KR101350959B1 - 개량 플라즈마에 의한 리튬이차전지용 극판의 제조 방법, 상기 방법으로 처리된 극판과 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

개량 플라즈마에 의한 리튬이차전지용 극판의 제조 방법, 상기 방법으로 처리된 극판과 이를 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 극판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 롤 상태의 다공성 전극 극판을 플라즈마 처리와 시료에 대한 바이어스 전압인가 방식을 이용하여, 전극의 극판 표면을 효과적으로 친수성으로 표면 개질함으로써, 상기 극판 표면 뿐 아니라 다공성 극판의 기공 내부의 표면까지 개질할 수 있어 전해액의 함침성을 극대화하고 이에 따라 전지 특성을 개선할 수 있는 개량 플라즈마에 의한 리튬이차전지용 극판의 제조 방법과, 상기 방법으로 처리된 극판 및 이를 이용한 리튬이차전지가 제공된다.

Description

개량 플라즈마에 의한 리튬이차전지용 극판의 제조 방법, 상기 방법으로 처리된 극판과 이를 이용한 리튬이차전지{A preparation method of electrodes for lithium secondary batteries by advanced plasma technology, electrodes treated by the method and lithium secondary batteries using the same}
본 발명은 리튬이차전지에서 플라즈마와 전압 인가 기술을 이용하여 전해액 함침성이 우수한 양극 및 음극 극판을 제조하는 방법과 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 알루미늄금속 박판 상에 코팅된 양극 극판, 구리금속 박판 상에 코팅된 음극 극판, 그리고 이 두 전극을 서로 닿지 않게 하면서 리튬이온의 이동이 가능하게 하는 분리막과, 리튬이온이 용해되어 있는 전해액 혹은 분리막이 별도로 없이 양극과ㅇ음극의 분리와 전해질 역할이 가능한 고체고분자 전해질로 구성된다.
이러한 리튬이차전지의 용량은 원칙적으로 사용하는 양극과 음극 활물질이 지니는 전기화학적 용량에 의해 결정되지만, 동일한 전극 활물질을 사용하는 경우, 극판 조성, 합제 밀도, 극판 제조 압력 등에 의존하게 된다. 이 가운데 극판 제조시 가하는 압력은 단순히 집전체와의 결착력을 강화시킬 뿐만 아니라, 활물질 간의 결착력을 강화시키고, 전기전도도의 향상을 기할 수 있다. 또한 극판을 압착하여, 극판의 두께를 감소시킴으로서 단위 부피당 합제 밀도를 높게 하여 실제 전지의 부피당 용량을 향상시킨다.
그러나, 극판에 대해 높은 압력을 가하는 공정은 앞서 기술한 장점을 가져올 수 있지만, 극판 밀도가 증가함에 따라서, 전지 제조시 주입되는 전해액의 함침이 상대적으로 줄어들게 되어, 전지 제조공정 속도를 감소시키는 주된 요인이 될 뿐만 아니라, 전지 불량률이 높아지는 단점을 야기하고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래 문제점을 해결하기 위하여, 개량된 플라즈마 기술을 이용하여, 양극 및 음극 극판 상에 친수성 기능을 갖게 하면서, 동시에 바이어스 전압을 인가하여 극판 표면의 처리 깊이를 더 깊게 하고, 또한 펄스전압 형태로 인가하여, 형성되는 기능성 표면이 장시간 유지되도록 한 결과, 전해액의 함침 시간이 1/6 이하로 단축되었으며, 충방전 특성 등 기타의 전기화학적 특성 변화에 별다른 영향을 주지 않는 극판 표면처리 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬이차전지용 양극 및 음극 전극의 전해액 함침성을 향상시켜, 전지제조 공정 시간을 단축하고, 전지 불량률을 줄일 수 있는 함침성이 우수한 리튬이차전지용 극판의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 리튬이차전지용 극판과 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
로드록 장치에 의해 롤 상태의 극판을 개량 플라즈마 처리 장치에 장입하고,
상기 개량 플라즈마 처리 장치에 장착된 롤-투-롤 장치에 의해 상기 롤 상태의 극판을 풀면서, 극판의 한면 또는 양면을 플라즈마 분위기 하에 놓고, 상기 극판에 음(-)의 전압을 인가하여 상기 극판의 한면 또는 양면을 친수성으로 표면 개질시키는 단계, 및
상기 롤-투-롤 장치에 의해 상기 표면 개질된 극판을 되감는 단계
를 포함하는 리튬이차전지용 극판의 제조방법을 제공한다.
상기 극판은 양극 극판 또는 음극 극판을 포함할 수 있다.
또한, 상기 개량 플라즈마 처리 장치는,
플라즈마 이온 주입을 위한 진공 장치, 상기 진공 장치에 RF 전력을 인기하여 플라즈마를 발생시키며 상기 진공 장치에 연결 설치되어 있는 플라즈마 전원 장치, 상기 진공 장치 내부에 장착되어 있으며, 플라즈마 분위기 하에 음(-)의 전압이 인가되는 롤 상태의 극판을 위치시키기 위한 전도성 시료 장착대, 상기 롤 상태의 극판이 풀리면서 상기 전도성 시료 장착대 위로 이송되고 플라즈마 처리된 극판을 되감기 위해, 상기 전도성 시료 장착대 내부에 구비된 이송 롤과 전도성 시료 장착대의 좌, 우측에 구비된 롤러를 포함하는 롤-투-롤 장치, 상기 진공 장치에 연결 설치되어 있으며, 롤 상태의 극판을 상기 진공 장치 내부에 장입하고, 플라즈마 처리로 표면 개질된 롤 상태의 극판을 진공 장치로부터 탈착시키기 위한 로드록 장치(load lock chamber), 상기 플라즈마 발생에 이용되는 가스 공급 장치, 상기 가스의 유량을 조절하기 위한 가스 유량 조절 장치, 상기 진공 장치의 진공을 유지하기 위한 진공펌프 및 상기 전도성 시료 장착대에 위치한 롤 상태의 극판에 음(-)의 전압을 인가하는 펄스 전원 장치를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 극판의 제조방법은
로드록 장치에 의해 전-진공실을 거쳐 진공 장치 내부로 롤 상태의 극판을 장입시키는 단계,
상기 진공 장치에 장입된 롤 상태의 극판이 롤-루-롤 장치에 의해 풀리면서 전도성 시료 장착대 위로 이송되는 단계;
진공 펌프를 이용하여 상기 진공 장치 내부를 고진공으로 배기시키는 단계;
상기 진공 장치 내에 가스를 공급하여 압력을 유지하는 단계;
플라즈마 전원 장치를 통해 진공 장치 내부에 RF 전력을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 상기 극판의 한면 또는 양면에 플라즈마를 접촉시키는 단계;
상기 전도성 시료 장착대에 음(-)의 전압을 인가하여 극판의 양면 또는 한면에 접촉된 플라즈마 이온을 가속시켜 극판의 한면 또는 양면을 친수성으로 표면 개질시키는 단계;
롤-투-롤 장치에 의해 상기 표면 개질된 극판을 되감으면서 롤 상태의 표면 개질된 극판을 형성하는 단계; 및
로드록 장치에 의해 상기 표면 개질된 롤 상태의 극판을 진공 장치로부터 탈착하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 플라즈마 처리된 리튬이차전지용 극판을 제공한다.
또한 본 발명은 양극 극판, 음극 극판, 분리막, 및 리튬 이온 함유 전해액 또는 고체 고분자 전해질을 포함하며,
상기 양극 극판 또는 음극 극판 중 적어도 하나는 상술한 극판을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬이차전지용 극판의 제조 방법은 기존의 방식과 달리 개량 플라즈마 처리기술을 사용하여 극판을 친수성으로 표면 처리함으로써 전해액 함침성이 낮은 양극 및 음극 극판의 제조공정 시간과 불량률을 줄이면서도 본래의 전기화학적 특성을 그대로 유지하는 양극 및 음극 극판을 만드는데 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유도결합형 플라즈마와 극판 바이어스 전압 인가 방식을 이용한 리튬 이차 전지용 개질 플라즈마 처리 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의해 극판이 개량 플라즈마 처리되어, 극판에 대한 이온침투 깊이가 내부 기공까지 확대되는 것을 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 개량-플라즈마 처리된 양극 극판 및 비교예 1의 플라즈마 미처리된 양극 극판에서의 전해액의 접촉각 변화를 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 전지에 대한 충전 및 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 전지에 대한 수명 특성과 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2의 개량-플라즈마 처리된 음극 극판 및 비교예 2의 플라즈마 미처리된 음극 극판에서의 물의 접촉각 변화를 나타낸 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2의 전지에 대한 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬이차전지용 양극 및 음극 극판을 개량 플라즈마를 이용하여 표면 개질함으로써, 전해액의 함침이 더뎠던 극판 표면에 기능성을 부여하여 전기화학적 특성을 그대로 유지하면서 함침성이 향상된 리튬이차전지용 양극 및 음극을 만드는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 극판의 표면개질 기술의 특징은 다음과 같다. 즉, 본 발명은 리튬이차전지용 극판의 표면개질에 적합한 가스들을 이용하여 플라즈마를 발생시킨 후, 극판 시료대에 음(-)의 전압을 인가하여 플라즈마 이온들을 시료 쪽으로 가속하여 충돌시킴으로써 리튬이차전지용 극판 시료의 표면 개질 뿐 아니라, 다공성으로 이루어진 극판의 내부의 표면까지 친수성으로 개질할 수 있는 효과가 있다.
특히, 본 발명의 방법은 전극 극판을 구성하는 전극 활물질에 대한 표면 처리 방법이 아니라, 극판 자체에 대해 플라즈마와 음전압 바이어스를 동시에 이용하여 극판을 표면 처리를 하는 특징이 있다.
구체적으로, 본 발명은 통상적인 방법으로 제조된 양극 또는 음극 극판을 롤 상으로 개량 플라즈마 처리장치에 장입한 다음, 로드록 장치(load lock chamber)를 거쳐 기체에 의해 이온화된 플라즈마 형성 부위를 지나게 하고, 이와 동시에 적절한 임펄스 전압 또는 바이어스 전압을 극판에 가하여, 양극 또는 음극 극판에 표면처리를 실시함으로써, 전해액 함침성이 크게 향상된 리튬이차전지용 양극 및 음극 극판의 제조 방법을 제공한다.
이때, 본 발명에서 언급되는 "개량 플라즈마"는 시료의 플라즈마 처리 방법에 추가적으로 음(-)의 전압이 인가되는 방법을 의미한다. 따라서, 본 발명의 개량 플라즈마는 시료의 단순한 플라즈마 처리에서 더 나아가 시료에 바이어스 전압을 인가하는 방식을 포함하는 것이다.
또한 본 발명에서 "개량 플라즈마 처리 장치"는 기존 플라즈마 처리 장치에, 롤 상태의 극판을 풀거나 되감기 위한 롤-투-롤 장치 및 음(-)의 전압을 인가하기 위한 전원장치의 구성을 포함하고자 하는 의도이다. 또한, 상기 개량 플라즈마 처리 장치는 진공 장치와 롤 상태의 극판을 플라즈마 처리 장치에 장입 및 탈착하기 위한 로드록 장치를 포함하고, 또한 상기 진공 장치의 전, 후에 연결된 전-진공실과 후-진공실을 포함할 수 있다.
이러한 개량 플라즈마 처리 장치는 진공 장치, 플라즈마 발생 장치, 음(-)의 전압 인가 수단, 롤 상태의 극판 시료를 진공 장치에 장입 및 탈착하기 위한 로드록 장치 및 롤-투-롤 장치를 포함할 수 있다. 또한 상기 음(-)의 전압은 RF 전력에 의한 셀프바이어스 전압 또는 펄스 전압 형태일 수 있다.
그러면, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기로 한다. 이때 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명을 단지 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 인용부호를 사용하여 나타낸다.
먼저, 본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 로드록 장치에 의해 롤 상태의 극판을 개량 플라즈마 처리 장치에 장입하고,
상기 개량 플라즈마 처리 장치에 장착된 롤-투-롤 장치에 의해 상기 롤 상태의 극판을 풀면서, 극판의 한면 또는 양면을 플라즈마 분위기 하에 놓고, 상기 극판에 음(-)의 전압을 인가하여 상기 극판의 한면 또는 양면을 친수성으로 표면 개질시키는 단계, 및
상기 롤-투-롤 장치에 의해 상기 표면 개질된 극판을 되감는 단계
를 포함하는 리튬이차전지용 극판의 제조방법이 제공된다.
이러한 본 발명의 방법은, 진공펌프, 진공 장치, 플라즈마 전원장치, 펄스전원장치, 가스 공급 장치, 로드록 장치, 롤투롤 장치로 구성된 개량 플라즈마 처리 장치를 통해 수행될 수 있다.
바람직하게, 상기 개량 플라즈마 처리 장치는, 플라즈마 이온 주입을 위한 진공 장치, 상기 진공 장치에 RF 전력을 인가하여 플라즈마를 발생시키며 상기 진공 장치에 연결 설치되어 있는 플라즈마 전원 장치, 상기 진공 장치 내부에 장착되어 있으며, 플라즈마 분위기 하에서 음(-)의 전압이 인가되는 롤 상태의 극판을 위치시키기 위한 전도성 시료 장착대, 상기 롤 상태의 극판이 풀리면서 상기 전도성 시료 장착대 위로 이송되고 플라즈마 처리된 극판을 되감기 위해, 상기 전도성 시료 장착대 내부에 구비된 이송 롤과 전도성 시료 장착대의 좌, 우측에 구비된 롤러를 포함하는 롤-투-롤 장치, 상기 진공 장치에 연결 설치되어 있으며, 롤 상태의 극판을 상기 진공 장치 내부에 장입하고, 플라즈마 처리로 표면 개질된 롤 상태의 극판을 진공 장치로부터 탈착시키기 위한 로드록 장치, 상기 플라즈마 발생에 이용되는 가스 공급 장치, 상기 가스의 유량을 조절하기 위한 가스 유량 조절 장치, 상기 진공 장치의 진공을 유지하기 위한 진공펌프 및 상기 전도성 시료 장착대에 위치한 롤 상태의 극판에 음(-)의 전압을 인가하는 펄스 전원 장치를 포함한다.
따라서, 상기 극판의 제조방법은, 로드록 장치에 의해 전-진공실을 거쳐 진공 장치 내부로 롤 상태의 극판을 장입시키는 단계; 상기 진공 장치에 장입된 롤 상태의 극판이 롤-루-롤 장치에 의해 풀리면서 전도성 시료 장착대 위로 이송되는 단계; 진공 펌프를 이용하여 상기 진공 장치 내부를 고진공으로 배기시키는 단계; 상기 진공 장치 내에 가스를 공급하여 압력을 유지하는 단계; 플라즈마 전원 장치를 통해 진공 장치 내부에 RF 전력을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 상기 극판의 한면 또는 양면에 플라즈마를 접촉시키는 단계; 상기 전도성 시료 장착대에 음(-)의 전압을 인가하여 극판의 양면 또는 한면에 접촉된 플라즈마 이온을 가속시켜 극판의 한면 또는 양면을 친수성으로 표면 개질시키는 단계; 롤-투-롤 장치에 의해 상기 표면 개질된 극판을 되감으면서 롤 상태의 표면 개질된 극판을 형성하는 단계; 및 로드록 장치에 의해 상기 표면 개질된 롤 상태의 극판을 진공 장치로부터 탈착하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 개량 플라즈마 처리 전, 후의 극판은 양극 또는 음극 극판을 포함한다.
또한 본 발명에서 개량 플라즈마 처리 전의 롤 상태의 극판은 통상적인 방법을 통해, 고분자 바인더, 활물질 등을 이용하여 양극 극판 또는 음극 극판으로 제조된 후, 롤 상태로 권취하여 개량 플라즈마 처리에 사용할 수 있다. 이러한 롤 상태의 극판은 롤-투-롤 장치에 의해 수직 혹은 수평으로 이동 가능하며, 플라즈마 처리를 위해 롤이 풀리거나 감길 수 있다. 또한, 상기 극판은 다공성 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 수직 혹은 수평으로 이동하는 극판이 플라즈마에 노출될 때, 극판에 음전위(즉, 음(-)의 전압)를 가하거나 또는 질소 혹은 산소 등의 가스를 일부 도입함으로써 극판의 표면에 형성되는 관능기의 기능을 조절할 수 있다. 특히 본 발명은 음 전위의 인가 방식을 직류 혹은 RF 또는 펄스형태로 함으로써 관능기의 형성 및 기능을 조절하여, 제조되는 양극 및 음극 극판의 특성을 적합하게 조절할 수 있다.
상기 음(-)의 전압은 RF 전력에 의한 셀프바이어스(self-bias) 전압 또는 펄스형의 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 또한 상기 음(-)의 전압은 -10 V ∼ -5 kV 사이의 값을 이용할 수 있다.
이때, 일반적으로 형성되는 플라즈마에 의한 처리는 친수성을 나타내는 관능기의 형성을 가져오기는 하지만, 그 효과가 표면에 국한되어, 다공성의 실제 양극 및 음극 극판에 적용할 경우, 기공 내부까지 확산되지 못할 수도 있다. 그런데, 본 발명의 경우 펄스형태의 바이어스전압을 인가하여 다공성 전극 표면의 내부까지 친수성 기능을 갖도록 하여 전지 제조시 주입되는 전해액의 함침성을 개선하는 효과가 있다. 따라서, 상기 플라즈마 처리된 극판에 인가되는 전압은 펄스 전압인 것이 더욱 좋다.
한편, 본 발명의 진공 장치에 발생되는 플라즈마는 유도결합형 플라즈마로서, 이것은 플라즈마 전원 장치를 통해 인가된 RF전력과 가스 공급에 의해 발생되거나, 추가적으로 구비된 플라즈마 발생용 안테나, 전극 또는 필라멘트와 가스 공급을 통해 형성될 수 있다.
따라서, 상기 플라즈마를 접촉시키는 단계에서, 진공 장치 내부에 추가로 장착된 안테나 또는 전극에 인가된 RF 영역의 주파수, PSIB(plasma source ion bombardment), 혹은 전자계를 이용한 스캐닝 플라즈마 방법, 또는 진공 장치 내부에 추가로 장착된 필라멘트 방전을 이용하여 플라즈마를 발생시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 플라즈마 발생에 이용되는 가스는 아르곤가스, 질소가스, 산소가스, 네온가스 및 헬륨가스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스와 산소의 혼합기체를 사용하여 이온화된 플라즈마를 형성할 수 있다.
이때, 상기 진공 장치의 전단부와 후단부에는, 로드록 장치로 연결되어 있으며 롤 상태의 극판을 진공장치에 장입하기 위한 전-진공실과, 개량 플라즈마 처리된 롤 상태의 극판을 탈착하기 위한 후-진공실이 각각 더욱 구비될 수 있다.
또한 상기 진공 장치는 내부에 RF 전원장치로부터 RF 전력을 인가받을 수 있는 플라즈마 발생용 안테나, 전극 또는 필라멘트가 추가로 장착될 수 있다.
상기 플라즈마 처리 장치는 RF 전원장치와 플라즈마 발생용 안테나, 전극 또는 필라멘트와의 RF 임피던스 매칭을 위한 RF 매칭 박스가 더욱 구비될 수 있다.
또한, 본 발명에서 로드록 장치와 전-진공실, 진공장치, 후-진공실 장치 사이들에서는 게이트 밸브가 마련되어, 극판 시료의 장입과 탈착시 징공실과 진공장치의 개폐에 이용될 수 있다. 또한 각 장치들 사이에는 기밀유지 부재가 포함될 수 있고, 전-진공실과 후-진공실 내부에는 밸브 본체와 밸브 본체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 장치들은 밸브하우징에 의해 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 개량 플라즈마 처리 장치의 일 구현예는 도 1에 도시된 바와 같이, 유도결합 플라즈마 이온 주입을 위한 진공 장치(1), 상기 유도결합 플라즈마를 발생시키기 위한 내부 장착 안테나(2), 상기 안테나에 RF 전력을 인가하여 플라즈마를 발생시키며 상기 진공 장치에 연결 설치되어 있는 플라즈마 전원 장치(3), 상기 플라즈마 전원 장치와 안테나와의 RF 임피던스 매칭을 위한 RF 매칭박스(4), RF 안테나에 의하여 발생된 플라즈마(5), 전도성 시료 장착대에 장착된 리튬이차전지용 극판(6), 상기 진공 장치 내부에 장착되어 있으며, 플라즈마를 처리하고 음(-)의 전압이 인가되는 롤 상태의 극판을 위치시키기 위한 전도성 시료 장착대(7), 상기 롤 상태의 극판이 풀리면서 상기 전도성 시료 장착대 위로 이송되고 플라즈마 처리된 극판을 되감기 위해, 상기 전도성 시료 장착대 내부에 구비된 이송 롤과 전도성 시료 장착대의 좌, 우측에 구비된 롤러를 포함하는 롤-투-롤 장치(미도시), 상기 진공 장치에 연결 설치되어 있으며, 롤 상태의 극판을 상기 진공 장치 내부에 장입하고, 플라즈마 처리로 표면 개질된 롤 상태의 극판을 진공 장치로부터 탈착시키기 위한 로드록 장치(미도시), 상기 플라즈마 발생에 이용되는 가스 공급 장치(9), 상기 가스의 유량을 조절하기 위한 가스 유량 조절 장치(8), 상기 진공 장치의 진공을 유지하기 위한 진공펌프(10) 및 상기 전도성 시료 장착대에 위치한 롤 상태의 극판에 음(-)의 전압을 인가하는 펄스 전원 장치(11)를 포함한다. 이때, 도면부호 12는 진공 장치가 전기적으로 접지된 상태를 나타낸다.
또한 상술한 바대로, 본 발명의 극판은 한면 또는 양면이 개량 플라즈마에 의해 표면 개질될 수 있는데, 이중에서 양면이 표면 개질되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 극판의 양면을 개량 플라즈마에 의해 표면 개질하는 방법은 다음의 두 가지 방법이 사용될 수 있다.
먼저, 상기 극판의 제조방법은, 롤-투-롤 장치에 의해 롤 상태의 극판이 풀리면서 플라즈마 분위기 하에서 극판의 양면으로 동시에 음(-)의 전압이 인가되도록 하여 상기 극판의 양면을 친수성으로 표면 개질시키는 단계, 및 롤-투-롤 장치에 의해 상기 표면 개질된 극판을 되감는 단계를 포함할 수 있다.
상기 극판의 제조방법은, 롤-투-롤 장치에 의해 롤 상태의 극판이 풀리면서 플라즈마 분위기 하에서 극판의 한면으로 음(-)의 전압이 인가되도록 하여 상기 극판의 한면을 친수성으로 표면 개질시키고, 상기 표면 개질된 극판을 되감은 후 이것을 다시 풀면서 표면처리되지 않은 극판의 다른 한면도 플라즈마 처리와 동시에, 음(-)의 전압이 인가되도록 하여 상기 극판의 다른 한면을 친수성으로 표면 개질시키는 단계; 및 롤-투-롤 장치에 의해 상기 표면 개질된 극판을 되감는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명은 각각의 한면을 따로 따로 표면 처리할 수도 있고, 극판의 양면을 동시에 표면처리할 수도 있다. 다시 말해, 본 발명에 따르면 극판이 롤에서 풀려가면서 풀림 앞 부분에서는 극판의 한면이 표면처리가 되고, 되감기는 쪽에 가까운 부분에서는 다른 면의 표면 처리가 되도록 하는 방법이 사용될 수 있다. 또한 선택적으로, 본 발명의 방법은 극판의 한면을 표면처리한 후, 일단 이를 되감은 후 이것이 다시 풀리면서 롤 탈착없이 표면 처리되지 않은 면이 처리되도록 하는 것이다. 예를 들면, 도 1에서 T자형의 시료 장착대를 우측에 "ㅗ"자형으로 있게 하거나, 혹은 일단 극판의 표면 처리후 감겨진 롤 끝을 우측으로 젖히면 처리되지 않은 면이 위로 향하게 되므로 도 1의 진공 장치 내에서 T자형의 시료 장착대의 우측에 T자형을 하나 더 설치하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 극판의 개량-플라즈마 처리 방법을 도 1을 통해 보다 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 유도결합형 플라즈마와 극판 바이어스 전압 인가 방식을 이용한 리튬 이차 전지용 개질 플라즈마 처리 장치의 개략도이다.
본 발명에 의한 리튬 2차 전지용 전극 표면개질 장치의 원리는 다음과 같다.
진공 장치(1) 내부에 위치한 전도성 시료 장착대(7)에 리튬이차전지용 극판 시료(6)를 롤 상태로 장착한 후, 진공펌프(10)을 이용하여 진공장치(1) 내부의 진공도를 고진공 영역까지 배기시킨다. 이때, 상기 방법은 로드록 장치에 의해 전-진공실을 거쳐 진공 장치 내부로 롤 상태의 극판을 장입시키는 단계와 상기 진공 장치에 장입된 롤 상태의 극판이 롤-루-롤 장치에 의해 풀리면서 전도성 시료 장착대 위로 이송되는 단계를 포함한다.
이후, 플라즈마를 발생시키기 위한 가스를 가스 공급 장치(9)와 가스유량 조절장치(8)을 통하여 진공 장치 내부로 인입시켜 진공 장치 내부의 압력을 유지하는 단계를 수행한다.
상기한 바와 같이, 가스의 인입 후 진공 장치 내부의 압력이 안정화 되면, RF 전원장치(3)와 RF 매칭박스(4)를 통하여 진공 장치(1) 내부에 장착된 RF 안테나(2)에 RF 전력을 인가하여 사용 가스의 유도결합 플라즈마(5)를 발생시킨다.
도 1에서, 진공 장치 내부에 장착된 롤-투-롤 장치와 진공 장치(1)에 연결된 로드록 장치 및 전-진공실과 후-진공실은 미도시한다.
상기한 방법으로 플라즈마를 발생시킨 후, 음(-)의 전압을 인가하기 위한 전원장치(11)을 이용하여 전도성 시료 장착대(7)에 음(-)의 전압을 인가하게 되면 플라즈마의 이온들은 전도성 시료 장착대(7)에 인가되는 음(-)의 전압에 의하여 리튬 이차 전지용 극판 시료(6)로 가속되어 시료의 표면에 충돌하여 시료의 표면개질이 이루어지게 된다.
즉, 전도성 시료 장착대(7)에 인가되는 음(-)의 전압에 의하여 극판 시료(6) 쪽으로 가속되어 시료 표면과 충돌하는 플라즈마 이온들의 에너지는, 전도성 시료 장착대에 인가되는 음(-)의 전압에 따라, 수십 eV ∼ 수 keV의 에너지를 갖게 된다. 이러한 높은 에너지를 가진 이온들이 리튬 이차 전지용 전극시료와 충돌하게 되면, 전극 제작시 이용되는 고분자 바인더 수지를 구성하는 고분자 재료의 표면에 친수성을 지니는 OH, COOH, CN 등의 친수성기를 형성하게 되므로 고분자 재료의 표면을 친수성으로 표면개질시킬 수 있다.
또한, 전도성 시료 장착대에 인가되는 음(-)의 전압에 의하여 가속되는 플라즈마 이온들은, 시료 쪽으로 방향성을 갖게 되므로 다공성을 갖는 리튬이차전지용 전극 시료의 표면과 함께 다공체 내부까지 표면개질 효과를 이룰 수 있게 된다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 개량 플라즈마 처리 방법을 이용할 경우, 양극 및 음극 극판의 표면으로부터 다공성의 극판 내부까지 플라즈마가 침투하여, 기존보다 효과적으로 극판이 표면 개질된 것임을 알 수 있다. 이때 도 2는 본 발명에 의해 극판이 개량 플라즈마 처리되어, 극판에 대한 이온침투 깊이가 내부 기공까지 확대되는 것을 나타낸 모식도이다.
따라서, 본 발명의 방법은 통상적으로 플라즈마 처리 장치 내부에 시료를 넣어두어 표면을 처리하는 플라즈마 처리 방식과는 매우 다른 방법이라 할 수 있다.
이때, 상기 압력을 유지하는 단계에서, 진공 장치 내부의 가스 압력은 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 0.5 mTorr ∼ 50 mTorr의 압력을 유지하는 것이 바람직하다. 상기 진공 장치 내부의 가스 압력이 0.5 mTorr 이하의 낮은 압력에서는 플라즈마의 발생이 어렵다. 또한, 50 mTorr 이상의 높은 압력에서는 플라즈마 처리시 극판 시료 쪽으로 가속되는 플라즈마 이온들이 주위 가스 입자들과의 빈번한 충돌로 인하여 이온의 에너지 손실이 매우 심한 문제가 있다.
또한, 로드록 장치에 의해 롤에 감겨진 양극 혹은 음극 극판이 장입되는데, 본 발명의 개량 플라즈마 처리 공정에서는 진공 장치에 로드록 장치로 연결된 전-진공실과 후-진공실을 두어, 플라즈마 처리 공정에 영향을 주지 않으면서, 연속적인 전극 극판의 장입과 탈착이 가능하도록 한다.
즉, 본 발명에서는 로드록 장치에 의해 롤 상태의 극판을 전-진공실에 장입한 다음, 역시 로드록 장치를 통해 개량-플라즈마가 형성되는 진공장치(1)에 진공을 깨지 않으면서 상기 롤 상태의 극판을 장입한다. 이후, 본 발명에서는 개량-플라즈마 전원을 가하여 한쪽 롤에서는 극판이 풀리고, 개량-플라즈마 처리가 된 극판은 다른 쪽 롤에 되감기도록 하고, 로드록 장치를 통해, 감겨진 롤 상태의 극판을 후-진공실로 장입시킨 후 진공장치로부터 개량 플라즈마 처리된 극판 롤을 탈착하는 단계를 포함한다.
따라서, 상기 진공 장치의 전단부와 후단부에는, 로드록 장치로 연결되어 있으며, 롤 상태의 극판을 진공장치에 장입하기 위한 전-진공실과, 개량 플라즈마 처리된 롤 상태의 극판을 탈착하기 위한 후-진공실이 각각 더욱 구비될 수 있다.
한편, 상기 양극 극판은 양극 활물질, 도전재 및 PVDF (polyvinylidenedifluororide)계 바인더를 포함하는 혼합물을 사용하여 형성된 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCo1-x-yMn1-x-y-zO2(여기서 x는 0.2~0.8이고, y는 0.2~0.8이고, z는 0.2~0.8임), LiNixCoyMn1-x-yO2(여기서 x는 0.2~0.8이고, y는 0.2~0.8임), LiFePO4, Li2MnO3ㆍ(1-x)LiNiO2(여기서 x는 0.2~0.8임), Li2MnO3ㆍ(1-x)LiNiCoO2(여기서 x는 0.2~0.8임), xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiNixMnyCo1-x-y(여기서 x는 0.2~0.8이고, y는 0.2~0.8임) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전재는 카본블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 음극 극판은 음극 활물질, 적당량의 도전재와 PVDF계 또는 SBR(Styrene-Butadiene Rubber)계, CMC(carboxy- methylcellulose)계 바인더를 포함하는 혼합물을 사용하여 형성된 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 인조흑연계, 천연흑연계, 비정질 탄소계, 주석과 코발트를 함유하는 탄소복합계, 아연망간산화물계, 실리콘을 함유하는 탄소복합계 및 Li4Ti5O12로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 양극 활물질 또는 음극활물질, 도전재 및 PVDF계 바인더의 혼합비율은 이 분야에 잘 알려진 함량 범위로 사용될 수 있으므로, 그 범위가 특별히 한정되지는 않는다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제조방법으로 표면이 플라즈마 처리된 리튬이차전지용 극판을 제공한다.
상기 극판은 상술한 바대로 양극 또는 음극 극판을 포함한다. 이러한 본 발명의 극판은 전해질에 대한 접촉각이 기존 대비 매우 작아질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 양극 극판, 음극 극판, 분리막, 및 리튬 이온 함유 전해액 또는 고체 고분자 전해질을 포함하며,
상기 양극 극판 또는 음극 극판 중 적어도 하나는 상술한 개량 플라즈마 처리된 극판을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 전지의 구성은 상기 극판을 제외하고, 이 분야에 잘 알려진 통상적인 재료를 사용하여 형성될 수 있으므로, 구체적인 설명은 생략하기로 한다. 이렇게 제조된 리튬 이차 전지는 전지 조립 과정에서 주입되는 전해액의 함침성이 극대화되어, 전지 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 리튬이차전지용 양극 및 음극 극판의 전해액 함침성을 향상시키기 위하여, 제조된 롤 상태의 다공성의 전극 극판을 본 발명에 의한 플라즈마와 시료의 바이어스 전압인가 방식을 이용하여, 전극 극판 표면을 효과적으로 친수성으로 표면개질하는 특징이 있다. 따라서, 이렇게 처리된 극판을 사용하여 전지를 제조할 경우 전지조립 과정에서 주입되는 전해액의 함침성을 극대화할 수 있다.
또한 일반적인 플라즈마 기술에서 형성되는 이온의 운동 에너지가 수 eV인 반면에, 본 기술에 의한 플라즈마 이온이 지니는 에너지는 수십 eV ∼ 수 keV이다. 그러므로, 본 발명의 방법은 다공성 극판 내의 기공 내부로 상기 이온이 쉽게 침투하여 극판 내부의 표면까지 표면기능을 변화시킴으로써 전해액 함침에 적합한 기술을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 대한 실시예를 기재한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
개량- 플라즈마 처리된 리튬이차전지용 양극 극판 제조
개량-플라즈마 처리된 양극 극판의 제조를 위해, LiFePO4를 양극활물질로 사용한 롤 상태의 극판을 준비하였다.
이후, 이를 도 1에 도시된 개량 플라즈마 장치에서 전-진공실에 장입한 다음, 진공을 깨지 않는 로드록 장치를 통해 개량-플라즈마가 형성되는 진공 장치(1)에 장입 후, 개량-플라즈마 전원을 가하여 한쪽 롤에서는 극판이 풀리고, 개량-플라즈마 처리된 극판은 다른 쪽 롤에 되감기게 하였다. 이때 진공 장치는 최초 5x10-6 Torr로 배기한 후, 아르곤 가스와 산소 가스를 3:1의 비율로 혼합하여 인입시켜 압력을 2 mTorr로 유지하였다. 이어서, 플라즈마 전워 장치(3)를 통해 플라즈마 발생용 안테나(2)에 13.56 MHz, 200 Watt의 RF전력을 인가하여 아르곤 플라즈마를 발생시킨 후, 극판이 놓이는 시료대에 펄스직류를 인가하였다. 상기 인가된 펄스전압은 최대 -100 V와 -200 V, 처리시간은 최대 30분으로 하여 개량-플라즈마 처리된 양극 극판을 제조하였다.
상기 개량-플라즈마 처리된 양극 극판을 2032형 코인셀에서의 반전지로 사용하였다.
< 비교예 1>
플라즈마 처리되지 않은 양극 극판을 2032형 코인셀에서의 반전지로 사용하였다.
< 실험예 1>
(1) 접촉각 분석
실시예 1에서 제조된 양극 극판의 함침성 개선 효과를 확인하기 위하여, 실시예 1의 개량-플라즈마 처리된 양극 극판과 플라즈마 미처리된 극판을 사용하여 전해액에 대한 접촉각을 측정하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다. 이때, 전해액은 EC:DMC:EMC(vol. 1:1:1)-1M LiPF6을 사용하였다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 개량 플라즈마 처리된 양극 극판(b)의 경우 플라즈마 미처리된 양극 극판(a)에 비해 초기 접촉각의 형성이 매우 작게 나타났다. 또한 본원의 실시예 1(b)은 10초 안에 대부분의 전해액의 함침이 이루어졌으며, 미처리된 양극 극판(a)에 대한 함침 속도가 최소 6배 이상 빠르게 나타났다.
(2) 전기화학 테스트
실시예 1 및 비교예 1의 2032 코인형 반전지에 대한 전지 용량 및 사이클 특성을 측정하였다. 이때, 음극은 Li 금속, 분리막은 셀가드 2500(celgard 2500), 전해액은 EC:DMC:EMC(vol. 1:1:1)-1 M LiPF6을 사용하였다. 전극 용량은 충-방전 시험기(Maccor inc., cycler MACCOR 4000)를 사용하여 25 ℃, 전류밀도 1 mA/cm2, 컷-오프(cut-off) 전압은 4.0 - 3.0 V 조건으로 테스트하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 충-방전 테스트 결과는 도 4 및 5에 나타냈다.
도 4를 참조하면, 실시예 1은 비교예 1과 비슷하게 전형적인 LiFePO4 양극의 충-방전 곡선을 보이고 있으며, 개량-플라즈마 처리에 의해서 전극의 전기화학적 성질에 대한 부정적인 효과는 없었다. 즉, 도 4는 본 발명과 같은 기술이 적용되어도 실제로 전지가 요구하는 성질의 악화가 일어나지 않는다는 것을 나타낸다. 또한 본 발명은, 전해액 함침성을 향상시켜 전지 제조공정의 편의성을 올리면서도, 전기화학적 특성의 열화가 없었다.
또한, 도 5에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 양극 극판의 사이클 수명 특성이 대부분 향상하였으며, 용량 차이도 오차 범위 안에 들어서 차이가 거의 없는 것으로 나타났다. 이때, 실시예 1과 비교예 1 모두 초기 4사이클 까지 0.1C 충전에 대하여 첫 사이클 0.1C 방전, 둘째 사이클 0.2C 방전, 셋째 사이클 0.5C 방전, 넷째 사이클 1C방전, 다섯째 사이클 0.1C 충방전 후, 여섯째 이후 사이클에서는 1C 충방전 조건으로 테스트를 실시하였다. 또한 본 실험은 개량 플라즈마 표면처리를 실시하여도, 극판이 갖는 고유의 방전용량의 변화가 없다는 것을 확인하기 위한 연구로서, 개량 플라즈마 처리조건을 미처리, 처리 1(100 V, 5분), 처리 2 (100 V, 10분) 및 처리 3(200 V, 10분)으로 조건으로 진행한 것이다.
< 실시예 2>
개량- 플라즈마 처리된 리튬이차전지용 음극 극판 제조
개량-플라즈마 처리된 음극 극판의 제조를 위해, 천연흑연을 음극활물질로 사용한 롤 상태의 극판을 준비하였다.
이후, 이를 도 1에 도시된 개량 플라즈마 장치에서 전-진공실에 장입한 다음, 진공을 깨지 않는 로드록 장치를 통해 개량-플라즈마가 형성되는 진공 장치(1)에 장입 후, 개량-플라즈마 전원을 가하여 한쪽 롤에서는 극판이 풀리고, 개량-플라즈마 처리가 된 극판은 다른 쪽 롤에 되감기게 하였다. 이때 진공 장치(1)은 최초 5x10-6 Torr로 배기한 후, 아르곤 가스와 산소 가스를 3:1의 비율로 혼합하여 인입시켜 압력을 2 mTorr로 유지하였다. 이어서, 플라즈마 전원 장치(3)를 통해 플라즈마 발생용 안테나(2)에 13.56 MHz, 200 Watt의 RF전력을 인가하여 아르곤 플라즈마를 발생시킨 후, 극판이 높이는 시료대에 펄스직류를 인가하였다. 상기 인가된 펄스전압은 최대 -100 V와 -200 V, 처리시간은 최대 30분으로 하여 개량 플라즈마 처리된 음극 극판을 제조하였다.
이후, 상기 개량-플라즈마 처리된 음극 극판을 2032형 코인셀에서의 음극으로 하고, 개량-플라즈마 미처리된 LiFePO4 양극을 사용하여 완전지를 제조하였다. 이때, 분리막은 셀가드 2500(celgard 2500), 전해액은 EC:DMC:EMC(vol. 1:1:1)-1M LiPF6을 사용하였다.
< 비교예 2>
천연흑연을 음극으로 하고, 플라즈마 처리되지 않은 양극 극판을 양극으로 하여 2032형 코인셀의 완전지를 제조하였다. 이때, 분리막은 셀가드 2500(celgard 2500), 전해액은 EC:DMC:EMC(vol. 1:1:1)-1M LiPF6을 사용하였다.
< 실험예 2>
(1) 접촉각 분석
실시예 2에서 제조된음극 극판의 함침성 개선 효과를 확인하기 위하여, 실시예 2의 개량-플라즈마 처리된 음극 극판과 플라즈마 미처리된 극판을 사용하여 물에 대한 접촉각을 측정하였으며 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면 실시예 2의 개량 플라즈마 처리된 음극 극판은 초기 접촉각의 형성이 플라즈마 미처리된 극판 보다 매우 작게 나타났으며, 물에 대한 함침속도가 4배 정도 증가하는 것을 확인하였다.
(2) 전기화학 테스트
실시예 2 및 비교예 2의 2032 코인형 완전지에 대한 전지 용량 및 사이클 특성을 측정하였다. 전지 용량은 충-방전 시험기(Maccor inc., cycler MACCOR 4000)를 사용하여 25 ℃, 전류밀도 1 mA/cm2, 컷-오프(cut-off) 전압은 3.0 - 4.0 V 조건으로 테스트하였다. 실시예 2 및 비교예 2의 충-방전 테스트 한 결과는 도 7에 나타냈다.
도 7을 참조하면, 실시예 2의 전지는 비교예 2 대비 최소 0에서 최대 5.1% 정도의 용량 증가를 기록하여, 개량 플라즈마 처리에 기인하는 전기화학적인 특성의 감소는 없는 것으로 나타났다.
1: 진공 장치
2: 내부 장착 안테나
3: RF 전력을 인가하는 플라즈마 전원장치
4: RF 매칭 박스
5: RF 안테나에 의하여 발생된 플라즈마
6: 전도성 시료 장착대에 장착된 리튬이차전지용 극판
7: 전도성 시료 장착대
8: 가스유량 조절장치
9: 가스 공급 장치
10: 진공펌프
11: 전도성 시료 장착대에 음(-)의 전압을 인가하기 위한 펄스 전원장치
12: 진공 장치가 전기적으로 접지된 상태

Claims (18)

  1. 로드록 장치에 의해 롤 상태의 극판을 개량 플라즈마 처리 장치에 장입하고,
    개량 플라즈마 처리 장치에 장착된 롤-투-롤 장치에 의해 상기 롤 상태의 극판을 풀면서, 극판의 한면 또는 양면을 플라즈마 분위기 하에 놓고, 상기 극판에 음(-)의 전압을 인가하여 상기 극판의 한면 또는 양면을 친수성으로 표면 개질시키는 단계, 및
    상기 롤-투-롤 장치에 의해 상기 표면 개질된 극판을 되감는 단계
    를 포함하며,
    상기 개량 플라즈마 처리 장치는
    플라즈마 이온 주입을 위한 진공 장치,
    상기 진공 장치에 RF 전력을 인가하여 플라즈마를 발생시키며 상기 진공 장치에 연결 설치되어 있는 플라즈마 전원 장치,
    상기 진공 장치 내부에 장착되어 있으며, 플라즈마 분위기 하에서 음(-)의 전압이 인가되는 롤 상태의 극판을 위치시키기 위한 전도성 시료 장착대,
    상기 롤 상태의 극판이 풀리면서 상기 전도성 시료 장착대 위로 이송되고 플라즈마 처리된 극판을 되감기 위해, 상기 전도성 시료 장착대 내부에 구비된 이송 롤과 전도성 시료 장착대의 좌, 우측에 구비된 롤러를 포함하는 롤-투-롤 장치,
    상기 진공 장치에 연결 설치되어 있으며, 롤 상태의 극판을 상기 진공 장치 내부에 장입하고, 플라즈마 처리로 표면 개질된 롤 상태의 극판을 진공 장치로부터 탈착시키기 위한 로드록 장치,
    상기 플라즈마 발생에 이용되는 가스 공급 장치,
    상기 가스의 유량을 조절하기 위한 가스 유량 조절 장치,
    상기 진공 장치의 진공을 유지하기 위한 진공펌프 및
    상기 전도성 시료 장착대에 위치한 롤 상태의 극판에 음(-)의 전압을 인가하는 펄스 전원 장치를 포함하는 리튬이차전지용 극판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 극판은 양극 극판 또는 음극 극판을 포함하는 리튬이차전지용 극판의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 진공 장치의 전단부와 후단부에는,
    로드록 장치로 연결되어 있으며, 롤 상태의 극판을 진공장치에 장입하기 위한 전-진공실과,
    개량 플라즈마 처리된 롤 상태의 극판을 탈착하기 위한 후-진공실이 각각 더욱 구비되어 있는 리튬이차전지용 극판의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 진공 장치는 내부에 RF 전원장치로부터 RF 전력을 인가받을 수 있는 플라즈마 발생용 안테나, 전극 또는 필라멘트가 추가로 장착되어 있는, 리튬이차전지용 극판의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 처리 장치는 RF 전원장치와 플라즈마 발생용 안테나, 전극 또는 필라멘트와의 RF 임피던스 매칭을 위한 RF 매칭 박스가 더욱 구비되는 리튬이차전지용 극판의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 극판의 제조방법은
    로드록 장치에 의해 전-진공실을 거쳐 진공 장치 내부로 롤 상태의 극판을 장입시키는 단계;
    상기 진공 장치에 장입된 롤 상태의 극판이 롤-루-롤 장치에 의해 풀리면서 전도성 시료 장착대 위로 이송되는 단계;
    진공 펌프를 이용하여 상기 진공 장치 내부를 고진공으로 배기시키는 단계;
    상기 진공 장치 내에 가스를 공급하여 압력을 유지하는 단계;
    플라즈마 전원 장치를 통해 진공 장치 내부에 RF 전력을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 상기 극판의 한면 또는 양면에 플라즈마를 접촉시키는 단계;
    상기 전도성 시료 장착대에 음(-)의 전압을 인가하여 극판의 양면 또는 한면에 접촉된 플라즈마 이온을 가속시켜 극판의 한면 또는 양면을 친수성으로 표면 개질시키는 단계;
    롤-투-롤 장치에 의해 상기 표면 개질된 극판을 되감으면서 롤 상태의 표면 개질된 극판을 형성하는 단계; 및
    로드록 장치에 의해 상기 표면 개질된 롤 상태의 극판을 진공 장치로부터 탈착하는 단계
    를 포함하는 리튬이차전지용 극판의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 플라즈마를 접촉시키는 단계에서,
    진공 장치 내부에 추가로 장착된 안테나 또는 전극에 인가된 RF 영역의 주파수, PSIB(plasma source ion bombardment), 혹은 전자계를 이용한 스캐닝 플라즈마 방법, 또는
    진공 장치 내부에 추가로 장착된 필라멘트 방전을 이용하여 플라즈마를 발생시키는 단계를 더욱 포함하는, 리튬이차전지용 극판의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 가스는 아르곤가스, 질소가스, 산소가스, 네온가스 및 헬륨가스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬이차전지용 극판의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 음(-)의 전압은 셀프바이어스(self-bias) 전압 또는 펄스형의 전압을 인가하는 리튬이차전지용 극판의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 음(-)의 전압이 -10 V ∼ -5 kV 사이의 값을 이용하는 리튬이차전지용 극판의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 압력을 유지하는 단계에서, 진공 장치 내부의 가스 압력은 0.5 mTorr ∼ 50 mTorr의 압력을 유지하는 리튬이차전지용 극판의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 극판의 제조방법은,
    롤-투-롤 장치에 의해 롤 상태의 극판이 풀리면서 플라즈마 분위기 하에서 극판의 양면으로 동시에 음(-)의 전압이 인가되도록 하여 상기 극판의 양면을 친수성으로 표면 개질시키는 단계, 및
    롤-투-롤 장치에 의해 상기 표면 개질된 극판을 되감는 단계
    를 포함하는 리튬이차전지용 극판의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 극판의 제조방법은,
    롤-투-롤 장치에 의해 롤 상태의 극판이 풀리면서 플라즈마 분위기 하에서 극판의 한면으로 음(-)의 전압이 인가되도록 하여 상기 극판의 한면을 친수성으로 표면 개질시키고, 상기 표면 개질된 극판을 되감은 후 이것을 다시 풀면서 표면처리되지 않은 극판의 다른 한면도 플라즈마 처리와 동시에, 음(-)의 전압이 인가되어 상기 극판의 다른 한면을 친수성으로 표면 개질시키는 단계; 및
    롤-투-롤 장치에 의해 상기 표면 개질된 극판을 되감는 단계
    를 포함하는 리튬이차전지용 극판의 제조방법.
  15. 제2항에 있어서, 상기 양극 극판은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCo1-x-yMn1-x-y-zO2(여기서 x는 0.2~0.8이고, y는 0.2~0.8이고, z는 0.2~0.8임), LiNixCoyMn1-x-yO2(여기서 x는 0.2~0.8이고, y는 0.2~0.8임), LiFePO4, Li2MnO3ㆍ(1-x)LiNiO2(여기서 x는 0.2~0.8임), Li2MnO3ㆍ(1-x)LiNiCoO2(여기서 x는 0.2~0.8임), xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiNixMnyCo1-x-y(여기서 x는 0.2~0.8이고, y는 0.2~0.8임) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 극판의 제조방법.
  16. 제2항에 있어서, 상기 음극 극판은 천연흑연, 인조흑연, 하드카본, 소프트카본, Sn-Co-카본 복합계, 아연망간산화물계, Si-카본 복합계 및 Li4Ti5O12로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 극판의 제조방법.
  17. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 플라즈마 처리된 리튬이차전지용 극판.
  18. 양극 극판, 음극 극판, 분리막, 및 리튬 이온 함유 전해액 또는 고체 고분자 전해질을 포함하며,
    상기 양극 극판 또는 음극 극판 중 적어도 하나는 제17항에 따른 극판을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170028747A (ko) * 2015-09-04 2017-03-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 전극
KR20170034571A (ko) * 2015-09-21 2017-03-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 전극

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101586072B1 (ko) * 2014-04-07 2016-01-19 한국과학기술연구원 이차전지용 리드 단자의 표면처리장치
KR101581424B1 (ko) * 2014-04-07 2015-12-30 한국과학기술연구원 이차전지 및 그 제조방법
KR101882329B1 (ko) * 2016-07-06 2018-08-24 주식회사 플라즈맵 대기압 유전체 장벽 방전 플라즈마를 이용한 이차전지의 분리막 처리 방법
KR101869961B1 (ko) * 2016-07-28 2018-06-21 한국생산기술연구원 친수성 표면을 갖는 peek 구조체 및 상기 peek 구조체 표면처리방법
KR102280486B1 (ko) * 2019-11-27 2021-07-26 광운대학교 산학협력단 다공성이 조절된 활성층을 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법
KR20230024521A (ko) * 2021-08-12 2023-02-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000208124A (ja) * 1999-01-11 2000-07-28 Sekisui Chem Co Ltd ２次電池用セパレ―タ及びその製造方法
KR20050001542A (ko) * 2003-06-25 2005-01-07 한국과학기술연구원 전 고상 박막전지용 양극 박막, 그 제조방법 및 이를이용한 리튬 박막전지
JP2009211952A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Toyota Motor Corp 電池の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000208124A (ja) * 1999-01-11 2000-07-28 Sekisui Chem Co Ltd ２次電池用セパレ―タ及びその製造方法
KR20050001542A (ko) * 2003-06-25 2005-01-07 한국과학기술연구원 전 고상 박막전지용 양극 박막, 그 제조방법 및 이를이용한 리튬 박막전지
JP2009211952A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Toyota Motor Corp 電池の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
공정 플라즈마 기초와 응용, Alfred Grill 원저, 정진욱 옮김, 2003.9.30.발행 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170028747A (ko) * 2015-09-04 2017-03-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 전극
KR102009436B1 (ko) 2015-09-04 2019-08-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 전극
KR20170034571A (ko) * 2015-09-21 2017-03-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 전극
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