KR100495674B1 - 전 고상 박막전지용 양극 박막, 그 제조방법 및 이를이용한 리튬 박막전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판에 음의 바이어스 전압을 인가하면서 상온에서 상기 기판 상에 양극 활물질을 증착시켜, 열처리 공정을 거치지 않고 결정화된 양극 박막을 형성시키는 것을 특징으로 하는, 전기 화학적 특성이 우수한 전 고상 박막전지용 양극 박막의 제조방법, 이러한 방법으로 제조된 양극 박막 및 이를 이용한 전 고상 리튬 박막전지에 관한 것이다.

Description

전 고상 박막전지용 양극 박막, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 박막전지{A CATHODE THIN FILM FOR ALL SOLID STATE BATTERY, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM THIN FILM BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 전 고상 박막전지용(all solid thin-film microbattery) 양극 박막, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 박막전지에 관한 것이다.
최근 반도체 산업의 고도화 및 미세화에 따라, 반도체를 사용하는 초소형 정밀 기계 부품 소자와 같은 미세 소자를 제작하기 위한 마이크로 공정 기술의 개발이 급격하게 진행되고 있다. 마이크로 공정으로 제조되는 초소형 정밀 기계 소자는 공정 기술과 재료 기술의 발전에 따라 더욱 소형화되고 있으며, 특히 필요한 기능을 갖는 부분과 이 부분을 제어하는 주변 회로의 온-칩(on-chip)화 요구가 높아지고 있다. 그러나 초소형 정밀 기계 부품 소자의 구동을 위한 에너지원이 아직 개발되지 않아 위와 같은 요구가 실현되는 것을 지연시키고 있는 실정이다. 그러므로 초소형 정밀 기계 부품 소자에 사용되기에 적합한 정도의 초소형 전지, 즉, 마이크로 소자와 혼성되어 이용될 수 있는, 고성능, 초소형 및 초경량 전지의 개발이 절실하게 요청되고 있다.
위와 같은 요구사항을 모두 만족시킬 수 있는 전지가 전 고상 박막전지로서, 이러한 전지는 초소형 전자 및 전기 소자는 물론, 조만간 실현될 스마트 카드, 셀룰러 폰 및 PCS와 같은 개인용 휴대 통신 장비, 또는 생체 주입형 의료 전자 소자 등의 전력 공급원으로 응용될 수 있으며, 긴 수명과 고 에너지 밀도의 초소형 전지를 필요로 하는 마이크로일렉트로닉스(microelectronics), 미세 전자 기계 소자(microelectromechanical system, "MEMS") 등에도 응용될 수 있을 것이다.
박막전지는 전지의 구성요소인 양극/전해질/음극이 박막화된 전지를 일컫는 것이다. 전지 구성요소의 박막화에는 반도체 제조 공정에서 이용하는 박막 성장 기술이 응용된다. 즉, 박막 전지는 RF 스퍼터링법(radio frequence sputtering method), 열 증발기 법(thermal evaporator method), 화학 증착법(chemical vapor deposition, "CVD"), PLD(pulsed laser deposition), 졸-겔법(sol-gel method) 등과 같은 박막 제조방법으로 제조될 수 있다. 이들 방법 중 스퍼터링법이 가장 널리 사용되고 있는데, 이것은 효율성이 높고, 공정이 용이하기 때문이다.
통상적인 박막전지 제조 과정은 반도체 제조공정과 유사하게 1) 박막 양극 활물질을 증착시키기 위한 실리콘 또는 알루미나 기판을 준비하고, 2) 박막전지의 충/방전 시에 전류를 집전하기 위한 집전체를 상기 기판 상에 성장시킨 다음, 3) 전류 집전체 상에 양극/고체 전해질/음극 활물질을 차례로 증착시키는 것으로 이루어진다.
박막전지의 구성요소 중 다른 구성요소가 모두 동일한 경우, 전지의 충/방전 능력, 작동 전압, 방전 속도, 에너지 밀도, 전지 수명 등과 같은 전지 성능을 결정짓는 가장 중요한 요소는 양극 활물질이다. 박막전지의 양극 활물질로서 최근 각광을 받고 있는 물질은 리튬-전이금속 산화물이다. 그 중, LiCoO2(공간군: Rm), LiNiO2(공간군: Rm), LiMn2O4(공간군: Fdm)가 대표적인데, 이것은 이들이 양극 활물질이 갖추어야 할 특성, 즉, 우수한 가역성, 높은 전압 구간, 이온 및 전자 전도도, 에너지 밀도 등의 특성을 모두 갖추고 있기 때문이다.
이들 양극 활물질이 전지 내에서 우수한 특성을 나타내도록 하기 위해서는 층상 구조(layered structure, LiCoO2와 LiNiO2의 경우) 또는 스피넬 구조(spinel structure, LiMn2O4의 경우)로 결정화된 박막을 성장시키는 것이 필요하다. 통상적으로는, 위와 같은 구조를 갖도록 하기 위하여 양극 활물질을 기판 상에 증착하여 박막으로 형성시킨 다음, 상기 박막을 700℃ 이상의 고온에서 열처리하여 결정화가 일어나도록 한다.
그러나 고온 열처리 공정으로 양극 박막을 결정화하는 종래의 방법은 다음과 같은 문제점이 있다. 첫째, 전류 집전체와 양극 박막 사이의 반응을 야기하여 양극 박막 표면에 미소 균열(micro crack) 또는 기공 등의 결함이 생기게 하므로 전지의 성능 저하를 초래한다. 둘째, 융점이 낮은 재료를 기판으로 사용할 수 없고, 세라믹과 같이 융점이 높은 물질을 기판의 재료로서 사용하여야 하므로, 기판 재료 선택에 제한이 따른다. 셋째, 박막전지를 실용화하기 위한 온-칩 구현이 어렵다. 넷째, 박막전지의 용량을 증가시키기 위한 다층 박막전지의 제조가 어렵다.
따라서 고온 열처리 공정에 의하지 않고 박막전지용 양극 박막을 제조하는 방법을 개발하는 것이 현재 절실하게 요청된다고 할 것이다.
본 발명의 목적은 고온 열처리 공정을 적용하는 종래의 양극 박막 제조 방법의 문제점을 해결하고, 간단한 공정 및 저렴한 비용으로 전기 화학적 특성이 우수한 박막전지용 양극 박막을 제조하는 방법, 상기 방법에 따라 제조되는 양극 박막 및 이를 이용한 리튬 박막전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 전 고상 박막전지의 양극으로 사용되는 양극 활물질 박막을 열처리 공정 없이 제조하는 방법, 상기 방법으로 제조되는 양극 박막 및 이를 이용한 리튬 박막전지에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 전 고상 박막전지의 양극으로 사용되는 양극 활물질을 박막의 형태로 기판 상에 증착할 때 기판에 음의 바이어스 전압을 인가함으로써 양극 박막을 상온에서 열처리 공정 없이 결정화하는 것과 동시에 전기 화학적 특성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 전 고상 박막전지용 양극 박막의 제조방법, 상기 방법으로 제조되는 양극 박막 및 이를 이용한 리튬 박막전지에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 통상적으로 리튬이차전지의 양극 활물질로 사용되는 것일 수 있으며, 그 예로는 전이금속 산화물, 리튬과 전이금속의 복합 산화물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 리튬-전이금속 산화물 중의 전이금속은 코발트, 망간, 니켈, 철 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 리튬-전이금속 산화물의 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 LiFePO4를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 리튬-전이금속 산화물은 코발트, 니켈, 망간, 철 또는 이들의 혼합물 이외에, 추가로 비스무트, 갈륨, 마그네슘 및 아연으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이 코발트, 니켈, 망간, 철 또는 이들의 혼합물에 대하여 5 중량% 이하의 양으로 첨가된 것일 수 있다. 한편, 상기 전이금속 산화물의 예로는 V2O5, TiS2 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에서는 기판에 음의 바이어스 전압을 인가하면서 상온에서 상기 기판 상에 양극 활물질을 증착시켜 결정화된 박막을 형성시키는 것을 특징으로 한다. 스퍼터링법에 의하여 양극 활물질을 기판 상에 증착시키는 경우, 반응성 RF 마그네트론 스퍼터링 시스템을 사용할 수 있는데, 상기 시스템은 진공 시스템, 스퍼터링 타겟(target), 기판 및 타겟용 RF 전원 공급 장치, 기판 지지대, 및 기체 주입 장치로 구성되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나 기판 상에 양극 활물질을 증착시키는 방법으로는, 증착 시에 기판에 음의 바이어스 전압을 인가함으로써 열처리 공정 없이 상기 기판 상에 증착되는 양극 박막을 상온에서 결정화할 수 있는 한, 스퍼터링법 이외에도, 가열 증착법, 전자선 증착법, 이온선 증착법 및 레이저 어블레이션법 중에서 선택되는 물리적 증착법(physical vapor deposition)은 물론, 저압- 또는 상압-CVD, 플라즈마 도움-CVD 및 유기금속-CVD 중에서 선택되는 화학적 증착법(chemical vapor deposition, "CVD")과, 졸-겔법, 스핀 코팅법 또는 정전 분무법(electrostatic spray deposition) 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 양극 활물질이 증착되는 기판으로는 P형(100) 실리콘 웨이퍼 상에 2000Å 두께의 실리콘 산화물(SiO2)을 성장시킨 판 위에 티타늄(Ti), 티타늄 질화물(TiN) 및 백금(Pt)을 차례로 증착시킨 Pt/TiN/Ti/SiO2/Si 기판을 사용할 수 있다. 상기 백금은 전류 집전체의 역할을, 티타늄은 백금이 기판에 잘 접착되도록 하는 역할을, TiN은 하부 박막의 확산을 방지하는 역할을 한다. 그러나 본 발명에 따라 양극 박막을 형성시킬 수 있는 기판은 반드시 실리콘 기판에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라, 유리, 폴리머 또는 융점이 낮은 금속 기판을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, 증착에 사용되는 양극 활물질 타겟으로는 순도 99.99% 이상의 것을 사용하고, 반응 가스로는 99.9999% 고 순도의 아르곤과 산소의 혼합 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양극 박막 제조방법은 양극 활물질을 기판 상에 증착할 때, RF 전원 장치를 사용하여 기판에 음의 바이어스 전압을 인가함으로써, 기판 상에 증착된 양극 박막을 열처리 공정을 거치지 않고 결정화하는 것을 특징으로 한다. 이러한 방법으로 제조된 양극 박막의 결정화 정도 및/또는 전기 화학적 특성은 바이어스 전압의 세기에 따라 달라진다(도 2 내지 도 6 참조).
본 발명에 있어서 상기 바이어스 전압은 플라즈마 내에서 고 에너지 상태의 이온들이 기판 상에 증착될 때 양극 박막의 표면에 이온 충돌(ion bombardment) 효과를 증가시키는 역할을 하게 된다. 즉, 타겟으로부터 스퍼터된 이온들이 기판 상에 충돌할 때, 기판에 인가되는 음의 바이어스 전압에 의하여 이들의 충돌 에너지가 증가하게 되고, 증가된 충돌 에너지가 열에너지로 전환되므로, 열처리하는 경우에 열에너지에 의하여 박막이 결정화하는 것과 동일한 원리로, 증착되는 동안 기판 상에 증착되는 박막 중의 양극 활물질이 결정화되고, 이들이 박막 표면의 기공을 메우면서 그 표면 형상을 치밀하게 만든다. 따라서 본 발명에서는, 종래의 방법에서와 달리, 기판 상에 증착된 양극 박막이 열처리 공정을 거치지 않고도 결정화하게 된다.
본 발명에서는 상술한 방법으로 제조한 결정화된 양극 박막 상에 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화티타늄으로 구성된 군에서 선택되는, 화학적으로 안정하면서도 전기 화학적 활성이 우수한 금속 산화물을 단일 상으로 혹은 복합 상으로 1 ㎛ 이하의 두께로 피복시켜 전극의 성능을 향상시킬 수도 있다. 즉, 양극 박막 상에 상기와 같은 금속 산화물을 피복시키는 경우, 양극 활물질의 구조가 안정화되는 것과 동시에, 양극 활물질이 전해액 중에 용해되는 것을 억제하므로, 사이클에 따른 전극의 용량 감소현상이 현저히 줄어들게 된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 상기 "복합 상"이란 2 종 이상의 금속 산화물이 혼합물 상태로, 또는 층상으로 존재하는 것을 의미하는 것이다.
본 발명은 또한 전 고상 박막 전지에 관한 것으로서, 상기 전 고상 박막 전지는 상술한 방법으로 제조된 양극 박막 상에 고체 전해질과 금속 리튬을 차례로 증착하여 제작된다. 상기 고체 전해질로는, 예를 들면, 대한민국 특허 제336407호에 개시된 방법에 따라 제조되는 리튬 포스페이트 옥시나이트라이드(LiPON), LiPON과 Li3N의 혼합물, 또는 LiPON과 Li3N을 교대로 증착시킨 것을 사용할 수 있다.
또한, 이상에서 설명한 것과 같은 방법으로 제조된 양극 박막과 음극을 고체 전해질을 사이에 두고 교대로 증착시켜, 양극/전해질/음극/전해질/양극/ 전해질......과 같이, 양극, 전해질 및 음극을 연속적으로 증착시켜 다층 구조의 리튬 박막 리튬이차전지를 제조하는 것도 가능하다.
실시예
이하에서는 본 발명을 실시하는 구체적인 방법을 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 이하의 실시예와 첨부 도면에는 리튬-코발트 산화물 박막을 제조하는 방법만이 예시되어 있으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니며, 앞에 예시된 것과 같은 다른 양극 활물질을 이하에서 설명하는 것과 동일한 방법으로 기판 상에 증착시켜 결정화된 양극 박막을 제조할 수 있다.
도 1a와 1b는 양극 박막을 증착시키기 위하여 본 발명자들이 개발한 진공 장치의 개략도이다. 도 1a는 타겟과 기판에 각각 주파수 13.56 MHz의 RF 전원 공급 장치로 전압을 가하여 플라즈마를 발생시키는 장치를 보여주는 것으로서, 기판 지지대 위에 양극 활물질을 증착시킬 기판을 놓은 다음, 타겟을 위한 RF 전원 공급 장치와 기판을 위한 RF 전원 공급 장치를 각각 사용하여 플라즈마를 발생시켜 상기 기판 상에 양극 활물질을 증착시킨다. 도 1a에 나타낸 장치에 있어서, 상기 타겟을 위한 RF-전원 공급 장치는 타겟을 구성하는 물질을 스퍼터링하여 기판 상에 증착되도록 하는 것이고, 기판을 위한 RF 전원 공급 장치는 기판에 전압을 인가하여 증착되는 양극 활물질의 에너지를 증가시키는 역할을 하는 것이다.
도 1b는 주파수 13.56 MHz의 RF 전원 공급 장치를 이용하여 기판에 음의 바이어스 전압을 인가한 경우에 양극 활물질이 기판 상에 증착되면서 결정화하는 것을 보여주는 도식적 그림이다.
도 1b는 RF 전원 공급 장치로 기판에 바이어스 전압을 인가하였을 때, 타겟에서 스퍼터된 고 에너지의 이온들이 기판에 인가된 음의 바이어스 전압에 의하여 기판에 빠른 속도로 증착되므로 이온 충돌 현상이 크게 증가된다는 것을 보여주는 것이다.
본 발명을 실시하는 구체례의 하나에 있어서, 초기 진공도를 5 ×10-6 torr로, RF 전력을 200 W로, 기판 온도를 상온으로, 아르곤과 산소 기체의 유량을 각각 45 sccm과 5 sccm으로, 공정 압력을 5 mtorr로 유지한다. 이 상태에서, RF 전원 공급 장치를 이용하여 dc-바이어스 전압을 0 V, -30 V, -50 V 및 -70 V로 변화시키면서 2시간 30분 동안 인가하여, 양극 활물질을 기판 상에 증착하여 결정화된 양극 박막을 형성시킬 수 있으며, 도 2 내지 도 6은 위와 같은 조건 하에서 본 발명을 실시한 경우의 결과를 보여주는 것이다. 위와 같은 조건 하에서, 기판 상에 형성되는 양극 박막의 두께는 200 nm - 500 nm 범위이다. 그러나 위에 예시된 증착 조건은 본 발명을 실시하는 한 예일 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 기판에 바이어스 전압을 0 V, -30 V, -50 V 및 -70 V로 변화시키면서 인가하여 증착시킨 리튬-코발트 산화물(LiCoO2) 박막의 X-선 회절 분석 결과를 보여주는 것이다. 도 2에서 볼 수 있는 것과 같이, 바이어스 전압이 인가되지 않았을 경우에는 (003)의 리튬-코발트 산화물 결정의 피크가 나타나지만, 음의 바이어스 전압의 세기가 증가할수록 (003) 피크가 사라지고 (001) 피크가 커지는 것이 확인된다.
박막전지에서 사용되는 양극 박막은 도전재가 첨가되지 않으므로, 충방전 시에 리튬의 탈삽입이 원활하기 위해서는 리튬-코발트 산화물의 결정구조가 중요하며, (003)의 결정 방향 보다는 (001) 결정 방향의 결정 구조를 갖는 리튬-코발트 산화물의 경우에 리튬의 탈삽입이 원활하게 될 수 있으므로, 박막전지에서 우수한 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다(J. B. Bates, N. J. Dudney, B. J. Neudecker, F. X. Hart, H. P. Jun 및 S. A. hackney, J. Electrochem. Soc., 47(1) 59-70(2000) 참조). 그러므로 증착 시에 인가되는 음의 바이어스 전압의 세기가 증가할수록 (003) 피크가 사라지고 (001) 피크가 커지는 것과 같은 결정 방향의 변화는 본 발명에 따른 양극 박막이 전극 성능이 우수한 결정 구조로 변화되었다는 것을 의미하는 것이다.
도 3a - 3d는 각각 0V, -30V, -50V, -70V의 바이어스 전압을 인가하여 증착시킨 리튬-코발트 산화물(LiCoO2) 박막의 투과 전자현미경(TEM) 사진(배율 90,000배)과 제한시야 회절상 사진을 보여주는 것이다. 이로부터, 바이어스 전압의 크기가 음으로 증가함에 따라 입자의 크기가 변화되고 있다는 것, X-선 회절 실험 결과에서와 동일하게, 5 ~ 30 ㎚ 크기의 미세결정으로 이루어진 리튬-코발트 산화물이 (003)면이 더 발달된 형태로 배열되어 있다는 것, 바이어스 전압의 세기가 음으로 증가함에 따라 제한시야 회절상이 다르게 변화된다는 것 등을 알 수 있다. 특히 -50 V 이상에서는 결정구조가 크게 변화된 것을 볼 수 있다.
도 4a - 4d는 기판에 각각 0 V, -30 V, -50 V 및 -70 V의 바이어스 전압을 인가하여 증착시킨 리튬-코발트 산화물 (LiCoO2) 박막으로 구성된 반쪽전지(half-cell)에 대하여 스캔 속도를 0.5 mV로 하여 측정한 사이클 볼타모그램(cyclic voltamogram, "CV")을 보여주는 것이다. 반쪽 전지는 바이어스 전압을 변화시키면서 인가하여 증착시킨 네 종류의 리튬-코발트 산화물(LiCoO2) 박막을 양극으로, 금속 리튬을 대전극으로 사용하고, 1M LiPF6 의 EC : DEC = 1 : 1 혼합 용매 용액을 액체 전해질로 사용하여 구성되었다. 이로부터, 기판에 인가되는 바이어스 전압의 세기가 커질수록 CV 곡선 상에서 나타나는 LiCoO2 박막 전극의 산화 및 환원 위치의 전류크기 피크 모양이 좀더 날카로워진다는 것을 알 수 있다. 일반적으로 입자가 비정질 구조에서 결정질 구조로 변할 때 CV 곡선 상의 전류 피크 폭이 날카로운 형태로 변하는 것으로 알려져 있다. 그러므로 도 4a - 4d로부터, 바이어스 전압을 인가하여 증착시킨 본 발명에 따른 LiCoO2 박막의 결정성이 음의 바이어스 전압의 증가에 따라 다소 증가하거나 혹은 미세 결정(microcrystalline) 상으로 전이하였다는 것을 알 수 있다. 한편, 바이어스 전압을 인가하지 않은 상태에서 증착시킨 리튬-코발트 산화물 박막의 CV 곡선(도 4a)과 비교하였을 때, -30 V의 바이아스 전압 하에서 증착시킨 리튬-코발트 산화물 박막의 CV 곡선(도 4b)에서도 동일한 전압에서 전류 피크가 더 날카롭게 나타남을 알 수 있는데, 이는 바이아스 전압을 인가하여 증착시킨 리튬-코발트 산화물 박막 양극의 전기 화학적 활성이 더 크다는 것을 보여주는 것이다.
도 5a와 5b는 기판에 각각 0 V, -30 V, -50 V 및 -70 V의 바이어스 전압을 인가하여 증착시킨 리튬-코발트 산화물 (LiCoO2) 박막을 사용하여, CV 측정에 사용된 것과 동일한 구성을 갖도록 제작한 반쪽 전지의 충방전 실험 결과를 보여주는 것이다. 도 5a는 전류밀도를 10 ㎛/cm2로 동일하게 하고, 전압을 4.2 - 3.0 V로 변화시키면서 측정한 본 발명에 따른 리튬-코발트 산화물 박막의 충방전 사이클에 따른 충방전 용량을 각각 나타낸 것이다. 이로부터, 증착 시에 인가되는 음의 바이어스 전압의 증가에 따라 충방전 용량에 변화가 있음을 알 수 있으며, -50 V의 바이어스 전압을 인가하여 증착시킨 리튬-코발트 산화물 박막을 사용한 전지의 충방전 용량이 가장 크고, 바이어스 전압이 0 V인 상태에서 제조된 리튬-코발트 산화물 박막전지에 비하여 2배 이상의 용량을 나타내었다. 도 5b는 증착된 리튬-코발트 산화물 박막전지의 두께에 따른 영향을 고려하여, 충-방전율(C-rate)을 1C로 동일하게 하여 충방전 실험을 실시하였을 때의 결과를 보여주는 것이다. 도 5a와 5b로부터, 박막 증착 시에 인가된 바이어스 전압이 -50 V 인 경우에 리튬-코발트 산화물 양극 박막의 전기 화학적 특성이 가장 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 기판에 각각 0 V, -30 V, -50 V 및 -70 V 바이어스 전압을 인가하여 증착시킨 리튬-코발트 산화물(LiCoO2) 박막을 양극으로 사용하고, 그 위에 고체 전해질인 LiPON과 금속 리튬을 차례로 증착하여 제작한 전 고상 박막 전지(all solid state thin-film microbattery)의 충방전 사이클에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다. 이로부터, -50 V의 바이어스 전압을 인가하여 제작한 박막 전지의 경우, 바이어스 전압을 인가하지 않고 제조한 양극 박막을 사용하여 제작한 박막 전지에 비하여, 사이클에 따른 방전용량 감소 현상(capacity fade)의 정도는 심하지만, 초기 방전용량이 3배 이상 크고, 40 사이클에서도 2배 이상의 용량을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 -50V의 바이어스 전압을 인가하여 증착시킨 리튬-코발트 산화물 (LiCoO2) 양극 박막의 경우 초기 방전 용량이 63 μAh/cm2·㎛로서, 열처리 공정에 의하여 제조한 리튬-코발트 산화물 양극 박막의 초기 방전용량이 48 μAh/cm2·㎛인 것(도 6의 결정성 LiCoO2 참조)에 비하여, 훨씬 높다는 것을 알 수 있다. 열처리한 리튬-코발트 산화물 양극박막의 이론적 방전 용량이 69 μAh/cm2·㎛ 인 점을 감안할 때, -50V의 바이어스 전압을 인가하여 증착시킨 본 발명에 따른 리튬-코발트 산화물 (LiCoO2) 양극박막은 박막 전지에 사용되기에 충분히 우수한 전기 화학적 특성을 갖추고 있음을 보여주는 것이다.
그러나 -50 V의 바이어스 전압을 인가하여 제조한 본 발명의 박막전극이 65 사이클까지는 급격한 용량 감소(capacity fade) 현상이 나타나는 것을 볼 수 있는데, 이는 리튬-코발트 산화물(LiCoO2) 박막이 구조적으로 안정화 되어있지 않다는 것을 의미한다. 그러나 65 사이클 이후 약 500 사이클까지는 용량의 감소 없이 30 μAh/cm2·㎛의 용량을 나타낸다. 그러므로 -50V 바이어스 전압을 인가하여 증착시킨 본 발명의 리튬-코발트 산화물 (LiCoO2) 박막의 경우 초기의 급격한 용량 감소 현상에도 불구하고, 수십 사이클까지는 열처리 공정으로 제조한 리튬-코발트 산화물 박막보다 더 높은 방전용량을 보일 뿐 아니라, 수십 사이클 이후에는 용량 감소 또한 거의 없는 것으로 나타났다. 따라서 본 발명에 따른 방법으로 제조된 리튬-코발트 산화물 박막은 전 고상 박막전지용 양극으로서 사용되기에 적합한 정도로 우수한 전기 화학적 특성을 나타낸다고 할 것이다.
본 발명에 따라 기판에 음의 바이어스 전압을 인가하면서 기판 상에 양극박막을 증착시키는 것을 통하여, 간단한 공정 및 저렴한 비용으로 열처리 공정 없이, 전기 화학적 특성이 우수한, 결정화된 리튬 박막 전지용 양극 박막의 제조방법이 제공되었다.
본 발명에 따른 리튬-전이금속 산화물 박막 제조방법은 유리, 폴리머 또는 융점이 낮은 금속기판을 사용할 수 없던 종래의 박막 제조방법 상의 문제점을 해결하였을 뿐 아니라, 박막을 결정화하기 위한 열처리 공정을 필요로 하지 않으므로, 제조비용을 절감할 수 있고, 공정 또한 간단하다.
본원발명에 따른 방법으로 제조된 양극 박막을 이용한 박막 전지는 기존 반도체의 메모리 분야 및 스마트 카드, 초소형 전지를 필요로 하는 마이크로일렉트로닉스, 미세 전자 기계 소자 (MEMS) 등의 구동 전원 및 보조전원으로 사용될 수 있고, 박막전지의 용량 증가를 위한 다층 박막전지를 구성할 수 있는 등, 박막전지의 실용화 및 그 제조기술의 개발에 크게 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1a와 1b는 스퍼터링법으로 양극 활물질을 기판 상에 증착할 때 기판에 음의 바이어스 전압을 인가하기 위한 장치의 개략도를 보여주는 것으로서, 도 1a는 주파수 13.56 MHz의 라디오 주파(radio frequency, 이하 "RF"라 한다) 스퍼터링 장치를, 도 1b는 주파수 13.56 MHz의 RF 전원 공급 장치를 이용하여 기판에 인가한 음의 바이어스 전압에 따른 효과를 보여주는 그림이다.
도 2는 기판에 인가된 음의 바이어스 전압을 변화시키면서 제조한 리튬-코발트 산화물 박막의 X-선 회절 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a - 3d는 기판에 인가된 음의 바이어스 전압을 변화시키면서 제조한 리튬-코발트 산화물 박막의 투과 전자 현미경 사진 및 전자 회절 사진이다.
도 4a - 4d는 기판에 인가된 음의 바이어스 전압을 변화시키면서 제조한 리튬-코발트 산화물 박막의 전기 화학적 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5a와 5b는 기판에 인가된 음의 바이어스 전압을 변화시키면서 제조한 리튬-코발트 산화물 박막을 이용한 양극의 유기용매 전해질 내에서의 반쪽 전지의 충방전 실험 결과를 보여주는 것이다.
도 6은 기판에 인가된 음의 바이어스 전압을 변화시키면서 제조한 리튬-코발트 산화물 박막과 고체 전해질 LiPON을 사용하여 구성한 전 고상 박막전지의 사이클 수명을 나타낸 그래프이다.

Claims (12)

  1. 기판에 라디오 주파 전원 공급 장치를 이용하여 0 V 내지 -70 V 범위(0은 제외한다)의 음의 바이어스 전압을 인가하면서 양극 활물질을 상온에서 증착시켜 상기 기판 상에 결정화된 양극 박막을 형성시키는 것을 특징으로 하는, 전 고상 리튬 박막전지용 양극 박막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기판이 실리콘 기판, 유리, 폴리머 또는 융점이 낮은 금속 기판인 전 고상 리튬 박막전지용 양극 박막의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질이 리튬과 전이금속의 복합 산화물인 전 고상 리튬 박막전지용 양극 박막의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 전이금속이 코발트, 망간, 니켈, 철 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 전 고상 리튬 박막전지용 양극 박막의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 전이금속이 코발트, 망간, 니켈, 철 또는 이들의 혼합물에, 비스무트, 갈륨, 마그네슘 및 아연으로 구성된 군에서 선택되는 금속이 상기 코발트, 망간, 니켈, 철 또는 이들의 혼합물에 대하여 5 중량% 이하(0은 제외한다)의 양으로 첨가된 것인 전 고상 리튬 박막전지용 양극 박막의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질이 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, LiFePO4, TiS2 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 전 고상 리튬 박막전지용 양극 박막의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 증착이 가열 증착법, 전자선 증착법, 스퍼터링법, 이온선 증착법 및 레이저 어블레이션법 중에서 선택되는 물리적 증착법, 또는 저압- 및 상압-CVD, 플라즈마 도움-CVD 및 유기금속-CVD 중에서 선택되는 화학적 증착법, 졸-겔법, 스핀코팅법 또는 정전 분무법에 의하여 수행되는, 전 고상 리튬 박막전지용 양극 박막의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 기판 상에 형성된 결정화된 양극 박막 상에 추가로 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화티타늄으로 구성된 군에서 선택되는 금속 산화물 층을 단일 상으로 혹은 복합 상으로 두께 1 ㎛ 이하로 피복하는 것을 특징으로 하는 전 고상 리튬 박막전지용 양극 박막의 제조방법.
  9. 초기 방전 용량이 63 μAh/cm2·㎛, 약 65 - 약 500 사이클에서의 방전 용량이 30 μAh/cm2·㎛이고, 두께가 200 nm - 500 nm 이며, 5 ㎚ - 30 ㎚ 크기의 미세 결정 구조를 갖는, 제 1 항에 따른 방법으로 제조된 전 고상 리튬 박막전지용 양극 박막.
  10. 제 9 항에 따른 양극 박막, 고체 전해질 및 음극으로 구성된 전 고상 리튬 박막 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 양극 박막, 고체 전해질 및 음극을 양극 박막/고체 전해질/음극/고체 전해질/양극 박막/고체 전해질/음극의 순으로 연속적으로 증착시켜 다층 구조로 구성한 전 고상 리튬 박막 이차전지.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 고체 전해질 층이 리튬 포스페이트 옥시나이트라이드, 리튬 포스페이트 옥시나이트라이드와 Li3N의 균일상 혼합물 또는 리튬 포스페이트 옥시나이트라이드와 Li3N이 교대로 증착된 것인 전 고상 리튬 박막 이차전지.
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