редких случаях может быть несколько выше (в некоторых работах сообщалось о проводимости 10-5-10-2 См-см-1). Количество подвижных ионов Li+ в твердотельных электролитах также мало и может составлять порядка 0,4-4,0% от общего количества ионов Li+ в электролитной матрице [15]. Кроме того, литий-ионная проводимость твердотельных электролитов сильно зависит от рабочей температуры. При низких температурах она падает на 2-6 порядков и даже ниже (фиг. 7).
Все эти факторы ведут к замедлению работы твердотельного устройства и к существенному снижению его характеристик по сравнению с жидкостными суперконденсаторами. Кроме того, некоторые ионы Li+ могут оказаться не выведенными (не деинтеркалированными) из металлооксидного электрода из-за быстрой смены направления тока, что вызывает эффект ионного отталкивания заряженных ионов Li+ при заряде/разряде. Иными словами, следствием меньшей подвижности ионов Li+ в твердотельном электролите, чем подвижность ионов Li+, Н+ и ОН- в жидком электролите, является повышенное внутреннее сопротивление и снижение емкости.
Несмотря на то, что авторам настоящего изобретения не известны коммерчески доступные твердотельные суперконденсаторы, такие устройства, вероятно, имели бы следующие недостатки:
(а) низкое напряжение холостого хода и низкое рабочее напряжение ячейки (обычно менее 1,0 В);
(б) низкие мощностные характеристики вследствие низкой подвижности ионов Li+и низкого процентного содержания подвижных ионов Li+;
(в) высокое внутреннее сопротивление (ESR);
(г) узкий диапазон рабочих температур (вследствие сильной температурной зависимости проводимости твердотельного электролита) (фиг. 7);
(д) значительный ток утечки (из-за ненулевой электронной проводимости твердотельных электролитов);
(е) короткий срок службы из-за неэффективного выведения (деинтеркалирования) ионов Li+ и процессов усадки электродных материалов и расслоения в ходе циклов заряда/разряда.
В последнее время было предпринято много усилий для преодоления этих и других ограничений в уровне техники, что можно видеть из соответствующих патентных документов.
В патентном документе US 20070184345 А1 раскрыт гибридный аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20080102363 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии.
В патентном документе US 20090098281 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20100190051 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20100261067 А1 раскрыт способ изготовления гомогенного литий-содержащего тонкопленочного электролита для конденсаторов с двойным электрическим слоем.
В патентном документе US 20110070503 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20110076568А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии.
В патентном документе US 20110117417 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии.
В патентном документе US 20110151283 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20110274974 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии.
В патентном документе US 20110281167 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20110287296 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20110318652 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20120028129 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US20120164517 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20120214064 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии.
В патентном документе US 20120237835 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, и способ изготовления такого электролита.
В патентном документе US 20120318664 А1 раскрыт способ изготовления бездефектного литий-содержащего тонкопленочного электролита для электрохимических источников тока.
В патентном документе US20130022878A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, и способ изготовления такого электролита.
В патентном документе US20130071756A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, и способ изготовления такого электролита.
В патентном документе WO 2016080912 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, и способ изготовления такого электролита.
В патентном документе US 20130249054 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20130252064 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20130252088 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20130252089 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20130280581 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20130309568 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20140013588 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии.
В патентном документе US 20140099541 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе, и способ изготовления активного вещества анода.
В патентном документе US 20160329603 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии.
В патентном документе WO 2000060682 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе WO 2003043108 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе WO 2007061928 A3 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе WO 2011014970 А2 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе WO 2011066518 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии.
В патентном документе WO 2014116522 А1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
В патентном документе US 20130071757 A1 раскрыт аккумулятор с литий-содержащим твердым электролитом, который может изготавливаться с использованием тонкопленочной технологии, основанной на магнетронном напылении или ином подобном способе.
Анализ приведенных выше сведений из уровня техники показывает, что начиная с 2000 г. исследователи сконцентрировали внимание на усовершенствовании материалов и технологии изготовления полностью твердотельных электрохимических источников тока. Тем не менее, параметры современных полностью твердотельных тонкопленочных суперконденсаторов все еще далеки от приемлемых.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В отличие от «классических» жидкостных суперконденсаторов, тонкопленочные суперконденсаторы не могут использоваться для питания электрических транспортных средств, в крупных накопителях электроэнергии, в повысительных подстанциях и т.п. Все виды твердотельных тонкопленочных суперконденсаторов, упомянутые выше, рассматриваются, в основном, в качестве источников электропитания маломощных устройств, таких как RFID-метки, смарт-карты, устройства Интернета вещей (IоТ), микродатчики, модули оперативной памяти, медицинские микро-устройства и т.п.Как правило, для применения в подобных устройствах требуются очень надежные источники питания, работоспособные в широком диапазоне температур, с длительным сроком службы (от сотен тысяч до десятков миллионов циклов заряда/заряда) и с длительным сроком хранения (десятки лет) без заметного изменения их характеристик.
Кроме того, такие источники питания должны иметь приемлемую емкость и мощность, а также достаточно высокое напряжение одиночной ячейки при низком значении ESR для обеспечения возможности последовательного включения большого количества ячеек. Существующие твердотельные и полутвердотельные суперконденсаторы не соответствуют всем указанным выше требованиям, а жидкостные суперконденсаторы не отвечают жестким температурным требованиям.
Настоящее изобретение относится к полностью твердотельным тонкопленочным источникам питания, удельные характеристики которых близки к характеристикам псевдоконденсаторов (или гибридных конденсаторов) с жидким электролитом. В частности, авторами данного изобретения разработано два вида устройств - полностью твердотельный несимметричный псевдоконденсатор и полностью твердотельный симметричный псевдоконденсатор (также называемые гибридными конденсаторами). Эти устройства обладают рядом важных преимуществ перед устройствами с жидким электролитом. Они работоспособны в широком диапазоне температур без существенной деградации параметров, не содержат токсичных или легковоспламеняющихся органических веществ и имеют увеличенный срок службы и длительный срок хранения. Такие усовершенствованные электрохимические источники тока могут стать идеальными источниками питания для устройств 1оТ, датчиков, иных микроэлектронных устройств и интегрированных решений, а также для микроаналитических платформ типа «lab-on-chip».
Практическая реализация твердотельных псевдоконденсаторов с улучшенными характеристиками стала возможной благодаря применению новых материалов со смешанным типом проводимости (электронной и ионной), т.е. буферно-накопительных (buffer/cache) материалов. Буферно-накопительные промежуточные слои могут располагаться между твердотельным электролитом и электродами и/или в объеме твердотельного электролита и позволяют избавиться от традиционных недостатков твердотельных источников питания (высокого внутреннего сопротивления, низкой подвижности носителей заряда, низкой плотности энергии, низкого напряжения одиночной ячейки, чувствительности к перенапряжению и чувствительности к разряду ниже порогового напряжения). Кроме того, такие источники питания могут производиться с использованием той же тонкопленочной технологии, что и сами микроэлектронные устройства, для питания которых они предназначены. Это способствует снижению трудоемкости изготовления и стоимости конечных изделий.
Авторы данного изобретения разработали неорганические материалы с переключаемой проводимостью, которые в сочетании с усовершенствованными сильно легированными металлооксидными материалами для фарадеевских электродов (см. патентную заявку RU 2018126491, все содержание которой включено в данный документ посредством ссылки) обеспечивают существенное улучшение характеристик полностью твердотельных источников питания. На основе этих материалов авторы данного изобретения получили рабочие опытные образцы полностью твердотельных тонкопленочных несимметричных псевдоконденсаторов (AS-TF-SS-PSC) и полностью твердотельных тонкопленочных симметричных псевдоконденсаторов (SY-TF-SS-PSC) (фиг. 8А, 8Б).
В частности, симметричные псевдоконденсаторы работают за счет «наслаивания» двойных электрических слоев один над другим. Это возможно благодаря ступенчатому изменению проводимости буферно-накопительных слоев с преимущественно ионного типа на преимущественно электронный тип и обратно. Следовательно, нет необходимости в диффузии и массопереносе ионов «гостевого» металла Mn+(guest) (например, ионов Li+) в ходе процессов заряда и разряда. Накопление заряда происходит в результате ступенчатого изменения отношения M(host): Mn+(guest), где M(host) представляет собой Та, Nb, V и т.п.в металлооксидном окружении буферно-накопительных слоев. В виду отсутствия необходимости обеспечения полного массопереноса (диффузии) для функционирования таких источников питания, авторам данного изобретения удалось снизить влияние низкой литий-ионной проводимости твердотельных электролитов на эксплуатационные параметры источников питания согласно изобретению.
Тем не менее, следует учитывать, что процесс переключения проводимости с ионной на электронную и обратно в буферно-накопительных материалах не идеален. Для переключения проводимости необходимо изменить (увеличить или уменьшить) концентрацию лития. Поэтому диффузия ионов лития в определенной степени все же необходима. Но в отличие от «классической» диффузии на всю глубину материала электрода, в данном случае наблюдается «волнообразная» диффузия, напоминающая передачу электричества на расстояние посредством переменного тока.
Таким образом, предложение авторов данного изобретения относится к устройству для накопления энергии (и к способу ее передачи), не являющемуся электростатическим или чисто фарадеевским по принципу его действия, а основанному на сочетании нескольких факторов, включая переключение проводимости с ионной на электронную и обратно за счет «волнообразного» изменения отношения концентрации ионов M(host): Mn+(guest).
Для более понятного объяснения работы изобретения и принципов накопления энергии в таких материалах был изготовлен опытный образец симметричной структуры (фиг. 9А, 9Б), представляющий собой упрощенный вариант псевдоконденсатора SY-TF-SS-PSC согласно изобретению.
Обычное значение напряжения холостого хода (OCV) такого устройства достаточно велико (±3,3-5,0 В и на короткое время оно может достигать 7,0-11,0 В, не вызывая деградации материала), а его емкость зависит от толщины буферно-накопительного слоя (Li0,8-1,4Та1,2-0,6О3).
При этом подход к накоплению энергии в данном иллюстративном образце псевдоконденсатора согласно изобретению отличается от общепринятого. В частности, он базируется на том, что материал буферно-накопительного слоя (Li0,8-1,4Та1,2-0,6О3) может быть в одном из двух дискретных состояний (либо электронная проводимость существенно превосходит литий-ионную проводимость, либо наоборот, литий-ионная проводимость существенно превосходит электронную проводимость). Иными словами, этот материал может быть либо проводником с по существу электронной (е-) проводимостью (что наблюдается в объеме буферно-накопительного слоя), либо проводником с по существу литий-ионной (Li+) проводимостью (что наблюдается на границе анода или катода с буферно-накопительным слоем). Возможно также и состояние смешанной (электронно-ионной) проводимости, но оно не стабильно в условиях заряда или разряда.
В этом случае процесс заряда выглядит следующим образом (фиг. 10): изначально материал имеет смешанный тип проводимости, затем в ходе процесса заряда на границе проводника и этого материала формируется двойной электрический слой, подобно тому, как это происходит в обычных жидкостных суперконденсаторах. Затем благодаря изменению соотношения атомов Li: Та в материале Li0,8-1,4Та1,2-0,6О3 в объеме двойного электрического слоя характер проводимости буферно-накопительного материала смещается в сторону электронной проводимости, которая распространяется на всю толщину первоначально возникшего двойного электрического слоя. Далее формируется второй двойной электрический слой, который в конечном счете также переходит из состояния смешанной проводимости в состояние электронной проводимости. Таким образом толщина слоя с измененным характером проводимости скачкообразно (или волнообразно) увеличивается по мере распространения той области буферно-накопительного материала, состояние проводимости которой смещено от смешанного к электронному. Процесс разряда в материале (Li0,8-1,4Та1,2-0,6О3) протекает сходным образом, но в обратном порядке.
Такой принцип накопления энергии имеет ряд преимуществ перед обычным принципом накопления энергии за счет окислительно-восстановительных реакций или перед принципом накопления, основанным на диффузии ионов Li+.
Требуемая диффузия ионов Li+в объеме буферно-накопительного слоя минимальна (она необходима лишь для изменения соотношения атомов Li: Та и, соответственно, дискретного изменения типа проводимости), поэтому обсуждавшееся выше ограничение характеристик твердотельного устройства из-за низкой литий-ионной проводимости твердотельных электролитов практически сведено на нет. Это, в частности, положительно влияет на диапазон рабочих температур устройства. Псевдоконденсаторы SY-TF-SS-PSC и AS-TF-SS-PSC работоспособны в весьма широком температурном диапазоне -50°С…+150°С. При максимальной температуре эти устройства сохраняют способность как выдавать ток в нагрузку, так и принимать заряд.
Количество энергии, накопленной в буферно-накопительном слое, зависит только от толщины слоя материала Li0,8-1,4Та1,2-0,6О3, иными словами, оно зависит от количества расположенных один над другим двойных электрических слоев в пределах буферно-накопительного слоя.
Поскольку в процессе заряда/разряда существенного изменения физической концентрации лития не происходит (т.е. при заряде и разряде количество лития не изменяется), то и заметного влияния на интеркалирование и деинтеркалирование ионов Li+(в ходе циклов заряда/разряда) также не наблюдается. Следовательно, срок службы такого источника энергии может быть почти неограниченным.
Как видно на примере упрощенного симметричного образца (фиг. 9А, 9Б), материалы буферно-накопительного слоя способны работать в качестве катода, анода или электролита. Это означает, что устройство для накопления энергии может быть реализовано с использованием лишь одного слоя материала с переключаемой проводимостью и токопроводящих коллекторов (фиг. 9Б).
Благодаря сочетанию дискретного изменения проводимости с ограниченным количеством подвижного лития в твердотельном электролите, устройства на базе материалов вида Li0,8-1,4Та1,2-0,6О3 могут заряжаться большим током при значительной разности потенциалов, вплоть до пробивного напряжения (порядка 20 В для устройств толщиной 1,2-2,5 мкм) без заметной деградации материалов электродов. Это преимущество весьма важно, поскольку оно в большинстве случаев позволяет отказаться от применения дополнительной электроники, обычно используемой для балансировки отдельных ячеек в параллельно-последовательных батареях и для защиты ячеек от перенапряжений.
Материалы буферно-накопительного слоя также могут быть использованы и для защиты электродов от перезаряда и от разряда ниже конечного напряжения в литий-ионных аккумуляторах и суперконденсаторах, основанных на традиционных технологиях. При насыщении литием анода (во время заряда) или катода (во время разряда) проводимость буферно-накопительного слоя неминуемо резко меняется с ионной на электронную и дальнейший заряд или разряд, т.е. диффузия в анод или катод, становится невозможной и, соответственно, процесс заряда или разряда прекращается. Это обеспечивает возможность изготовления существенно более дешевых аккумуляторов и суперконденсаторов за счет отказа от применения микроэлектронных средств для балансировки отдельных ячеек в батареях. Это также способствует повышению надежности таких устройств.
Кроме того, подобные материалы с переключаемым типом проводимости, вероятно, способны защитить поверхность литиевых анодов от возникновения в них дендритов.
Итак, описываемые технологии были применены в упрощенном образце симметричного твердотельного псевдоконденсатора (фиг. 9А, 9Б). В этом устройстве не была достигнута высокая емкость, поскольку в нем не были задействованы фарадеевские и массообменные процессы при накоплении и расходовании заряда. Поэтому в других образцах были применены дополнительные слои, обеспечивающие накопление заряда на электродах в силу фарадеевских окислительно-восстановительных процессов с целью увеличения емкости устройства (фиг. 8А, 8Б). В зависимости от распределения примененных материалов, такое устройство может быть несимметричным (с одним фарадеевским электродом, фиг. 8А) или симметричным (с двумя фарадеевскими электродами, фиг. 8Б). Разность потенциалов между электродами в первом случае обеспечивается за счет того, что материалы вида W(Mo)O2,4-2,9:Ml:М2:Е1:Е2:Е3 имеют практически линейную зависимость потенциала от концентрации интеркалированного лития (чем больше лития, тем выше потенциал).
Поэтому разность потенциалов ячейки вида Li0,6-30W(Mo)O2,4-2,9:M1:М2:Е1:Е2:Е3-solid-state electrolyte - W(Mo)O2,4-2,9:M1:М2:Е1:Е2:Е3 может быть упрощенно определена как разность потенциалов:
|ΔЕ|=E(Li0,6-3,0W(Mo)O2,4-2,9:M1:М2:Е1:Е2:Е3) - E(W(Mo)O2,4-2,9:M1:М2:Е1:Е2:Е3).
Принимая во внимание природу изменения потенциала в катодном материале, эта разность потенциалов не может быть значительной.
В несимметричном устройстве энергия накапливается на фарадеевском электроде (катоде) и аккумулируется в виде наслоений двойных электрических слоев в буферно-накопительном слое другого электрода (анода). Несимметричное устройство имеет буферно-накопительный слой также и на катоде, но он выполняет лишь защитные и отчасти буферные функции, как описано выше. Преимущество несимметричного псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC над его симметричным аналогом SY-TF-SS-PSC заключается в том, что разность потенциалов между анодом и катодом определяется как
|ΔЕ|=Е(Liх{буферно-накопительный слой}) - E(W(Mo)O2,4-2,9:M1:М2:Е1:Е2:Е3).
Эта разность потенциалов сравнительно высока (2,9-3,3 В). Фарадеевский электрод обеспечивает такому устройству ббльшую емкость, а также хорошую динамику разряда на эффективной нагрузке, поскольку подвижность ионов лития в аноде (который является буферно-накопительным слоем) весьма велика.
Все эти свойства позволяют достичь отличных емкостных и мощностных характеристик такого несимметричного устройства.
(A) Псевдоконденсатор AS-TF-SS-PSC работоспособен в широком диапазоне температур (-50°С…+150°С), поскольку содержит только неорганические материалы и их сочетания. Температура его длительного хранения может достигать +250°С без заметной деградации эксплуатационных характеристик.
(Б) Толщина псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC, включая токопроводящие коллекторы, не превышает 2,5 мкм.
(B) Псевдоконденсатор AS-TF-SS-PSC может иметь относительно высокое напряжение OCV ячейки 2,9-3,3 В.
(Г) Удельная емкость активных слоев псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC, включая токопроводящие коллекторы, составляет порядка 8-10 Вт ч/кг, а его плотность энергии может достигать 2-5 кВт/кг.Эти характеристики совершенно не типичны для полностью твердотельных устройств из уровня техники и, судя по графику Ragone (фиг. 11), скорее соответствуют параметрам традиционных суперконденсаторов.
(Д) Срок службы псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC без защитного слоя превышает 100 000 циклов, а срок службы инкапсулированного псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC может достигать миллионов циклов.
(Е) Срок хранения псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC почти не ограничен.
(Ж) В отличие от обычных литиевых аккумуляторов, псевдоконденсатор AS-TF-SS-PSC может разряжаться до 0 В без потери работоспособности или деградации его параметров.
(3) В отличие от обычных суперконденсаторов, псевдоконденсатор AS-TF-SS-PSC имеет пологий участок кривой разряда (более характерный для аккумуляторов) в диапазоне напряжений 2,6-1,7 В (фиг. 12), что делает его применимым для непосредственного питания большинства современных микросхем.
Кроме того, как несимметричный псевдоконденсатор AS-TF-SS-PSC, так и симметричный псевдоконденсатор SY-TF-SS-PSC согласно изобретению могут быть прозрачными. Благодаря этому они могут быть реализованы на подложках из стекла, полимерных пленок и керамики для различных применений, в которых важны оптические свойства.
Более того, как несимметричный псевдоконденсатор AS-TF-SS-PSC, так и симметричный псевдоконденсатор SY-TF-SS-PSC допускают изменение полярности при эксплуатации. При этом емкость несимметричного устройства при обратной полярности заряда ограничена емкостью его буферно-накопительного слоя, поскольку фарадеевские процессы в этом режиме работы не задействуются.
Все эти преимущества достигнуты за счет двух общих аспектов данного изобретения.
В первом общем аспекте данного изобретения реализован электрохимический источник питания, содержащий подложку, два слоя токопроводящих коллекторов, два буферно-накопительных слоя и слой твердотельного электролита, при этом каждый буферно-накопительный слой представляет собой слой материала LiXМYО3, где элемент М может быть выбран из Nb, Та, Ti, V; X представляет собой число в диапазоне 0,8-1,4; а Y представляет собой число в диапазоне 1,2-0,6.
Следует отметить, что в идеальном случае материал буферно-накопительного слоя имеет формулу LiX:М(2-X)О3, тем не менее, эксперименты показали, что данное изобретение сохраняет работоспособность с достижением заявленного технического результата и при отклонении от соотношения LiXМ(2-X) в материале состава Li0,8-1,4M1,2-0,6О3.
В таком источнике питания толщина буферно-накопительного слоя может быть в диапазоне 15-1000 нм, каждый слой может быть реализован в тонкопленочном виде, а слой твердотельного электролита может быть слоем полностью твердотельного электролита.
Такой источник питания может также содержать по меньшей мере один фарадеевский слой, который может представлять собой слой материала WO2.4-2,9:М1:М2:Е1:Е2:Е3, или МоO2,4-2,9:М1:М2:Е1:Е2:Е3, где легирующий элемент M1 может быть выбран из Mo, Ti, Ni, V, Сr, Al, Nb, Та, Со, Мn; легирующий элемент М2 может быть выбран из Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Та, Co, Mn; легирующий элемент E1 может быть выбран из Н, N, С, Si, Ge, Р, В; легирующий элемент Е2 может быть выбран из Н, N, С, Si, Ge, Р, В; а легирующий элемент Е3 может быть выбран из Н, N, С, Si, Ge, Р, В, при этом M1 отличен от М2, a E1, Е2, Е3 отличны друг от друга. Толщина фарадеевского слоя может быть в диапазоне 100-1 000 нм.
Следует отметить, что концентрация каждого из легирующих элементов M1, М2 может составлять от приблизительно 0,1% до приблизительно 3% по количеству атомов и область их равномерного распределения с максимальной концентрацией предпочтительно должна составлять не менее приблизительно 30% глубины фарадеевского слоя со стороны слоя электролита. На большей глубине концентрация легирующих элементов M1, М2 может уменьшаться, например, линейно или экспоненциально, в пределах указанного выше диапазона концентрации. Суммарное содержание легирующих элементов E1, Е2, Е3 может составлять от приблизительно 3% до приблизительно 40% по количеству атомов. Распределение атомов E1, Е2, Е3 зависит от накопленного заряда. В заряженном состоянии устройства атомы E1, Е2, Е3 накапливаются у границы анода с буферно-накопительным слоем и/или внедряются в структуру анода. В разряженном состоянии устройства атомы E1, Е2, Е3 концентрируются у границы катода с буферно-накопительным слоем и/или переходят в структуру катода.
В таком источнике питания каждый буферно-накопительный слой может быть расположен между слоем твердотельного электролита и слоем токопроводящего коллектора или между слоем твердотельного электролита и фарадеевским слоем. Такой источник питания может также содержать внешний защитный слой.
Во втором общем аспекте данного изобретения реализован способ изготовления электрохимического источника питания, включающий в себя обеспечение подложки, формирование двух слоев токопроводящих коллекторов, формирование двух буферно-накопительных слоев и формирование слоя твердотельного электролита, при этом каждый буферно-накопительный слой представляет собой слой материала LiXМYО3, где элемент М может быть выбран из Nb, Та, Ti, V; X представляет собой число в диапазоне 0,8-1,4; а Y представляет собой число в диапазоне 1,2-0,6. Способ может также включать в себя формирование внешнего защитного слоя.
В таком способе толщина буферно-накопительного слоя может быть в диапазоне 15-1000 нм, каждый слой может быть реализован в тонкопленочном виде, а слой твердотельного электролита может быть слоем полностью твердотельного электролита.
Такой способ может также включать в себя формирование по меньшей мере одного фарадеевского слоя, который может представлять собой слой материала WO2,4-2,9:М1:М2:Е1:Е2:Е3, или МоO2,4-2,9:М1:М2:Е1:Е2:Е3, где легирующий элемент M1 может быть выбран из Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Та, Co, Mn; легирующий элемент M2 может быть выбран из Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Та, Co, Mn; легирующий элемент E1 может быть выбран из Н, N, С, Si, Ge, Р, В; легирующий элемент Е2 может быть выбран из Н, N, С, Si, Ge, Р, В; а легирующий элемент Е3 может быть выбран из Н, N, С, Si, Ge, Р, В, при этом M1 отличен от М2, a E1, Е2, Е3 отличны друг от друга. Толщина фарадеевского слоя может быть в диапазоне 100-1000 нм.
В таком способе каждый буферно-накопительный слой может быть сформирован между слоем твердотельного электролита и слоем токопроводящего коллектора или между слоем твердотельного электролита и фарадеевским слоем.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Приложенные чертежи предназначены для обеспечения лучшего понимания данного изобретения, их содержимое составляет часть описания изобретения и совместно с описанием служит для объяснения принципов данного изобретения.
На фиг. 1 представлена типичная структура слоев тонкопленочного твердотельного литий-ионного аккумулятора из уровня техники.
На фиг. 2 представлены типичные кривые разряда тонкопленочного твердотельного литий-ионного аккумулятора из уровня техники.
На фиг. 3А, 3Б представлено типичное поведение при заряде/разряде конденсатора с двойным электрическим слоем (фиг. 3А) и псевдоконденсатора (фиг. 3Б) из уровня техники, оба с жидким или гелеобразным электролитом.
На фиг. 4А, 4Б представлена типичная структура слоев несимметричного полутвердотельного суперконденсатора (фиг. 4А) и симметричного полутвердотельного суперконденсатора (фиг. 4Б) из уровня техники.
На фиг. 5 представлено типичное поведение при заряде/разряде полностью твердотельного суперконденсатора на основе RUO2/LIPON/RuO2 из уровня техники.
На фиг. 6А, 6Б представлена типичная структура слоев несимметричного полностью твердотельного суперконденсатора (фиг. 6А) и симметричного полностью твердотельного суперконденсатора (фиг. 6Б) из уровня техники.
На фиг. 7 представлена температурная зависимость литий-ионной проводимости различных твердотельных электролитов.
На фиг. 8А, 8Б представлена структура слоев несимметричного твердотельного тонкопленочного псевдоконденсатора (фиг. 8А) и симметричного твердотельного тонкопленочного псевдоконденсатора (фиг. 8Б) согласно изобретению.
На фиг. 9А, 9Б представлена структура слоев упрощенных тестовых образцов симметричного твердотельного тонкопленочного псевдоконденсатора согласно изобретению с электролитом на основе LIPON (фиг. 9А) и без электролита на основе LIPON (фиг. 9Б).
На фиг. 10 проиллюстрирован процесс заряда, происходящий в буферно-накопительном слое твердотельного тонкопленочного псевдоконденсатора согласно изобретению.
На фиг. 11 представлена диаграмма Ragone, широко используемая для сравнения характеристик различных устройств для накопления энергии и показывающая соотношение удельной мощности (в Вт/кг) и удельной энергии (в Вт-ч/кг).
На фиг. 12 представлены кривые разряда несимметричного твердотельного тонкопленочного псевдоконденсатора согласно изобретению при различных скоростях разряда.
На фиг. 13 проиллюстрирован способ измерения параметров твердотельного тонкопленочного псевдоконденсатора согласно изобретению.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Далее со ссылкой на приложенные чертежи описаны подробности осуществления и примеры практической реализации изобретения.
Применяемые материалы
На фиг. 8А представлена структура слоев несимметричного твердотельного тонкопленочного псевдоконденсатора согласно изобретению, а на фиг. 8Б представлена структура слоев симметричного твердотельного тонкопленочного псевдоконденсатора согласно изобретению.
Подложка (а) представляет собой механическую основу для последующих слоев. В подложке могут быть использованы следующие материалы: слоистая структура Si/SiO2, сапфир, стекло, керамика, пленки PET, PEN, Kapton и т.п. Толщина гибкой полимерной подложки может быть 120-250 мкм, а толщина жесткой подложки может быть в диапазоне 0,45-4 мм.
Токопроводящие коллекторы (b), (g) обеспечивают электрическое соединение внешних проводников с внутренними слоями структуры псевдоконденсатора TF-SS-PSC. В токопроводящих коллекторах могут быть использованы следующие проводящие материалы: Ti, Mo, Сr, Сu, NiCr, Al, Au, Ag и их сочетания, такие как Ti/Al, Cr/Cu, Cr/Au, NiCr/Cu, NiCr/Au, Mo/Au и т.п. В таких сочетаниях один из металлов может образовывать адгезивный слой, а один или несколько слоев других металлов или их сочетаний могут выполнять функции проводника. Обычно проводящий слой токопроводящего коллектора имеет заметно бблыпую толщину, чем адгезивный слой, но общая толщина токопроводящего коллектора, как правило, находится в пределах 200-250 нм, в зависимости от природы применяемых проводящих материалов. Если требуется обеспечить прозрачность или полупрозрачность TF-SS-PSC, для изготовления токопроводящих коллекторов могут быть использованы пленки из прозрачных проводящих оксидных материалов (ТСО). Например, материал ТСО может представлять собой оксид индия-олова (ITO), легированный фтором оксид олова (FTO), оксид индия-цинка (IZO), оксид индия-цинка-олова (IZTO), оксид галлия-цинка (GZO) и т.п. Толщина слоя материала ТСО может составлять 100-750 нм, но обычно она не превосходит 200 нм.
Внешние проводники могут быть выполнены в виде обычных изолированных или неизолированных проводов, дорожек на печатных платах, гибких проводников на полиимидной основе и т.п., как это должно быть понятно специалисту. Соединение внешних проводников с токопроводящими коллекторами может обеспечиваться сваркой (например, сваркой расщепленным электродом, ультразвуковой сваркой, сваркой электронным пучком, лазерной сваркой и т.д.), пайкой (например, пайкой мягким припоем, пайкой твердым припоем, пайкой оплавлением мелкодисперсного припоя и т.д.) или любым другим приемлемым способом, известным в данной области техники.
Буферно-накопительные слои (d), (f) представляют собой ключевую особенность данного изобретения, поскольку они обеспечивают уникальные свойства псевдоконденсатора TF-SS-PSC согласно изобретению. Буферно-накопительные слои расположены между токопроводящими коллекторами или фарадеевскими слоями и твердотельным электролитом.
Буферно-накопительный слой содержит материалы вида Li0,8-1,4Та1,2-0,6О3, Li0,8-1,4Nb1,2-0,6О3, Li0,8-1,4Тi1,2-0,6О3, Li0,8-1,4V1,2-0,6О3, и их сочетания с другими легирующими элементами. Такой слой имеет смешанный переключаемый тип проводимости (е- и Li+). Толщина слоя может составлять 15-1000 нм. В некоторых устройствах буферно-накопительные слои могут быть неравными по толщине, например, толщина прианодного слоя может быть 20 нм, а толщина прикатодного слоя может быть 60 нм. Изменение соотношения содержания лития к танталу, ниобию, титану и ванадию обеспечивает дискретное изменение типа проводимости с по существу литий-ионной на по существу электронную, в то время как дырочная проводимость изменяется незначительно.
Фарадеевский слой (с) представляет собой слой материала вида W(Mo)O02,4-2,9:М1:М2:Е1:Е2:Е3 (где M1 и М2 независимо представляют собой Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Та, Co или Mn; E1, E2, Е3 независимо представляют собой H, N, С, Si, Ge, P или В), обеспечивающий протекание фарадеевских процессов, характерных для псевдоконденсаторов. Фарадеевские слои могут быть получены путем сильного легирования оксидов вольфрама или молибдена. Легирование неметаллическими элементами (N, С, Si, Ge, Р, В) применяется для повышения проводимости, а также для уменьшения эффекта глубокой ионной ловушки в основном материале вида WOx [18], [19]. Сильное легирование оксидов вольфрама или молибдена оксидами металлов переменной валентности и неметаллическими элементами также способствует получению пологой кривой разряда (которая становится более похожей на кривую разряда аккумулятора), повышает циклическую стойкость материалов фарадеевских слоев и облегчает диффузию ионов Li+, увеличивая таким образом фактическую емкость фарадеевского слоя. Концепция и технология изготовления материалов фарадеевских слоев раскрыта в более ранней заявке RU 2018126491 тех же авторов изобретения, все содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.
Кроме того, в заявке RU 2018126491 описано дальнейшее усовершенствование материала фарадеевского слоя. Вкратце, фарадеевский слой может быть увеличен путем предварительного интеркалирования ионов Li+с последующим «терморазрывом» при отжиге. В этом случае материал структурируется с образованием вертикальных каналов, способствующим дальнейшему интеркалированию и деинтеркалированию ионов металлов, в результате чего емкость материала и скорость заряда/разряда увеличивается в 5-10 раз. Монокристаллиты, формируемые при отжиге, более стойки к циклическим нагрузкам, что существенно увеличивает срок службы такого материала.
Твердотельный электролит (е) может быть выбран, например из материалов вида 
Защитный слой (h) защищает структуру псевдоконденсатора TF-SS-PSC от воздействия окружающей среды, включая влияние атмосферы и механические повреждения. Как правило, такой слой выполняется из многослойных пленок на полимерной основе, используемых для ламинирования «призматических» ячеек литий-ионных аккумуляторов (включая полимер-полимерные, металл-полимерные, полимер-металл-полимерные и т.п. сочетания). Тем не менее, в некоторых случаях могут использоваться другие способы изоляции, например, осаждение политетрафторэтилена (PTFE), полиэтилена, полипропилена или парилена, герметизация силиконовыми компаундами, а также осаждение неорганических материалов, подобных Si3N4, Al2O3, MgO⋅AlO3, SiO2 и т.д. В некоторых вариантах осуществления изобретения внешний защитный слой может покрывать верхний слой набора слоев. В других вариантах осуществления изобретения внешний защитный слой может покрывать весь набор слоев, включая боковые стороны и нижнюю поверхность структуры псевдоконденсатора TF-SS-PSC.
Сочетание буферно-накопительных слоев (d), (f) со смешанным типом проводимости и фарадеевского слоя (с) позволяет увеличить емкость устройства. Слои (d), (f) в таком устройстве действуют как накопительные слои, что способствует нейтрализации влияния медленного процесса диффузии ионов лития в материал слоя (с). Это улучшает характеристики твердотельного суперконденсатора, приближая их к характеристикам жидкостных суперконденсаторов. Величины напряжений OCV и TV у устройств согласно изобретению достаточно высоки, а значение падения напряжения на внутреннем сопротивлении - приемлемое. Сочетание пологой кривой разряда (в диапазоне напряжений 2,6-1,7 В под нагрузкой, фиг. 12) и длительного срока службы с широким диапазоном рабочих температур делает такие источники питания предпочтительными для многих вариантов применения.
Применяемые технологии и оборудование
Все слои псевдоконденсатора TF-SS-PSC могут быть получены с применением подходящей технологии из числа широко распространенных в данной области техники. Например, они могут быть осаждены реактивным магнетронным напылением в режиме постоянного тока, пульсирующего тока или в радиочастотном режиме с использованием соответствующего производственного оборудования. В ходе изготовления опытных образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC была использована исследовательская магнетронная система Р30 (производства Intermolecular Inc., USA) [20]. Набор слоев был получен путем последовательного распыления различных керамических и металлических материалов мишеней в контролируемой атмосфере с разгерметизацией или без разгерметизации рабочего объема.
Подготовка поверхности подложки
Для практической реализации псевдоконденсатора TF-SS-PSC согласно изобретению могут использоваться различные подложки (а), совместимые с металлами или с материалами ТСО. Различные металлы, их сочетания и многочисленные материалы ТСО, используемые для формирования токопроводящих коллекторов (b), могут осаждаться непосредственно на подложку. Также могут использоваться подложки вида Si/SiO2/M, сапфир/М, стекло/М, керамика/М, Kapton/M (где элемент М представляет собой Ti, Mo, Cr, Сu, NiCr и т.п.). Толщина металлического слоя обычно не превышает 250 нм. При этом важно обеспечить весьма гладкую поверхность подложки, поскольку даже незначительные дефекты на ее поверхности могут привести к возникновению коротких замыканий в ходе изготовления или при эксплуатации ячейки. Обычно поверхностное сопротивление таких подложек составляет 2-4 Ом/квадрат.
Также могут быть использованы коммерчески доступные подложки вида стекло /SiO2/ТСО, PET/SiO2/TCO, PEN/SiO2/TCO и серийно выпускаемые подложки на основе стекла с покрытием ТСО. Толщина слоя ТСО может быть порядка 100-200 нм, а обычное поверхностное сопротивление таких подложек составляет 12-14 Ом/квадрат. В качестве ТСО возможно использование материалов ITO, например, IZO, IZTO, AZO и GZO, и их сочетаний с металлами вида ТСО/М/ТСО (где элемент М представляет собой Ag, Сu, Аu, Al, Mg, W, Mo, Zn, Ni, Cr, Та или Ti) [21]. Кроме того, возможно использование широко распространенных серийно выпускаемых подложек K-Glass, обычного 4 мм фасадного стекла вида стекло/SiCxOy/FTO (Pilkington Glass) с поверхностным сопротивлением 11-13 Ом/квадрат.
Тем не менее, большинство заказных и серийно выпускаемых подложек на основе стекла с покрытием ТСО имеют поверхностные дефекты (поры, крошки, царапины и т.п). Псевдоконденсатор TF-SS-PSC согласно изобретению имеет относительно малую толщину, поэтому такие дефекты могут вызывать короткие замыкания и другие отказы, приводящие к высокой доле брака. Для исключения подобных дефектов и обеспечения гладкой поверхности ТСО возможно применение следующего подхода. На структуру вида стекло/барьерный-слой/ТСО наносится тонкий слой цинка или алюминия с использованием технологий термического напыления, магнетронного напыления и т.д. Затем нанесенный металл протравливается хлороводородом или гидроксидом калия, соответственно. Этот процесс может повторяться несколько раз, пока не будет получена достаточно гладкая и однородная поверхность подложки с покрытием ТСО. Авторы данного изобретения экспериментально убедились в том, что этот подход позволяет избежать появления коротких замыканий в слоях псевдоконденсатора TF-SS-PSC.
Барьерный слой (SiO2, ТiO2, Si3N4 и т.п.) может наноситься на подложку (а) с покрытием с целью создания барьера против диффузии ионов Na+или Li+в материал подложки или из него сквозь слой токопроводящего коллектора, а также для улучшения адгезии и/или для формирования зародышевого слоя для последующего напыления.
В качестве примера, при изготовлении опытного образца псевдоконденсатора TF-SS-PSC на стекло методом реактивного магнетронного напыления было нанесено покрытие SiO2 (20-30 нм). Для этого трехдюймовые мишени Si чистоты 99,98% распылялись в смешанной атмосфере Ar/О2 чистоты 99,998%. Покрытия выращивались на подложках размером 60×100 мм при двойном планетарном вращении в ходе осаждения. До начала осаждения рабочий объем был вакуумирован до базового давления ниже 1⋅10-8 торр при комнатной температуре. Полное давление в ходе осаждения составляло от 2 до 15 миллиторр. Источник питания (RPDG-50, MKS Instruments, USA) в режиме пульсирующего постоянного тока обеспечивал подведение мощности от 200 до 400 Вт к каждой из распыляемых мишеней при частоте 100-250 кГц и скважности до 40%. Гистерезис системы по напряжению был определен до серии осаждений. Пленки осаждались при работе на границе переходного режима между металлическим и окисленным (отравленным) состоянием поверхности материала мишени для обеспечения высокой скорости осаждения и получения стехиометрических пленок. С целью обеспечения работы системы в таком переходном режиме ток катода использовался в качестве сигнала обратной связи частичного давления кислорода для управления процессом реактивного распыления и определения того, как часто должна поджигаться мишень, чтобы снизить отравление поверхности при условии поддержания желаемой скорости осаждения и обеспечения требуемых свойств получаемой пленки.
Получение слоев токопроводящих коллекторов
Токопроводящие коллекторы (b) и (g) могут изготавливаться с использованием любой известной специалисту подходящей технологии осаждения металла.
При изготовлении некоторых опытных образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC сочетания материалов ТСО или ТСО/М/ТСО (в частности, ITO, IZO, IZTO, AZO, GZO и ТСО/М/TCO, где элемент М представляет собой Ag, Сu, Аu, Al, Mg, W, Mo, Zn, Ni, Cr, Та или Ti) наносились с использованием радиочастотного магнетронного напыления для получения коллекторных слоев толщиной 100-250 нм. Для этого трехдюймовые мишени ТСО чистоты 99,98% распылялись в атмосфере чистого аргона или в смешанной атмосфере Аr/О2 чистоты 99,998%. Покрытия выращивались поверх барьерных слоев при двойном планетарном вращении в ходе осаждения. До начала осаждения рабочий объем был вакуумирован до базового давления ниже 1⋅10 торр и подложки нагревались до температуры, несколько превышающей температуру в ходе осаждения+150°С…+200°С. Полное давление в ходе осаждения составляло от 2 до 15 миллиторр. Радиочастотный источник питания (генератор R601 с согласующим контроллером МС2, Seren IPS Inc., USA) обеспечивал подведение мощности от 150 до 300 Вт к распыляемой мишени при подстройке RF Match Tune в диапазоне 30-60%, подстройке RF Match Load в диапазоне 45-85% и отраженной мощности (RF Reflect Power) менее 1 Вт.
При изготовлении других опытных образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC металлические слои токопроводящих коллекторов толщиной 180-250 нм наносились с использованием импульсного магнетронного распыления трехдюймовых или двухдюймовых мишеней чистоты 99,96-99,996% в атмосфере чистого аргона чистоты 99,998%. Покрытия выращивались поверх барьерных слоев при двойном планетарном вращении в ходе осаждения. До начала осаждения рабочий объем был вакуумирован до базового давления ниже 1⋅10-8 торр и подложки нагревались до температуры, несколько превышающей температуру в ходе осаждения +150°С…+200°С. Полное давление в ходе осаждения составляло от 2 до 15 миллиторр. Источник питания (RPDG-50, MKS Instruments, USA) в режиме пульсирующего постоянного тока обеспечивал подведение мощности от 100 до 300 Вт к каждой из распыляемых мишеней при частоте 100-250 кГц и скважности до 40%.
Получение фарадеевских слоев
Фарадеевские слои (с) вида WO2,4-3,2:M1:M2:E1:E2:E3 могут изготавливаться с использованием любой известной специалисту подходящей технологии нанесения таких материалов.
При изготовлении опытных образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC фарадеевские слои (с) толщиной 100-1000 нм наносились с использованием реактивного импульсного магнетронного напыления. Обычно использовалось от двух до четырех металлических трехдюймовых или двухдюймовых мишеней чистоты 99,96-99,998% в смешанной атмосфере чистоты 99,998% (см. RU2018126491). Покрытия выращивались поверх только нижнего токопроводящего коллектора (b) (в AS-TF-SS-PSC) или поверх нижнего токопроводящего коллектора (b) и верхнего токопроводящего коллектора (g) (в SY-TF-SS-PSC) при двойном планетарном вращении в ходе осаждения. До начала осаждения рабочий объем был вакуумирован до базового давления ниже 1⋅10-8 торр. Полное давление в ходе осаждения составляло от 2 до 15 миллиторр.
Источник питания (RPDG-50, MKS Instruments, USA) в режиме пульсирующего постоянного тока обеспечивал подведение мощности от 100 до 500 Вт к распыляемым мишеням при частоте 100-250 кГц и скважности до 40%. Гистерезис системы по напряжению был определен до серии осаждений. Пленки осаждались при работе на границе переходного режима между металлическим и окисленным (отравленным) состоянием поверхности материала мишени для обеспечения высокой скорости осаждения и получения стехиометрических пленок. С целью обеспечения работы системы в таком переходном режиме ток катода использовался в качестве сигнала обратной связи частичного давления кислорода для управления процессом реактивного распыления и определения того, как часто должна поджигаться мишень, чтобы снизить отравление поверхности при условии поддержания желаемой скорости осаждения и обеспечения требуемых свойств получаемой пленки.
Получение буферно-накопительных слоев
Буферно-накопительный слой - наиболее важная часть псевдоконденсатора TF-SS-PSC согласно изобретению. Он представляет собой соединение на основе лития вида LiXМYО3, где элемент М может быть Nb, Та, Ti, V и т.п., X может быть в диапазоне 0,8-1,4, a Y может быть в диапазоне 1,2-0,6.
При изготовлении опытных образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC материалы вида Li0,8-1,4М1,2-0,6О3 (где элемент М представляет собой Nb, Та, Ti, V и т.п.) буферно-накопительного слоя (d), (f) толщиной 15-1000 нм наносились с использованием радиочастотного магнетронного напыления. Трехдюймовые мишени из керамики LiXМYО3 чистоты 99,97% распылялись в смешанной атмосфере Ar/О2 чистоты 99,998%. Покрытия выращивались поверх фарадеевского слоя (с) или поверх слоя (е) электролита, соответственно, при двойном планетарном вращении в ходе осаждения. До начала осаждения рабочий объем был вакуумирован до базового давления ниже 1⋅10 торр и подложки нагревались до температуры +150°С…+200°С. Полное давление в ходе осаждения составляло от 2 до 15 миллиторр. Радиочастотный источник питания (генератор R601 с согласующим контроллером МС2, Seren IPS Inc., USA) обеспечивал подведение мощности от 150 до 300 Вт к распыляемой мишени при подстройке RF Match Tune в диапазоне 30-60%, подстройке RF Match Load в диапазоне 45-85% и отраженной мощности (RF Reflect Power) менее 1 Вт.
Следует отметить, что для получения приемлемой концентрации лития в готовом буферно-накопительном слое в некоторых случаях требовалось применять одновременное распыление трехдюймовых мишеней из керамики LiXМYО3 и L2СО3. Мощность, подводимая к мишени из Li2CO3 составляла 100-150 Вт. В качестве альтернативы, возможно распыление дополнительного количества Li2О выше и ниже материалов LiXМYО3. Это позволяет достичь требуемого стехиометрического соотношения Li:М после перераспределения лития в ходе работы псевдоконденсатора. Получение слоя твердотельного электролита
Слой (е) твердотельного электролита может быть получен по существу тем же способом, что применяется при изготовлении обычных аккумуляторов TF-SS-LIB, или иным подобным способом.
При изготовлении опытных образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC слой (е) твердотельного электролита толщиной 150-1000 нм наносился с использованием радиочастотного магнетронного напыления. Трехдюймовые мишени чистоты от 99,96% до 99,96% распылялись в смешанной атмосфере Аr/О2/N2 или Ar/N2 чистоты 99,998%. Слой выращивался поверх буферно-накопительного слоя при двойном планетарном вращении в ходе осаждения. До начала осаждения рабочий объем был вакуумирован до базового давления ниже 1⋅10-8 торр и подложки нагревались до температуры +150°С…+200°С. Полное давление в ходе осаждения составляло от 2 до 15 миллиторр. Радиочастотный источник питания (генератор R601 с согласующим контроллером МС2, Seren IPS Inc., USA) обеспечивал подведение мощности от 150 до 300 Вт к распыляемой мишени при подстройке RF Match Tune в диапазоне 30-60%, подстройке RF Match Load в диапазоне 45-85% и отраженной мощности (RF Reflect Power) менее 1 Вт.
Для получения максимальной литий-ионной проводимости и для исключения некоторых проблем на границах слоев возможно использование симметричных или несимметричных сочетаний различных видов твердотельных электролитов.
В приведенном выше описании слои в слоистых структурах опытных образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC наносились способом магнетронного напыления. Тем не менее, для изготовления псевдоконденсатора TF-SS-PSC могут использоваться и другие подходящие технологии осаждения. В частности, это могут быть технологии термического напыления, химического осаждения из газовой фазы, нанесения атомных слоев, электронно-лучевого напыления, импульсного лазерного напыления, а также различные химические способы, например, золь-гель технологии, осаждение в химической ванне, струйная печать с применением соответствующих красок, спекание порошков, ряд гальванических способов и т.д.
Испытания и измерения
Элементный состав, количественный состав, фазовый состав и степени окисления элементов в каждом слое определялись с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) (Phi Quantum 2000, Physical Electronics, Inc., USA), сканирующей электронной микроскопии (SEM) (Quanta 200 and Sirion 200, FEI, Thermo Fisher Scientific, Inc., USA), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) (JEM-2100F, JEOL Ltd., Japan) и рентгеновской дифрактометрии (XRD) (X'Pert Pro, Philips N.V., Netherlands; Сu Ka, λ=0,1542 нм).
Толщины слоев измерялись непосредственно (SEM, Quanta 200 and Sirion 200) и дополнительно проверялись с использованием конфокального микроскопа-интерферометра 3D Optical Surface Metrology System Leica DCM8, Leica Microsystems GmbH, и спектроскопического эллипсометра Spectroscopic Ellipsometer M-2000D, J.A. Woollam Co, USA.
Удельное сопротивление токопроводящих коллекторов измерялось с применением четырехточечного зонда (RM3000, Jandel Engineering Ltd, UK). Литий-ионная и электронная проводимость материалов фарадеевского слоя, твердотельного электролита и буферно-накопительного слоя измерялась и рассчитывалась с использованием образца, содержащего исследуемые материалы (фиг. 13), и потенциостата/гальваностата Р-40Х с модулем FRA-24M для измерения электрохимического импеданса, Элинс, РФ. Для минимизации краевых эффектов опорный электрод (А) был выполнен с большой площадью поверхности, а измерительные электроды (В) - с малой площадью поверхности. Измерения выполнялись с подключением двух электродов. Выполнение измерений на множестве малых электродов (В) относительно единого опорного электрода (А) обеспечило достаточную чувствительность метода и позволило выявлять различия в свойствах материалов.
Слои образцов наносились магнетронным напылением с использованием масок различных форм и размеров. Для получения корректных результатов измерений важна также толщина исследуемых материалов. Множество электродов (В) было размещено в центре на верхней поверхности исследуемого материала на разумном расстоянии от края материала для исключения возможного эффекта дополнительной инжекции электронов из соседних металлических электродов, а также некоторых проблем, связанных с поляризацией. В качестве металла электродов (А) и (В) использовалось золото толщиной 200 нм. Площадь поверхности каждого из электродов (В) была задана заранее для облегчения вычислений.
Масса каждого слоя и полная масса готовых образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC измерялась на микровесах (Explorer ЕХ124, OHAUS Corp., USA) с точностью 0,1 мг.
Электрохимические тесты образцов выполнялись при комнатной температуре с использованием потенциостата/гальваностата Р-40Х с модулем FRA-24M в сочетании с циклической вольтамперометрией, гальваностатическим зарядом/разрядом и импедансной спектроскопией [22,23]. Циклическая вольтамперометрия выполнялась в диапазоне скоростей сканирования от 1 до 300 мВ/с.Тесты гальваностатического заряда/разряда выполнялись в диапазоне напряжений 0-4,2 В (в некоторых случаях 0-5,0 В) при плотности тока 0,001-0,25 А/см2. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) выполнялась в диапазоне частот 0,01-5105 Гц при напряжении 20-50 мВ (среднеквадратичное значение). Удельная емкость определялась на основе данных циклической вольтамперометрии и кривых гальваностатического заряда/разряда. Для результатов циклической вольтамперометрии удельная емкость оценивалась путем интегрирования площади под кривой ток-потенциал и деления на скорость сканирования, массу пленочного электрода и окно потенциала согласно следующему выражению:
где С - удельная емкость (Ф/г), m - масса одного слоя из набора слоев (г), v - скорость сканирования (В/с), V a -Vc - окно потенциала (В), I - ток заряда или разряда (А). Величины емкости рассчитывались на основе данных циклической вольтамперометрии и на основе кривых заряда/разряда, поскольку результаты этих тестов могут отличаться вследствие асимметрии структуры псевдоконденсатора TF-SS-PSC. В некоторых случаях может быть целесообразно ограничиваться использованием только тока разряда для измерения емкости как симметричного, так и несимметричного псевдоконденсатора TF-SS-PSC.
При измерениях на основе кривых гальваностатического заряда/разряда емкость оценивалась, исходя из наклона кривой разряда согласно следующему выражению:
где I - ток разряда (A), t- соответствующее время разряда (с) с начального напряжения V (В).
Максимальная энергия Е и плотность энергии Р могут быть выражены следующим образом: 
где Rs - эквивалентное последовательное сопротивление (ESR).
Следует отметить, что в некоторых случаях могут быть применены и потенциостатические измерения. Таким способом можно оценивать пиковые мощностные характеристики, например, импульсный ток заряда/разряда.
Диапазон рабочих температур проверялся путем выполнения серии тестов образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC при следующих температурах: -50°С, -40°С, -20°С,+25°С,+60°С,+100°С,+120°С и +150°С. В ходе этих испытаний было обнаружено, что емкость устройства при очень низких температурах (-50…-40°С) снижается приблизительно в 3-4 раза по сравнению с емкостью при +25°С. Было отмечено, что псевдоконденсатор TF-SS-PSC сохранял способность к накоплению заряда при низких температурах, что, насколько известно авторам данного изобретения, характерно лишь для суперконденсаторов с жидким электролитом. В то же время ток утечки при температуре -20°С и ниже был весьма мал, что позволяет хранить псевдоконденсаторы TF-SS-PSC в заряженном состоянии в течение весьма длительного времени (порядка нескольких недель). Выходная мощность образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC при температуре -20°С и ниже снижалась приблизительно в 3-4 раза, в то время как остальные параметры (OCV, TV и др.) ухудшались незначительно.
При высоких температурах (+100°С…+150°С) измеренные емкость и мощность оказывались выше приблизительно в 3-4 раза по сравнению с их значениями, измеренными при+25°С. Ток утечки оказался довольно высоким, но все же в удовлетворительных пределах. Испытания на разряд на соответствующую нагрузку показали, что псевдоконденсаторы TF-SS-PSC работоспособны при очень высоких температурах, обеспечивая требуемое напряжение и ток в течение 3-15 часов. Авторы данного изобретения обнаружили, что деградация эксплуатационных характеристик псевдоконденсатора TF-SS-PSC оказалась незначительной и была в основном обусловлена физическими дефектами, возникшими в ходе нанесения слоев. Эти негативные эффекты могут быть исключены в массовом производстве за счет дальнейшего совершенствования технологии напыления и использования подложек с более гладкой и однородной поверхностью.
Вышеуказанные измерения и расчеты показали весьма высокие параметры испытанных опытных образцов псевдоконденсатора TF-SS-PSC:
- напряжение холостого хода (OCV) одиночной ячейки составило 2,4-5,0 В;
- максимальное зарядное напряжение одиночной ячейки составило 20 В;
- максимальная плотность тока заряда составила более 0,25 А/см2;
- кривая разряда имела пологий участок, соответствующий более чем 90% емкости в пределах практически используемых значений напряжений;
- удельная энергия составила от 5 до 12 Вт-ч/кг для устройств по фиг. 8А and 8Б;
- удельная энергия составила от 0,2 до 2 Вт-ч/кг для устройств по фиг. 9A and 9Б;
- удельная мощность составила от 2 до 5 кВт/кг для устройств по фиг. 8А and 8Б;
- удельная мощность составила от 2 до 6 кВт/кг для устройств по фиг. 9A and 9Б;
- срок службы превысил 100 000 циклов;
- эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 2-8 Ом/см2 для устройств по фиг. 8А and 8Б;
- эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 0,5-1,5 Ом/см2 для устройств по фиг. 9А and 9Б;
- диапазон рабочих температур составил -50°С…+150°С.
Примеры
Далее приведено описание примеров опытных образцов псевдоконденсаторов AS-TF-SS-PSC и SY-TF-SS-PSC в качестве иллюстрации достижения заявленного технического результата.
Пример 1
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 30×30 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке Si/SiO2. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 20 нм были выполнены из материала Li0,8.Та1,2О3. Фарадеевский слой из материала WO2,4:Al:N:C толщиной 500 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней - вольфрамовой, алюминиевой и графитовой в атмосфере Ar/O2/N2. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава Li3РО4 в атмосфере чистого азота при температуре +150°С.После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С…+250°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто материалом, обычно используемым в производстве «призматических» литий-ионных аккумуляторов для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 2,9 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 26 Ом при площади 9 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 5,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,0 кВт/кг.
Пример 2
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 30×30 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке Si/SiO2. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 20 нм были выполнены из материала Li1,0Та1,0О3. Фарадеевский слой из материала WO2,4:Al:N:C толщиной 500 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней - вольфрамовой, алюминиевой и графитовой в атмосфере Ar/O2/N2. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава Li3РО4 в атмосфере чистого азота при температуре +150°С.После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С…+250°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто материалом, обычно используемым в производстве «призматических» литий-ионных аккумуляторов для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,1 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 21 Ом при площади 9 см2. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 8,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,5 кВт/кг.
Пример 3
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 30×30 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке Si/SiO2. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 20 нм были выполнены из материала Li1,4Та1,0О3. Фарадеевский слой из материала WO2,4:Al:N:C толщиной 500 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней - вольфрамовой, алюминиевой и графитовой в атмосфере Ar/O2/N2 Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава Li3РО4 в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С…+250°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто материалом, обычно используемым в производстве «призматических» литий-ионных аккумуляторов для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,3 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 18 Ом при площади 9 см2. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 7,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,9 кВт/кг.
Пример 4
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 30×30 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке Si/SiO2. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 15 нм были выполнены из материала Li0,8Та1,2О3. Фарадеевский слой из материала WO2,4:Al:N:C толщиной 500 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней - вольфрамовой, алюминиевой и графитовой в атмосфере Аr/О2/N2. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава Li3PO4 в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С…+250°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто материалом, обычно используемым в производстве «призматических» литий-ионных аккумуляторов для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,3 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 27 Ом при площади 9 см. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 5,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,5 кВт/кг.
Пример 5
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 30×30 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке Si/SiO2. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 15 нм были выполнены из материала Li1,4Та1,2О3. Фарадеевский слой из материала WO2,4:Al:N:C толщиной 500 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней - вольфрамовой, алюминиевой и графитовой в атмосфере Аr/О2/N2. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава Li3PO4 в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С…+250°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто материалом, обычно используемым в производстве «призматических» литий-ионных аккумуляторов для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,3 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 16 Ом при площади 9 см2. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 10,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,8 кВт/кг.
Пример 6
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 30×30 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке Si/SiO2. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 15 нм были выполнены из материала Li0,8Та1,0О3. Фарадеевский слой из материала WO2,4:Al:N:C толщиной 500 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней - вольфрамовой, алюминиевой и графитовой в атмосфере Аr/О2/N2. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава Li3РО4 в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С…+250°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто материалом, обычно используемым в производстве «призматических» литий-ионных аккумуляторов для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,3 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 25 Ом при площади 9 см2. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 6,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,0 кВт/кг.
Пример 7
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 30×30 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке Si/SiO2. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 15 нм были выполнены из материала Li1,4Та1,0О3. Фарадеевский слой из материала WO2,4:Al:N:C толщиной 500 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней - вольфрамовой, алюминиевой и графитовой в атмосфере Аr/О2/N2. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава Li3PO4 в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С…+250°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто материалом, обычно используемым в производстве «призматических» литий-ионных аккумуляторов для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,3 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 17 Ом при площади 9 см2. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 8,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,8 кВт/кг.
Пример 8
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 40×40 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке Si/SiO2- В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 25 нм были выполнены из материала Li1,2Та1,0О3. Фарадеевский слой из материала WO2,6:Al:Si:N:C толщиной 1000 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из четырех мишеней - вольфрамовой, алюминиевой, кремниевой и графитовой в атмосфере Ar/O2/N2. Фарадеевский слой был подвергнут предварительному интеркалированию путем введения ионов Li+в жидкой ячейке в количестве 
от максимально возможного содержания лития. Затем был произведен «терморазрыв» фарадеевского слоя в муфельной печи при температуре +400°С. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава Li3PO4 в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,3 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 40 Ом при площади 16 см2. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 10,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 3,3 кВт/кг.
Пример 9
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 40×40 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке Si/SiO2. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 25 нм были выполнены из материала Li1,2Та1,0О3. Фарадеевский слой из материала WO2,9:Al:Si:N:C толщиной 1000 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из четырех мишеней - вольфрамовой, алюминиевой, кремниевой и графитовой в атмосфере Ar/O2/N2. Фарадеевский слой был подвергнут предварительному интеркалированию путем введения ионов Li+в жидкой ячейке в количестве 
от максимально возможного содержания лития. Затем был произведен «терморазрыв» фарадеевского слоя в муфельной печи при температуре +400°С. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава Li3РО4 в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,3 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 45 Ом при площади 16 см2. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 8,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,8 кВт/кг.
Пример 10
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 40×40 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке стекло/ITO, в качестве верхнего токопроводящего коллектора был использован слой титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя разной толщины (15 нм вблизи фарадеевского слоя и 50 нм вблизи верхнего титанового токопроводящего коллектора) были выполнены из материала Li1,2Та1,0О3. Фарадеевский слой из материала WO2,4:Cr:Ti:Ge:N:C толщиной 1000 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из четырех мишеней - вольфрамовой, хромокарбидной, титановой и германиевой в атмосфере Аr/О2/N2/Н2. Фарадеевский слой был подвергнут предварительному интеркалированию путем введения ионов Li+в жидкой ячейке в количестве 
от максимально возможного содержания лития. Затем был произведен «терморазрыв» фарадеевского слоя в муфельной печи при температуре +400°С. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава Li3РО4 в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,3 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 32 Ом при площади 16 см2. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 10,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 4,8 кВт/кг.
Пример 11
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 40×40 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8 А, был изготовлен на подложке стекло/ITO. В качестве верхнего токопроводящего коллектора был использован слой титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя разной толщины (25 нм вблизи фарадеевского слоя и 50 нм вблизи верхнего титанового токопроводящего коллектора) были выполнены из материала Li1,2Та1,0О3. Фарадеевский слой из материала WO2,6:Mo:Mn:B:N:H:C толщиной 1000 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из четырех мишеней - вольфрамокарбидной, молибденовой, марганец-углеродной (композитной) и бор-углеродной (композитной) в атмосфере Аr/О2/NН3/H2 Фарадеевский слой был подвергнут предварительному интеркалированию путем введения ионов Li+в жидкой ячейке в количестве 
от максимально возможного содержания лития. Затем был произведен «терморазрыв» фарадеевского слоя в муфельной печи при температуре +400°С. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава Li3РО4 в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,0 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 32 Ом при площади 16 см2. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 9,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 4,6 кВт/кг.
Пример 12
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 40×40 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8А, был изготовлен на подложке стекло/ГТО. В качестве верхнего токопроводящего коллектора был использован слой титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя разной толщины (15 нм вблизи фарадеевского слоя и 50 нм вблизи верхнего титанового токопроводящего коллектора) были выполнены из материала Li1,2Nb1,0О3. Фарадеевский слой из материала WO2,6:Mo:Mn:B:N:H:C толщиной 1000 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из четырех мишеней - вольфрамокарбидной, молибденовой, марганец-углеродной (композитной) и бор-углеродной (композитной) в атмосфере ArO2/NH3/H2. Фарадеевский слой был подвергнут предварительному интеркалированию путем введения ионов Li+в жидкой ячейке в количестве 
от максимально возможного содержания лития. Затем был произведен «терморазрыв» фарадеевского слоя в муфельной печи при температуре +400°С. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава Li3РО4 в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,0 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 64 Ом при площади 16 см2. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 9,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,6 кВт/кг.
Пример 13
Опытный образец псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC размером 40×40 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8 А, был изготовлен на подложке стекло/ITO. В качестве верхнего токопроводящего коллектора был использован слой титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 15 нм были выполнены из материала Li1,2Nb1,0О3.
Фарадеевский слой из материала WO2,6:Ni:V:P:N:H:C толщиной 1000 нм был получен реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней -вольфрамовой, NiV7 и фосфор-углеродной (композитной) в атмосфере Ar/O2/CO/N2. Фарадеевский слой был подвергнут предварительному интеркалированию путем введения ионов Li+в жидкой ячейке в количестве 
от максимально возможного содержания лития. Затем был произведен «терморазрыв» фарадеевского слоя в муфельной печи при температуре +400°С. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава Li3РО4 в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 3,0 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 32 Ом при площади 16 см2. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 12,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 4,9 кВт/кг.
Пример 14
Опытный образец псевдоконденсатора SY-TF-SS-PSC размером 40×40 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8Б, был изготовлен на подложке стекло/ITО. В качестве верхнего токопроводящего коллектора был использован слой титана толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 15 нм были выполнены из материала Li1,2V1,0О3. Два симметричных фарадеевских слоя из материала WO2,6:Ti:N:C толщиной 500 нм были получены реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней - вольфрамовой, титановой и графитовой в атмосфере Аr/О2/N2. Некоторое количество Li2О (слой толщиной 5-10 нм) было дополнительно напылено из мишени состава Li2CО3 поверх каждого из буферно-накопительных слоев. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава Li3-5PО2.5 в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 2,4 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 128 Ом при площади 16 см2. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 6,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,0 кВт/кг.
Пример 15
Опытный образец псевдоконденсатора SY-TF-SS-PSC размером 40×40 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8Б, был изготовлен на подложке Si/SiO2. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои молибдена толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 50 нм были выполнены из материала Li0,8Ta1,4О3. Два симметричных фарадеевских слоя из материала WO2,6:Ti:N:C толщиной 500 нм были получены реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из трех мишеней - вольфрамовой, титановой и графитовой в атмосфере Аr/О2/N2. Некоторое количество Li2О (слой толщиной 5-10 нм) было дополнительно напылено из мишени состава Li2СО3 поверх каждого из буферно-накопительных слоев. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава Li3,5PО2,5 в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 2,6 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 110 Ом при площади 16 см2. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 7,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 2,5 кВт/кг.
Пример 16
Опытный образец псевдоконденсатора SY-TF-SS-PSC размером 40×40 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 8Б, был изготовлен на подложке Si/SiO2. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои молибдена толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Два буферно-накопительных слоя толщиной 50 нм были выполнены из материала Li1,2Ta1,0О3. Два симметричных фарадеевских слоя из материала WO2,6:Co:Al:N:C толщиной 1000 нм были получены реактивным импульсным магнетронным совместным напылением из четырех мишеней - вольфрамовой, кобальтовой, алюминиевой и графитовой в атмосфере Аr/О2/N2. Некоторое количество Li2О (слой толщиной 10-15 нм) было дополнительно напылено из мишени состава Li2СО3 поверх каждого из буферно-накопительных слоев. Слой твердотельного электролита толщиной 400 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава Li3,5РО2,5 в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 2,4 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 130 Ом при площади 16 см2. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 8,0 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 3,1 кВт/кг.
Пример 17
Упрощенный опытный образец псевдоконденсатора SY-TF-SS-PSC размером 30×30 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 9А, был изготовлен на подложке Si/SiO2. В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои нихрома толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Слой твердотельного электролита толщиной 500 нм был получен радиочастотным магнетронным распылением мишени состава Li3,5PО2,5 в атмосфере чистого азота при температуре +150°С. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 5,0 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 8 Ом при площади 9 см2. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 0,5 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 3,0 кВт/кг.
Пример 18
Упрощенный опытный образец псевдоконденсатора SY-TF-SS-PSC размером 30×30 мм со структурой слоев, представленной на фиг. 9Б, был изготовлен на подложке Si/SiO2- В качестве верхнего и нижнего токопроводящих коллекторов были использованы слои нихрома толщиной 250 нм. Образец был изготовлен с применением описанной выше технологии. Буферно-накопительный слой толщиной 1000 нм был выполнен из материала Li1,2Ta0,8О3 между двумя токопроводящими коллекторами. После завершения напыления образец был подвергнут отжигу при температуре +200°С в азотной атмосфере. Готовое устройство было покрыто двухкомпонентным силиконовым компаундом для предотвращения воздействия окружающей среды. Измерения параметров были произведены согласно описанным выше методикам. Напряжение холостого хода (OCV) этого образца составило 5,0 В, эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) составило 1,5 Ом при площади 9 см2. Образец продемонстрировал работоспособность в диапазоне температур -50°С…+150°С, его удельная энергия составила 1,5 Вт-ч/кг, а удельная мощность составила 6,0 кВт/кг.
Таким образом, с увеличением содержания лития в буферно-накопительном слое псевдоконденсатора AS-TF-SS-PSC его удельная емкость повышается незначительно, в то время как удельная мощность растет более заметно. Кроме того, от концентрации лития пропорционально зависит электронная проводимость материалов буферно-накопительного слоя, что снижает величину эквивалентного последовательного сопротивления устройства вследствие изменений в вышеупомянутом «волноподобном» механизме и улучшения диффузии лития. Сопротивление устройства также снижается вследствие уменьшения дополнительного сопротивления, вносимого твердотельным электролитом или буферно-накопительным слоем. Более того, следует отметить, что в силу особенностей функционирования буферно-накопительного слоя некоторые общепринятые способы измерения эквивалентного последовательного сопротивления могут давать некорректные (завышенные) результаты.
Следует понимать, что последовательность шагов в описании способа является иллюстративной и она может быть иной в некоторых вариантах осуществления данного изобретения при условии сохранении выполняемой функции и достигаемого результата.
Части и признаки данного изобретения могут сочетаться в вариантах его осуществления, если они не противоречат друг другу. Раскрытые выше варианты осуществления данного изобретения приведены в качестве иллюстраций и не предназначены для определения объема изобретения, который определяется формулой изобретения. Любые разумные модификации, изменения и эквивалентные замены в конструкции, структуре или принципе действия данного изобретения входят в его объем.
ТЕРМИНЫ И СОКРАЩЕНИЯ
TF (thin film) означает «тонкопленочный».
SS (solid-state) означает «твердотельный», а в отношении данного изобретения также означает «полностью твердотельный».
SC (supercapacitor) означает «суперконденсатор».
PSC (pseudo-supercapacitor) означает «псевдоконденсатор».
LIB (lithium ion battery) означает «литий-ионный аккумулятор».
EDLC (electrical double layer capacitor) означает «конденсатор с двойным электрическим слоем».
OCV (open-circuit voltage) означает «напряжение холостого хода» (т.е. напряжение между выводами источника питания без нагрузки); величина OCV зависит от степени заряженности источника питания.
TV (terminal voltage) означает «рабочее напряжение» (т.е. напряжение между выводами источника питания под нагрузкой); величина TV зависит от степени заряженности источника питания и тока нагрузки.
IR (internal resistance) означает «внутреннее сопротивление» (т.е. активное сопротивление источника питания), которое обычно отличается для процесса заряда и процесса разряда; оно также зависит от степени заряженности источника питания; при высоком внутреннем сопротивлении источник имеет меньшую эффективность и сниженную температурную стабильность, поскольку значительная честь его накопленной энергии превращается в тепло.
ESR (equivalent series resistance) означает «эквивалентное последовательное сопротивление»; его величина зависит от частоты и определяется как 
частота, ΔV- падение напряжения на источнике питания в начале процесса разряда, a ΔI-разность между током заряда и током разряда; ESR вызывает потерю мощности и для качественных источников питания должно быть как можно ниже.
Конечное напряжение (или напряжение отсечки) означает минимально допустимое напряжение; обычно оно соответствует максимально допустимой степени разряда источника питания.
Емкость - основной кулонометрический параметр источника питания; она равна полному заряду (А⋅ч), доступному для потребления при разряде источника питания определенным разрядным током (обозначаемым как C-rate) из состояния 100% заряда до конечного напряжения.
Срок службы - количество циклов заряда/разряда, выдерживаемое источником питания до того, как его характеристики перестают соответствовать заданным критериям; на срок службы влияют частота и глубина циклов, величина токов заряда и разряда, рабочая температура, радиация, влажность и т.д.; таким образом, срок службы оценивается для заранее заданных условий эксплуатации.
Срок хранения - период времени между зарядами, в течение которого источник питания может сохранять заданные характеристики; он ограничен процессами саморазряда, током утечки заряда и процессами деградации внутренних материалов; срок хранения обычной «призматической» литий-ионной батареи ограничен несколькими годами.
Удельная энергия - номинальная энергия источника питания на единицу его массы (Вт-ч/кг); иногда ее называют гравиметрической плотностью энергии.
Удельная мощность - максимально возможная мощность источника питания на единицу его массы (Вт/кг); она определяет массу источника питания, необходимого для обеспечения требуемой мощности нагрузки; иногда ее называют плотностью мощности.
Максимальный непрерывный ток разряда - максимальный ток разряда, непрерывно выдерживаемый источником питания; обычно его величина ограничивается производителем для предотвращения чрезмерной скорости разряда, которая способна повредить источник питания или снизить его емкость и/или срок службы.
Максимальное напряжение заряда - максимальное напряжение полностью заряженного источника питания; обычно процедура заряда состоит из стадии заряда постоянным током до тех пор, пока напряжение источника питания не достигнет максимального напряжения заряда, и стадии заряда постоянным напряжением, при котором ток заряда может уменьшаться до весьма малых значений.
Максимальный ток заряда - максимальный ток, которым источник питания начинает заряжаться на стадии заряда постоянным током до перехода в стадию заряда постоянным напряжением.
НЕПАТЕНТНЫЕ ИСТОЧНИКИ
1. Obrovac, М. N. & Chevrier, V. L. Alloy negative electrodes for Li-ion batteries. Chem. Rev. 114,11444-11502 (2014).
2. Lithium Batteries. (John Wiley & Sons, Inc., 2013). doi:10.1002/9781118615515
3. IDTechEx. Infinite Power Solutions, Inc. (2011). Available at: http://www.idtechex.com/research/articles/infinite-power-solutions-surges-forward-with-new-products-00003887.asp?donotredirect=true.
4. Conway, В. E. Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. (Springer US, 1999). doi:10.1007/978-l-4757-3058-6
5. Kim, M. & Kim, J. Development of high power and energy density microsphere silicon carbide-MnO2 nanoneedles and thermally oxidized activated carbon asymmetric electrochemical supercapacitors. Phys. Chem. Chem. Phys. 16,11323 (2014).
6. Chen, W. МnО2 Based Nanostructures for Supercapacitor Energy Storage Applications Dissertation. (2013).
7. Lv, Q. et al. Solid-State Thin-Film Supercapacitors with Ultrafast Charge/Discharge Based on N-Doped-Carbon-Tubes/Au-Nanoparticles-Doped-MnO2 Nanocomposites. Nano Lett. 16,40-47(2016).
8. Liu, T.-T., Shao, G.-J., Ji, M.-T. & Ma, Z.-P. Research Progress in Nano-Structured МnО2 as Electrode Materials for Supercapacitors. Asian J. Chem. 25, 7065-7070 (2013).
9. Lamberti, A., Fontana, M., Bianco, S. & Tresso, E. Flexible solid-state CuxO-based pseudo-supercapacitor by thermal oxidation of copper foils. Int. J. Hydrogen Energy 41,11700-11708(2016).
10. Gao, H. et al. Solid-state electric double layer capacitors for ac line-filtering. Energy Storage Mater. 4,66-70 (2016).
11. Yang, С.C, Hsu, S. T. & Chien, W. C. All solid-state electric double-layer capacitors based on alkaline polyvinyl alcohol polymer electrolytes. J. Power Sources 152, 303-310 (2005).
12. Sato, T. et al. High voltage electric double layer capacitor using a novel solid-state polymer electrolyte. J. Power Sources 295,108-116 (2015).
13. Yoon, Y. S., Cho, W. I., Lim, J. H. & Choi, D. J. Solid-state thin-film supercapacitor with ruthenium oxide and solid electrolyte thin films. J. Power Sources 101,126-129 (2001).
14. Goodenough, P. I. J. B. Good Solid Electrolytes for Next Generation Batteries. 1-18
(2012).
15. Le Van-Jodin, L., Ducroquet, F., Sabary, F. & Chevalier, I. Dielectric properties, conductivity and Li+ ion motion in LiPON thin films. Solid State Ionics 253,151-156 (2013).
16. Carlberg, J. C. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) as Electrode Material in Electrochemical Capacitors. J. Electrochem. Soc. 144, L61 (1997).
17. Liu, Y. et al. High-Performance Flexible All-Solid-State Supercapacitor from Large Free-Standing Graphene-PEDOT/PSS Films. Sci. Rep.5,17045 (2015).
18. Wen, R. Т., Granqvist, C. G. & Niklasson, G. A. Eliminating degradation and uncovering ion-trapping dynamics in electrochromic WO3 thin films. Nat. Mater. 14, 996-1001 (2015).
19. Wen, R. Т., Arvizu, M. A., Morales-Luna, M., Granqvist, C. G. & Niklasson, G. A. Ion Trapping and Detrapping in Amorphous Tungsten Oxide Thin Films Observed by Real-Time Electro-Optical Monitoring. Chem. Mater. 28,4670-4676 (2016).
20. Inrermolecular Inc. Available at: http://intermolecular.com/.
21. 
C. & Herrero, J. TCO/metal/TCO structures for energy and flexible electronics. Thin Solid Films 520, 1-17 (2011).
22. Huang, C. & Grant, P. S. One-step spray processing of high power all-solid-state supercapacitors. Sci. Rep.3,2393 (2013).
23. Taberna, P. L., Simon, P. & Fauvarque, J. F. Electrochemical Characteristics and Impedance Spectroscopy Studies of Carbon-Carbon Supercapacitors. J. Electrochem. Soc. 150, A292 (2003).
Claims (58)
1. Тонкопленочный электрохимический источник питания, содержащий:
- подложку,
- два слоя токопроводящего коллектора,
- два буферно-накопительных слоя,
- слой твердотельного электролита,
в котором каждый буферно-накопительный слой представляет собой слой LiXMYC3, где
М представляет собой Nb, Та, Ti или V,
X представляет собой число в диапазоне от 0,8 до 1,4, а
Y представляет собой число в диапазоне от 1,2 до 0,6.
2. Источник питания по п. 1, дополнительно содержащий внешний защитный слой.
3. Источник питания по п. 1, в котором толщина каждого буферно-накопительного слоя составляет от 15 до 1000 нм.
4. Источник питания по п. 1, в котором слой твердотельного электролита представляет собой слой полностью твердотельного электролита.
5. Источник питания по п. 1, дополнительно содержащий по меньшей мере один фарадеевский слой.
6. Источник питания по п. 5, в котором фарадеевский слой представляет собой слой WO2,4-2,9:M1:M2:E1:E2:E3, где
M1 представляет собой Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Та, Co или Mn,
M2 представляет собой Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Та, Co или Mn,
E1 представляет собой H, N, С, Si, Ge, P или В,
E2 представляет собой Н, N, С, Si, Ge, Р или В,
Е3 представляет собой Н, N, С, Si, Ge, Р или В, при этом
M1 отличается от М2 и E1, Е2, Е3 отличаются друг от друга.
7. Источник питания по п. 5, в котором фарадеевский слой представляет собой слой MoO2,4-2,9:М1:М2:Е1:Е2:Е3, где
M1 представляет собой Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Та, Co или Mn,
M2 представляет собой Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Та, Co или Mn,
E1 представляет собой H, N, С, Si, Ge, P или В,
E2 представляет собой Н, N, С, Si, Ge, Р или В,
Е3 представляет собой Н, N, С, Si, Ge, Р или В, при этом
M1 отличается от М2 и E1, Е2, Е3 отличаются друг от друга.
8. Источник питания по п. 5, в котором толщина фарадеевского слоя составляет от 100 до 1000 нм.
9. Источник питания по любому из предшествующих пунктов, в котором каждый буферно-накопительный слой расположен между слоем твердотельного электролита и слоем токопроводящего коллектора или между слоем твердотельного электролита и фарадеевским слоем.
10. Способ изготовления тонкопленочного электрохимического источника питания, включающий в себя:
- обеспечение подложки,
- формирование двух слоев токопроводящего коллектора,
- формирование двух буферно-накопительных слоев,
- формирование слоя твердотельного электролита,
при этом каждый буферно-накопительный слой представляет собой слой LiXMYO3, где
М представляет собой Nb, Та, Ti или V,
X представляет собой число в диапазоне от 0,8 до 1,4, а
Y представляет собой число в диапазоне от 1,2 до 0,6.
11. Способ по п. 10, дополнительно включающий в себя формирование внешнего защитного слоя.
12. Способ по п. 10, в котором толщина каждого буферно-накопительного слоя составляет от 15 до 1000 нм.
13. Способ по п. 10, в котором слой твердотельного электролита представляет собой слой полностью твердотельного электролита.
14. Способ по п. 10, дополнительно включающий в себя формирование по меньшей мере одного фарадеевского слоя.
15. Способ по п. 14, в котором фарадеевский слой представляет собой слой WO2,4-2,9:М1:М2:Е1:Е2:Е3, где
M1 представляет собой Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Та, Co или Mn,
M2 представляет собой Mo, Ti, Ni, V, Cr, Al, Nb, Та, Co или Mn,
E1 представляет собой H, N, С, Si, Ge, P или В,
E2 представляет собой Н, N, С, Si, Ge, Р или В,
Е3 представляет собой Н, N, С, Si, Ge, Р или В, при этом
M1 отличается от М2 и E1, Е2, Е3 отличаются друг от друга.
16. Способ по п. 14, в котором фарадеевский слой представляет собой слой MoO2,4-2,9:М1:М2:Е1:Е2:Е3, где
M1 представляет собой Ti, Ni, V, Сг, Al, Nb, Та, Co или Mn,
M2 представляет собой Ti, Ni, V, Сг, Al, Nb, Та, Co или Mn,
E1 представляет собой H, N, С, Si, Ge, P или В,
E2 представляет собой Н, N, С, Si, Ge, Р или В,
Е3 представляет собой Н, N, С, Si, Ge, Р или В, при этом
M1 отличается от М2 и E1, Е2, Е3 отличаются друг от друга.
17. Способ по п. 15, в котором толщина фарадеевского слоя составляет от 100 до 1000 нм.
18. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором каждый буферно-накопительный слой формируют между слоем твердотельного электролита и слоем токопроводящего коллектора или между слоем твердотельного электролита и фарадеевским слоем.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018129569A RU2709487C1 (ru) | 2018-08-14 | 2018-08-14 | Твердотельный тонкопленочный гибридный электрохимический источник тока |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018129569A RU2709487C1 (ru) | 2018-08-14 | 2018-08-14 | Твердотельный тонкопленочный гибридный электрохимический источник тока |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017128904 Substitution | 2017-08-14 | 2017-08-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2709487C1 true RU2709487C1 (ru) | 2019-12-18 |
Family
ID=69007038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018129569A RU2709487C1 (ru) | 2018-08-14 | 2018-08-14 | Твердотельный тонкопленочный гибридный электрохимический источник тока |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2709487C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2735854C1 (ru) * | 2020-05-12 | 2020-11-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Модельный гибридный суперконденсатор с псевдоемкостными электродами |
| WO2021194653A1 (en) * | 2020-03-24 | 2021-09-30 | Yazaki Corporation | Supercapacitor cell with high-purity binder-free carbonaceous electrode |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140227606A1 (en) * | 2011-09-30 | 2014-08-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | All solid state battery and method for producing same |
| WO2015185129A1 (en) * | 2014-06-04 | 2015-12-10 | Toyota Motor Europe Nv/Sa | Lithium-ion conductive ceramics |
| CN106449167A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-02-22 | 华南理工大学 | 一种简单快速提高MnO2基超级电容器比容量的方法 |
| US20170084401A1 (en) * | 2015-05-21 | 2017-03-23 | Ada Technologies, Inc. | High energy density hybrid pseudocapacitors and method of making and using the same |
| CN106835042A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-06-13 | 厦门大学 | 一种过渡金属氮化物超级电容器涂层材料的制备方法 |
| JP2017117803A (ja) * | 2010-01-15 | 2017-06-29 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置 |
| RU2624466C1 (ru) * | 2016-09-06 | 2017-07-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Способ синтеза слоя электроактивного вещества для электродов суперконденсаторов на основе нанокомпозита из металл-кислородных соединений кобальта и никеля |
-
2018
- 2018-08-14 RU RU2018129569A patent/RU2709487C1/ru active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017117803A (ja) * | 2010-01-15 | 2017-06-29 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置 |
| US20140227606A1 (en) * | 2011-09-30 | 2014-08-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | All solid state battery and method for producing same |
| WO2015185129A1 (en) * | 2014-06-04 | 2015-12-10 | Toyota Motor Europe Nv/Sa | Lithium-ion conductive ceramics |
| US20170084401A1 (en) * | 2015-05-21 | 2017-03-23 | Ada Technologies, Inc. | High energy density hybrid pseudocapacitors and method of making and using the same |
| RU2624466C1 (ru) * | 2016-09-06 | 2017-07-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Способ синтеза слоя электроактивного вещества для электродов суперконденсаторов на основе нанокомпозита из металл-кислородных соединений кобальта и никеля |
| CN106449167A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-02-22 | 华南理工大学 | 一种简单快速提高MnO2基超级电容器比容量的方法 |
| CN106835042A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-06-13 | 厦门大学 | 一种过渡金属氮化物超级电容器涂层材料的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021194653A1 (en) * | 2020-03-24 | 2021-09-30 | Yazaki Corporation | Supercapacitor cell with high-purity binder-free carbonaceous electrode |
| RU2735854C1 (ru) * | 2020-05-12 | 2020-11-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Модельный гибридный суперконденсатор с псевдоемкостными электродами |
| RU2735854C9 (ru) * | 2020-05-12 | 2021-04-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Модельный гибридный суперконденсатор с псевдоемкостными электродами |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10734674B2 (en) | Solid-state thin film hybrid electrochemical cell | |
| KR101946658B1 (ko) | 전극 박, 집전체, 전극 및 이를 이용한 축전 소자 | |
| Sun et al. | An aqueous Zn–MnO 2 rechargeable microbattery | |
| Qiu et al. | Au@ MnO2 core–shell nanomesh electrodes for transparent flexible supercapacitors | |
| Su et al. | Co-electro-deposition of the MnO 2–PEDOT: PSS nanostructured composite for high areal mass, flexible asymmetric supercapacitor devices | |
| Si et al. | On chip, all solid-state and flexible micro-supercapacitors with high performance based on MnO x/Au multilayers | |
| Bouhtiyya et al. | Application of sputtered ruthenium nitride thin films as electrode material for energy-storage devices | |
| EP3084786B1 (en) | Hybrid electrochemical capacitor and mobile electronic device comprising it | |
| Haye et al. | Achieving on chip micro-supercapacitors based on CrN deposited by bipolar magnetron sputtering at glancing angle | |
| CN102668190A (zh) | 固体电解质电池和正极活性物质 | |
| KR102470105B1 (ko) | 고체상 박막 하이브리드 전기 화학 전지 | |
| CN108808058B (zh) | 一种具有图案化结构的高电压固态薄膜锂电池片 | |
| Li et al. | Hierarchical branched vanadium oxide nanorod@ Si nanowire architecture for high performance supercapacitors | |
| Pandey et al. | Electrochemical and electronic properties of flower-like MoS 2 nanostructures in aqueous and ionic liquid media | |
| RU2709487C1 (ru) | Твердотельный тонкопленочный гибридный электрохимический источник тока | |
| Moss et al. | Study of capacity fade of lithium-ion polymer rechargeable batteries with continuous cycling | |
| EP2987193A1 (en) | Method and apparatus for energy storage | |
| Wu et al. | Solution-processable hierarchical-porous vanadium nitride films on silicon substrates for highly efficient symmetric supercapacitors | |
| JP6697155B2 (ja) | 全固体電池 | |
| US11302967B2 (en) | Low-voltage microbattery | |
| Azadian et al. | V2O5 Film Embedded Carbon Fiber Paper Synthesized by Sol Process as Highly Pseudocapacitive Electrode for Energy Storage | |
| Zheng et al. | Silicon-based 3D electrodes for high power lithium-ion battery | |
| Kulova et al. | All Solid State Thin-Film Lithium-Ion Batteries | |
| Chaudoy et al. | Anode Based on Porous Silicon Films Using Polymer Electrolyte for Lithium-Ion Microbatteries | |
| US12062799B2 (en) | Fabrication of micro/millimeter-scale power sources and the process flow therefor |