RU2624466C1 - Способ синтеза слоя электроактивного вещества для электродов суперконденсаторов на основе нанокомпозита из металл-кислородных соединений кобальта и никеля - Google Patents
Способ синтеза слоя электроактивного вещества для электродов суперконденсаторов на основе нанокомпозита из металл-кислородных соединений кобальта и никеля Download PDFInfo
- Publication number
- RU2624466C1 RU2624466C1 RU2016136075A RU2016136075A RU2624466C1 RU 2624466 C1 RU2624466 C1 RU 2624466C1 RU 2016136075 A RU2016136075 A RU 2016136075A RU 2016136075 A RU2016136075 A RU 2016136075A RU 2624466 C1 RU2624466 C1 RU 2624466C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nickel
- cobalt
- solutions
- synthesis
- metal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 27
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 43
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims description 27
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims description 27
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 27
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims description 22
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 14
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 9
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 8
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical class [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical class [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- JDRCAGKFDGHRNQ-UHFFFAOYSA-N nickel(3+) Chemical compound [Ni+3] JDRCAGKFDGHRNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+) Chemical compound [Co+3] JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- FDUPCFUSNVYCBO-UHFFFAOYSA-N O(O)O.[Ni+3] Chemical class O(O)O.[Ni+3] FDUPCFUSNVYCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 6
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- PKSIZOUDEUREFF-UHFFFAOYSA-N cobalt;dihydrate Chemical compound O.O.[Co] PKSIZOUDEUREFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- -1 nickel cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020630 Co Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002440 Co–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 1
- SXFQDYORBVIULR-UHFFFAOYSA-N azane;cobalt(2+) Chemical class N.[Co+2] SXFQDYORBVIULR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- UMTMDKJVZSXFNJ-UHFFFAOYSA-N nickel;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ni] UMTMDKJVZSXFNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области производства электрохимических накопителей энергии, а именно суперконденсаторов, содержащих электроды, обладающие эффектом псевдоемкости. Техническим результатом заявленного изобретения является создание на основе металл-кислородных соединений кобальта(III) и никеля(III) электрода с эффектом псевдоемкости, имеющего при токе 1 А/г удельную емкость на уровне 3590-4100 Ф/г и стабильность после 1000 циклирований на уровне 92%. Эти параметры достигаются за счет формирования в процессе синтеза методом ионного наслаивания на поверхности подложки наноразмерных частиц оксигидроксидов кобальта(III) и никеля(III) с размерами на уровне 10-40 нм, часть из которых образована структурами типа ядро-оболочка. В результате осуществления предложенного способа синтеза слоя электроактивного вещества наблюдается образование электроактивных слоев, в которых обеспечивается повышение удельной емкости. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.
Description
Изобретение относится к области производства электрохимических накопителей энергии, а именно суперконденсаторов, содержащих электроды, обладающие эффектом псевдоемкости.
Известны несколько способов получения слоев электроактивных веществ на основе металл-кислородных соединений кобальта и никеля на поверхности проводящих материалов, которые используют в качестве электродов суперконденсаторов с эффектом псевдоемкости.
Известен способ получения слоев оксидов кобальта и никеля на поверхности пеноникеля с использованием методов осаждения, золь-гель или спрей-пиролиза с участием солей кобальта и никеля, имеющих катионы в степени окисления 2+ [1]. Однако при получении слоев этими методами необходимо применять специальную термическую обработку продуктов этих реакций при температурах 360-370°С, требующуюся для удаления остатков прекурсоров, и это приводит к своеобразному слипанию наночастиц синтезируемого вещества, уменьшению удельной поверхности и, соответственно, емкости электрода.
Известен способ синтеза слоев оксидов кобальта и никеля для электродов СК путем электрохимического нанесения на поверхность проводящей подложки в результате электрохимических реакций. С помощью такого способа, например, получают электроды, содержащие гидроксиды кобальта (II) и никеля (II) [2]. Однако данный способ не позволяет нанести слой на поверхность изделия сложной формы и, кроме того, не дает возможности получить электроды с высокой емкостью.
Известен также способ синтеза электродов СК на основе оксидов никеля и кобальта в гидротермальных условиях с использованием раствора смеси их ацетатов, а также гликоля и глюкозы [3]. К недостаткам этого способа относится сравнительно небольшая емкость СК равная 480 Ф/г, задаваемая относительно крупными размерами частиц смешанного оксида никеля и кобальта.
Следует отметить также и способ получения материалов электрода СК на основе оксидов никеля и кобальта, взятых в соотношении 0.5:1 или выше, путем прессования соответствующих оксидов с углеродными нанотрубками [4]. Однако к числу недостатков данного способа относится невозможность достижения емкости суперконденсатора выше чем 695 Ф/г.
Известен также способ синтеза слоев на поверхности электродов СК смешанного оксида никеля и кобальта методом осаждения в щелочной среде смеси их солей [5]. Этот способ дает возможность получить электрод СК с емкостью на уровне 348-617 Ф/г. Однако эти значения являются во много раз меньшими, чем теоретически возможные и очевидно, что следует искать новые способы синтеза наноматериалов для электродов СК.
Известен наиболее близкий по технической сущности к заявляемому изобретению способ синтеза слоев гидроксидов кобальта и никеля, описанный в работе [6] и принятый в качестве прототипа. Данный способ основан на попеременной и многократной обработке в течение 20 секунд проводящей подложки в растворе смеси солей аммиакатов кобальта (II) и никеля (II) с концентрацией каждой из них равной 0,1М и pH равным 12, имеющем комнатную температуру, и растворе окислителя - Н2О2, находящимся при температуре 70-80°С
Недостатком данного известного способа является небольшая удельная емкость разработанных на основе этого способа электродов, поскольку при данном способе образуются наночастицы гидроксидов кобальта и никеля с размером более 100 нм.
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение удельной емкости электроактивного вещества электрода на основе металл-кислородных соединений кобальта и никеля до значений 3590-4100 Ф/г и стабильности электрода при 1000-кратном циклировании не ниже 92%, что существенно повышает возможности его технологического применения при создании высокоэффективных энергозапасающих устройств, а также электрокатализаторов.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе синтеза слоя электроактивного вещества для электрода суперконденсаторов на основе нанокомпозита из металл-кислородных соединений кобальта и никеля, который наносят на проводящую подложку путем попеременной обработки в растворе солей кобальта и никеля и растворе окислителя, в соответствии с заявленным способом, нанесение проводят при комнатной температуре (15-25°С) методом ионного наслаивания путем последовательной и многократной циклической обработки подложки растворами соли никеля (II), раствором окислителя, в качестве которого используют раствор гипохлорита преимущественно натрия, соли кобальта (II) и вновь гипохлорита натрия, а после каждой из обработок подложки этими растворами проводят удаление избытка реагента и продуктов реакций промывкой растворителем, затем указанную последовательность обработок многократно до 30-50 раз повторяют, причем время обработки каждым из растворов и растворителем составляет 5-60 секунд, концентрации для растворов солей кобальта и никеля выбирают в диапазоне 0,001-0,02М, гипохлорита натрия - 0,005-0,1М, pH данных растворов является равновесным, и далее после синтеза прогревают полученный электрод на воздухе при температуре 120-150°С.
Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что обработки растворами соли никеля (II) и гипохлорита натрия, а также соли кобальта (II) и гипохлорита натрия проводят по два-четыре раза.
Указанный технический результат основан на формировании в процессе предлагаемого синтеза на поверхности подложки кристаллов гидроксидов кобальта (III) и никеля (III) с существенно меньшими, чем у прототипа размерами на уровне 10-40 нм, и это приводит к существенному увеличению удельной емкости электрода, поскольку в этом случае возрастает удельная поверхность и количество адсорбированных из электролита на их поверхности заряженных частиц, а также уменьшается сопротивление в процессах заряда-разряда за счет повышения доступности ионов металлов при их участии в окислительно-восстановительных реакциях.
Эффект формирования нанокристаллов с такими размерами достигается за счет того, что в процессе синтеза проводится циклическая и попеременная обработка поверхности подложки растворами солей никеля и кобальта и вследствие этого формирование на поверхности сравнительно крупных нанокристаллов, например металл-кислородного соединения никеля на первых циклах ионного наслаивания прерывается процессами образования нанокристаллов металл-кислородного соединения кобальта и далее формирование нанокристаллов данного соединения прерывается процессами образования нанокристаллов никель-кислородного соединения и т.д.
Важным результатом предлагаемого способа синтеза является формирование слоя наночастиц металл-кислородных соединений кобальта и никеля, часть из которых образована структурами типа ядро-оболочка, в которых ядро металл-кислородного соединения никеля окружено оболочной из слоя металл-кислородного соединения кобальта и это способствует достижению высоких значений удельной емкости. Следует также отметить, что полученный слой нанокристаллов содержит катионы кобальта и никеля в степени окисления 3+, которые возникают при обработке слоя адсорбированных катионов кобальта и никеля в растворе NaClO с равновесным pH в диапазоне 9,5-12,0. Гидроксиды данных металлов с катионами в степени окисления 3+ имеют в отмеченном диапазоне pH сравнительно меньшую растворимость и это гарантирует сохранение минимальных размеров их наночастиц при многократных обработках в растворах отмеченных солей.
Сущность заявленного изобретения иллюстрируется Фиг. 1-3.
На Фиг. 1 представлены кривые заряда-разряда суперконденсатора с электродом на основе пеноникеля со слоем гидроксида кобальта (III) и никеля (III), синтезированным в результате 30 циклов наслаивания по методике ИН 0,01 М водными растворами CoCl2, NiCl2 и NaClO со следующей последовательностью обработки при каждом цикле - раствор NiCl2, промывка водой, раствор NaClO, промывка водой, раствор CoCl2, промывка водой. Время обработки каждым из растворов и водой составляло 30 секунд.
На Фиг. 2 представлены электронные микрофотографии слоя гидроксида кобальта (III) и никеля (III), синтезированного в результате 30 циклов наслаивания по методике ИН 0,01 М водными растворами CoCl2, NiCl2 и NaClO со следующей последовательностью обработки при каждом цикле - раствор NiCl2, промывка водой, раствор NaClO, промывка водой, раствор CoCl2, промывка водой. Время обработки каждым из растворов и водой составляло 30 секунд.
На Фиг. 3 представлен энергодисперсионный рентгеновский спектр слоя гидроксида кобальта (III) и никеля (III), синтезированного в результате 30 циклов наслаивания по методике ИН 0,01 М водными растворами CoCl2, NiCl2 и NaClO со следующей последовательностью обработки при каждом цикле - раствор NiCl2, промывка водой, раствор NaClO, промывка водой, раствор CoCl2, промывка водой. Время обработки каждым из растворов и водой составляло 30 секунд.
Заявленное изобретение было апробировано в лабораторных условиях химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета. Результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение технического результата, поясняются конкретными примерами реализации способа.
Пример 1. Для экспериментов в качестве проводящего электрода, на который наносили слои оксидов, использовали пластины пористого никеля размером 6-7×30 мм, а реагентов - водные растворы солей (ацетатов, нитратов, хлоридов или сульфатов) никеля, кобальта, а также водные растворы гипохлорита натрия. Значения pH растворов отмеченных солей были равновесными. Перед синтезом все пластины пористого никеля для удаления загрязнений и оксидного слоя обрабатывали в течение 10 минут под ультразвуком в ацетоне, промывали деионизованной водой и выдерживали в течение 10 минут в 30% соляной кислоте, далее отмывали от ее избытка и сушили на воздухе при температуре 120°С. Измерение электрохимических характеристик электродов проводили на потенциостате Эллине P-30I с помощью электрохимической ячейки, построенной по трехэлектродной схеме, включающей также кроме рабочего электрода платиновый противоэлектрод и электрод сравнения из AgCl. Значение емкости рассчитывали по формуле С=IΔt/ΔVm, где I - электростатический ток, ΔV - окно потенциала, Δt - время разряда и m - масса электроактивного вещества.
Для определения удельной емкости пластину пористого никеля известного веса закрепляли в держателе специальной автоматизированной установки и последовательно погружали на 30 секунд в раствор соли никеля с концентрацией 0,01М, например хлорида, дистиллированную воду, далее в раствор NaClO с концентрацией 0,01М и вновь дистиллированную воду, затем в раствор соли кобальта с концентрацией 0,01М, например хлорида, далее дистиллированную воду, раствор NaClO с концентрацией 0,01М и вновь дистиллированную воду. Затем эту последовательность обработок повторяли 30 раз. Температура всех растворов и промывных жидкостей являлась комнатной. После синтеза пластину промывали деионизованной водой и сушили на воздухе при температуре 150°С, далее взвешивали и измеряли удельную емкость полученного электрода, с учетом зависимостей изменения тока, приведенных на фиг. 1, которая оказалась при токе 1 А/г равной 4100 Ф/г. Изучение стабильности данного значения при многократном (до 1000 раз) циклировании заряда-разряда показало его сохранение на уровне 92 процентов.
Параллельно на примере контрольных образцов, синтезированных в указанных условиях, были выполнены исследования состава синтезированного слоя, его морфологии и кристаллической структуры. Как следует из электронно-микроскопической фотографии, приведенной на фиг. 2, синтезированный слой образован совокупностью наночастиц с размером 10-40 нм, часть из которых образует структуру ядро-оболочка. В его состав, как установлено из исследования методом рентгеноспектрального микроанализа (фиг. 3), входят атомы кобальта, никеля и кислорода при соотношении атомных концентраций первых двух равной 4:1.
Пример 2. Эксперименты проводили аналогично примеру 1, но синтез проводили в результате 50 циклов обработки. Измерили удельную емкость, которая при токе 1 А/г оказалась равно 4010. Сравнили данный результат с результатом, полученным в примере 1, и сделали вывод о нецелесообразности увеличения количества циклов обработки более 30.
Пример 3. Эксперименты проводили аналогично примеру 1, но при различных концентрациях реагентов. Для синтеза использовали растворы солей кобальта и никеля с минимальной концентрацией равной 0,001М, поскольку еще меньшие концентрации не позволяют достичь на поверхности слоя катионов с концентрацией, которая бы приводила к образованию слоя конечного вещества. В качестве минимальной концентрации для раствора NaClO была взята концентрация равная 0,005М, так как при меньшей концентрации не наблюдается окисления катионов никеля за максимальный период времени обработки реагентом равный 60 секундам. В качестве максимальных были опробованы концентрации солей кобальта и никеля равные 0,2М, так как использование больших концентраций не оправдано с точки зрения повышения затрат на удаление избытка реагентов после каждого цикла нанесения, и концентрация раствора NaClO равная 0,1М так как растворы большей концентрации имеют pH, превышающий критическое значение 12.
Кроме значений концентраций выбирали также и оптимальное время обработки в каждом из растворов. Для этого проводили эксперименты со временами в диапазоне 5-60 секунд, поскольку время меньшее 5 секунд не обеспечивает условий адсорбции реагентов на поверхности и удаление избытка реагентов, а время большее 60 секунд является нерациональным с точки зрения слишком большой продолжительности процесса.
Сравнение полученных результатов показало, что оптимальными для синтеза являются концентрации реагентов равные 0,01М и время обработки каждым из них и растворителем равное 30 секундам.
Пример 4. Эксперименты проводили аналогично примеру 1, только обработки растворами никеля (II) и гипохлорита натрия, а также кобальта (II) и гипохлорита натрия проводят по два, четыре и восемь раз с общим количеством обработок равным 30-32. Сравнивали полученные значения удельной емкости равные при токе 1 А/г соответственно 3780, 3590 и 3280 Ф/г и сделали вывод, что оптимальными с точки зрения достижения максимальной емкости являются электроды, синтезированные в результате 2- и 4-кратного повторения циклов нанесения каждого из гидроксидов.
Технико-экономическая эффективность настоящего изобретения связана с тем, что его применение на практике позволит существенно повысить емкость суперконденсаторов. Известно, что по сравнению с другими электрохимическими источниками тока суперконденсаторы имеют сравнительно высокую удельную мощность, однако уступают литий-ионным, никель-кадмиевым и свинцовым аккумуляторам в значениях запасенной удельной энергии. Тем не менее, они находят практическое применение, поскольку по сравнению с аккумуляторами могут выдержать существенно большее число циклов зарядки-разрядки, сохраняют свои характеристики после длительного хранения, имеют высокий КПД, могут работать в широком диапазоне температур и являются более безопасными для окружающей среды. В этой связи важной задачей является создание СК с высокими значениями удельной энергии и как вариант решения этой проблемы за счет использования эффекта так называемой "псевдоемкости" или по другой терминологии фарадеевской емкости. В таких устройствах энергия на поверхности электрода запасается не только за счет перераспределения зарядов в слое Штерна на поверхности, но и за счет окислительно-восстановительных реакций в поверхностном слое. При этом большое внимание уделяется использованию в составе таких электродов оксидов кобальта и никеля как элементов, задающих высокие значения псевдоемкости, имеющих сравнительно небольшую стоимость и экологически безопасных.
Не вызывает сомнения, что синтезированные покрытия, состоящие из наноразмерных на уровне 5-10 нм кристаллов и содержащие в своем составе структуры типа ядро-оболочка, могут найти применение также в качестве электрокатализаторов, катализаторов окисления органических веществ и т.д.
Важной особенностью предлагаемого способа синтеза являются возможности сравнительно легкого масштабирования размеров электродов и нанесения слоев нанокристаллических металл-кислородных соединений на поверхность пористых подложек сложной формы в условиях так называемой "групповой" технологии, когда нанесение покрытия проводят сразу на множество подложек и благодаря этому многостадийный процесс оказывается экономически целесообразным.
Список использованных источников информации
1. Патент РФ №2533930 С2, 2013.
2. Chao-hong Wang, Jian-lin Liu, Hsuan-yu Huang, Pseudocapacitive performance of Со(ОН)2 enhanced by Ni(OH)2 formation on porous Ni/Cu electrode // Electrochimica Acta. 2015. V. 182. P. 47.
3. Patent CN №103531365, 2013.
4. Patent US №20120249089, 2012.
5. Patent CN №102259936, 2011.
6. D.P. Dubai, A.D. Jagadale, S.V. Patil, C.D. Lokhande, Simple route for the synthesis of supercapacitive Co-Ni mixed hydroxide thin films // Materials Research Bulletin. 2012. V. 47. P. 1239 (прототип).
Claims (2)
1. Способ синтеза слоя электроактивного вещества для электродов суперконденсаторов на основе нанокомпозита из металл-кислородных соединений кобальта и никеля, заключающийся в нанесении на проводящую подложку нанокомпозита из металл-кислородных соединений кобальта и никеля путем попеременной обработки в растворе солей кобальта и никеля и растворе окислителя, отличающийся тем, что нанесение слоя металл-кислородных соединений кобальта и никеля проводят при комнатной температуре 15-25°C методом ионного наслаивания путем последовательной и многократной не менее 30-кратной циклической обработки подложки растворами соли никеля(II), раствором окислителя, в качестве которого используют раствор гипохлорита, преимущественно натрия, соли кобальта(II) и повторно гипохлорита натрия, а после каждой из обработок подложки этими растворами проводят удаление избытка реагента и продуктов реакций промывкой водным растворителем, время обработки каждым из растворов и растворителем составляет 5-60 секунд, концентрации для растворов солей кобальта и никеля выбирают в диапазоне 0,001-0,02 М, гипохлорита натрия - 0,005-0,1 М, после синтеза прогревают полученный электрод на воздухе при температуре 120-150°C.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что циклическую обработку подложки проводят поочередно по два-четыре раза растворами соли никеля(II), водным растворителем, гипохлоритом натрия, повторно водным растворителем, а также растворами соли кобальта(II), водным растворителем, гипохлоритом натрия и повторно водным растворителем.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016136075A RU2624466C1 (ru) | 2016-09-06 | 2016-09-06 | Способ синтеза слоя электроактивного вещества для электродов суперконденсаторов на основе нанокомпозита из металл-кислородных соединений кобальта и никеля |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016136075A RU2624466C1 (ru) | 2016-09-06 | 2016-09-06 | Способ синтеза слоя электроактивного вещества для электродов суперконденсаторов на основе нанокомпозита из металл-кислородных соединений кобальта и никеля |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2624466C1 true RU2624466C1 (ru) | 2017-07-04 |
Family
ID=59312761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016136075A RU2624466C1 (ru) | 2016-09-06 | 2016-09-06 | Способ синтеза слоя электроактивного вещества для электродов суперконденсаторов на основе нанокомпозита из металл-кислородных соединений кобальта и никеля |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2624466C1 (ru) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2709487C1 (ru) * | 2018-08-14 | 2019-12-18 | Общество с ограниченной ответственностью "Финика" | Твердотельный тонкопленочный гибридный электрохимический источник тока |
| US10734674B2 (en) | 2017-08-14 | 2020-08-04 | Thinika, Llc | Solid-state thin film hybrid electrochemical cell |
| RU2735854C1 (ru) * | 2020-05-12 | 2020-11-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Модельный гибридный суперконденсатор с псевдоемкостными электродами |
| RU2763028C1 (ru) * | 2021-04-30 | 2021-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Вятский государственный университет" | Гибридный суперконденсатор на основе наноразмерного гидроксида никеля |
| CN113912136A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-11 | 淮阴师范学院 | 一种富氧空位的钴镍镁氢氧化物电极材料及其制备方法与应用 |
| CN114420460A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-04-29 | 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 | 一种全磷酸盐电极材料及其制备方法 |
| CN114551120A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-05-27 | 河北科技大学 | 一种金属氧化物纳米片的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2003110097A (ru) * | 2003-04-10 | 2004-11-27 | Сергей Николаевич Разумов | Способ изготовления неполяризуемого электрода для электрохимического конденсатора |
| CN102259936A (zh) * | 2011-07-13 | 2011-11-30 | 中国科学院电工研究所 | 一种纳米钴酸镍的制备方法 |
| US20120249089A1 (en) * | 2009-07-21 | 2012-10-04 | Battelle Memorial Institute | Nickel-Cobalt Supercapacitors and Methods of Making Same |
| CN103531365A (zh) * | 2013-10-12 | 2014-01-22 | 上海工程技术大学 | 超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法 |
| RU2533930C2 (ru) * | 2013-02-12 | 2014-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ изготовления суперконденсатора |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2254641C2 (ru) * | 2003-04-10 | 2005-06-20 | Разумов Сергей Николаевич | Способ изготовления неполяризуемого электрода для электрохимического конденсатора |
-
2016
- 2016-09-06 RU RU2016136075A patent/RU2624466C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2003110097A (ru) * | 2003-04-10 | 2004-11-27 | Сергей Николаевич Разумов | Способ изготовления неполяризуемого электрода для электрохимического конденсатора |
| US20120249089A1 (en) * | 2009-07-21 | 2012-10-04 | Battelle Memorial Institute | Nickel-Cobalt Supercapacitors and Methods of Making Same |
| CN102259936A (zh) * | 2011-07-13 | 2011-11-30 | 中国科学院电工研究所 | 一种纳米钴酸镍的制备方法 |
| RU2533930C2 (ru) * | 2013-02-12 | 2014-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ изготовления суперконденсатора |
| CN103531365A (zh) * | 2013-10-12 | 2014-01-22 | 上海工程技术大学 | 超级电容器电极材料钴镍氧化物复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| D.P. Dubai, A.D. Jagadale, S.V. Patil, C.D. Lokhande, Simple route for the synthesis of supercapacitive Co-Ni mixed hydroxide thin films // Materials Research Bulletin. 2012. V. 47. P. 1239. * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10734674B2 (en) | 2017-08-14 | 2020-08-04 | Thinika, Llc | Solid-state thin film hybrid electrochemical cell |
| RU2709487C1 (ru) * | 2018-08-14 | 2019-12-18 | Общество с ограниченной ответственностью "Финика" | Твердотельный тонкопленочный гибридный электрохимический источник тока |
| RU2735854C1 (ru) * | 2020-05-12 | 2020-11-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Модельный гибридный суперконденсатор с псевдоемкостными электродами |
| RU2735854C9 (ru) * | 2020-05-12 | 2021-04-01 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Модельный гибридный суперконденсатор с псевдоемкостными электродами |
| RU2763028C1 (ru) * | 2021-04-30 | 2021-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Вятский государственный университет" | Гибридный суперконденсатор на основе наноразмерного гидроксида никеля |
| CN113912136A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-11 | 淮阴师范学院 | 一种富氧空位的钴镍镁氢氧化物电极材料及其制备方法与应用 |
| CN113912136B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-07-14 | 淮阴师范学院 | 一种富氧空位的钴镍镁氢氧化物电极材料及其制备方法与应用 |
| CN114420460A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-04-29 | 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 | 一种全磷酸盐电极材料及其制备方法 |
| CN114420460B (zh) * | 2021-12-22 | 2024-03-19 | 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 | 一种全磷酸盐电极材料及其制备方法 |
| CN114551120A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-05-27 | 河北科技大学 | 一种金属氧化物纳米片的制备方法 |
| CN114551120B (zh) * | 2022-01-13 | 2023-12-19 | 河北科技大学 | 一种金属氧化物纳米片的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2624466C1 (ru) | Способ синтеза слоя электроактивного вещества для электродов суперконденсаторов на основе нанокомпозита из металл-кислородных соединений кобальта и никеля | |
| Aghazadeh et al. | Samarium-doped Fe 3 O 4 nanoparticles with improved magnetic and supercapacitive performance: a novel preparation strategy and characterization | |
| Deshmukh et al. | Polyaniline–RuO 2 composite for high performance supercapacitors: chemical synthesis and properties | |
| Dubal et al. | A novel chemical synthesis and characterization of Mn3O4 thin films for supercapacitor application | |
| Gund et al. | Temperature influence on morphological progress of Ni (OH) 2 thin films and its subsequent effect on electrochemical supercapacitive properties | |
| Yang et al. | Ribbon-and boardlike nanostructures of nickel hydroxide: synthesis, characterization, and electrochemical properties | |
| Zhang et al. | Preparation of Ag-nanoparticle-loaded MnO2 nanosheets and their capacitance behavior | |
| Dubal et al. | Conversion of interlocked cube-like Mn3O4 into nanoflakes of layered birnessite MnO2 during supercapacitive studies | |
| Dubal et al. | A successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method to induce Mn 3 O 4 nanospots on CNTs for supercapacitors | |
| Yousefi et al. | High temperature and low current density synthesis of Mn3O4 porous nano spheres: characterization and electrochemical properties | |
| Chodankar et al. | Alcohol mediated growth of α-MnO 2 thin films from KMnO 4 precursor for high performance supercapacitors | |
| Raut et al. | SILAR deposited Bi2S3 thin film towards electrochemical supercapacitor | |
| JP5048676B2 (ja) | 陰極酸化アルミニウムテンプレートによる酸化マンガンナノチューブまたはナノロッドを製造する方法 | |
| Gund et al. | One step hydrothermal synthesis of micro-belts like β-Ni (OH) 2 thin films for supercapacitors | |
| Kore et al. | Nanomorphology-dependent pseudocapacitive properties of NiO electrodes engineered through a controlled potentiodynamic electrodeposition process | |
| Matheswaran et al. | A binder-free Ni 2 P 2 O 7/Co 2 P 2 O 7 nanograss array as an efficient cathode for supercapacitors | |
| He et al. | Dumbbell-like ZnO nanoparticles-CeO2 nanorods composite by one-pot hydrothermal route and their electrochemical charge storage | |
| Tran et al. | Nanoflake manganese oxide and nickel-manganese oxide synthesized by electrodeposition for electrochemical capacitor | |
| US20140283650A1 (en) | Method of manufacturing powder having high surface area | |
| Wu et al. | Enhanced electrochemical performance of nickel hydroxide electrode with monolayer hollow spheres composed of nanoflakes | |
| Bagwade et al. | Synthesis, characterization and supercapacitive application of nanocauliflower-like cobalt tungstate thin films by successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method | |
| Desai et al. | SILAR grown K+ and Na+ ions preinserted MnO2 nanostructures for supercapacitor applications: a comparative study | |
| Wu et al. | Quantitative resolution of complex stoichiometric changes during electrochemical cycling by density functional theory-assisted electrochemical quartz crystal microbalance | |
| Kumar et al. | Miniaturization of transition metal hydroxides to hydroxide dots: A direction to realize giant cyclic stability and electrochemical performance | |
| Xu et al. | Effect of surface ionization of doped MnO2 on capacitive deionization efficiency |