JP2000208124A - ２次電池用セパレ―タ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ電解液の保持性、自己放電特性、サイ
クル特性がともに優れた２次電池用セパレータを提供す
る。 【解決手段】窒素ガス雰囲気の大気圧近傍下に配置した
対向電極２，３間に、ポリオレフィン系不織布基材を配
置した状態で、対向電極２，３間に、パルス電圧を印加
することにより大気圧放電プラズマを発生させ、その放
電プラズマを用いてポリオレフィン系不織布基材の表面
に親水化処理（窒化）を施して、アルカリ電解液との親
和性が大きなオレフィン系樹脂セパレータを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電解液を
用いる２次電池用セパレータ及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯電話やノートパソコン等のポ
ータブル電子機器には、軽量でエネルギ密度の高い１次
・アルカリ２次電池が多用されるようになってきてい
る。これらの電池を構成要素に分けると、大部分の電池
は、正極、負極、電解液、セパレータ、容器等から成り
立っている。これらのうち、電極は電池特性を優れたも
のにするために果たす役割が大きいことは勿論であり、
正極、負極の改良は当然のことながら必要であるが、セ
パレータの果たす役割も見過ごすことはできない。

【０００３】電池におけるセパレータの重要な役割と
は、第１に正極と負極を隔離して電池的な短絡を防止す
ることであり、第２に電解液中のイオンの通過を妨げな
いことである。本発明が対象とするアルカリ電池は、電
解液が強アルカリであることから、耐アルカリ性のある
素材でなければならない。

【０００４】従来では、耐アルカリ性と親水性を兼備す
るポリアミドからなる不織布や織布がよく用いられてき
たが、ポリアミドは、常温での耐アルカリ性はあるもの
の、常温下及び長期での耐アルカリ性が劣っているた
め、特に、充放電を繰り返して長期使用される２次電池
においては、強度低下による短絡が発生し易く、その対
策が求められていた。

【０００５】そこで、ポリアミドよりも更に耐アルカリ
性のあるオレフィン系樹脂、特に、ポリエチレンやポリ
プロピレン樹脂を材料とする不織布や織布の利用が検討
されている。これらの材料からなるセパレータは高温下
での使用や長期にわたる使用でも強度が低下せず、電池
の長寿命化のためのセパレータとしては好ましいといえ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ポリエチレ
ンやポリプロピレン製のセパレータは、アルカリ電解液
との親和性が極端に悪く、また、アルカリ電解液の保持
性も悪いという問題がある。このような点を克服し、セ
パレータとして使用できるようにするため、特公平６−
１０１３２３号公報などに開示されているようなポリオ
レフィン樹脂のスルホン基を導入する方法、あるいは特
表昭６３−５０３０７４号公報、特表平６−５０５７５
６号公報に開示されているようなＵＶ照射によりビニル
単量体をグラフト重合させる方法などの種々の処理方法
が提案されているが、それらは必ずしも十分とは言えな
いのが現状である。

【０００７】本発明はそのような実情に鑑みてなされた
もので、アルカリ電解液の保持性、自己放電特性、サイ
クル特性がともに優れた２次電池用セパレータの提供を
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の２次電池用セパレータは、アルカリ２次電
池に用いられるセパレータであって、平均孔径５〜４０
μｍ、通気度３〜４０ｃｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃ、空隙率４
０〜７０％の範囲にあるポリオレフィン系不織布を基材
として形成され、そのポリオレフィン系不織布基材の表
面が、窒素ガス雰囲気の大気圧近傍下で行われる放電プ
ラズマ処理（窒化）により親水化されていることによっ
て特徴づけられる。

【０００９】本発明の２次電池用セパレータにおいて、
大気圧放電処理後の基材表面の窒素原子の存在量は、Ｘ
線電子分光測定による測定値で１〜３０ａｔｏｍ％であ
ることが好ましい。窒素原子の存在量が、低すぎると親
水性が低くなり、電池への組み込みや電解液保液・電池
性能が低下することから、最低でも１ａｔｏｍ％である
ことが必要で、より好ましくは５ａｔｏｍ％以上が良
い。逆に、窒素原子の存在量が高すぎると、処理が強く
かかり過ぎてポリオレフィン系不織布の構造体としての
強度が弱くなり、電池への組み込みが困難となる。

【００１０】次に、本発明の２次電池用セパレータの他
の物性について、以下に詳細に説明する。

【００１１】まず、２次電池用セパレータの通気度は、
ＪＩＳ Ｌ １０９６（フラジール通気度）に準じ、フ
ラジール形試験機を用いて行う。具体的には、円筒の一
端にサンプルを取り付けた後、加減抵抗器によって吸い
込みファンを調整し、傾斜形気圧計が水柱１．２７ｃｍ
を示すように空気を吸い込ませ、その時の垂直気圧計の
示す圧力と、使用した空気孔の種類とから、試験機に付
属の表によってサンプルを通過する空気量を求めること
で数値化する。なお、通気度の単位はｃｃ／ｃｍ² ／ｓ
ｅｃで、整数位までを表示する。

【００１２】ここで、２次電池用セパレータの通気性
は、電池内部で発生するガスの通過がスムーズとなり電
池内部圧の上昇を抑える点の効果があり、ある程度は必
要であるが、通気度が高過ぎると、セパレータのドライ
アウトが進行しやすく長期使用ができなくなる。

【００１３】本発明において２次電池用セパレータのフ
ラジール通気度は、３〜４０ｃｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃであ
り、好ましくは８〜３５ｃｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃである。
フラジール通気度が３ｃｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃに満たない
と電池内部圧が上昇し、逆にフラジール通気度が４０ｃ
ｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃを超えるとセパレータのドライアウ
トが進行しやすくなり、いずれの場合も電池性能の著し
い低下を招く。

【００１４】２次電池用セパレータの平均孔径は、ＡＳ
ＴＭ Ｆ３１６−８６（パブルポイント法）に基づく測
定法で測定する。そのパブルポイント法は、液体に濡れ
た不織布が、細孔中の液体の毛細管張力より高い空気圧
が加えられたときに空気を通し、より小さい細孔はさら
に高い圧力で空気を通すという原理を利用しており、こ
の測定法によれば、同じ圧力における濡れた不織布と乾
いた不織布の両方の気体流量を比較することによって、
特定されたサイズ以上の細孔を通過する流量の割合が計
算できるとともに、圧力を少しずつ増すことにより、非
常に小さい細孔サイズの増分の流量分布も差によって決
定することができる。

【００１５】そして、このようにして得られたデータか
ら、濡れた不織布の流量が乾燥したフィルタの流量の１
／２となる圧力を求め、その時の細孔径：ｄ＝細孔径
（μｍ）を、次の式によって計算して平均孔径を得る。

【００１６】ｄ＝Ｃγ／Ｐ ただし、γ＝液体の表面張力（ｍＮ／ｍ）、Ｐ＝圧力
（ｋg/ｃｍ² ）、Ｃ＝定数（圧力がＰＳＩの場合Ｃ＝
０．４１５）である。

【００１７】ここで、孔径は小さすぎると絶縁性が良く
なるが、ガス通過性を著しく低下させ、電池の内部圧上
昇による破裂が起りやすい。一方、大きすぎると電極を
構成する活材が潜り込みやすくなり、電池内部短絡の原
因となるため制限される。

【００１８】本発明において２次電池用セパレータの平
均孔径は５〜４０μｍであり、好ましくは８〜３０μｍ
である。平均孔径が５μｍに満たないとガス通過性を著
しく低下させ、また、平均孔径が４０μｍを超えると電
池内部短絡の原因となる。

【００１９】２次電池用セパレータの空隙率は、水銀ポ
ロシメトリ測定装置によって測定する。その測定装置
は、２次電池用セパレータの細孔に浸透する水銀の容積
（Ｖ）と、それにかかる圧力を直接測定し、Ｐ−Ｖ曲線
を作成し、空隙率を算出するものである。

【００２０】ここで、水銀ポロシメトリとは、濡れにく
い水銀を大きさの異なる空隙に圧入する場合、微少な空
隙ほど高い圧力を必要とする、という原理に基づいて解
析されるものであり、水銀のような非湿潤性の液体と細
孔の関係を表す、下記のWashburnの方程式を用いて細孔
直径を求めることができ、また、比表面積も計算でき
る。

【００２１】Ｄ＝−（１／Ｐ）４γｃｏｓθ ただし、Ｄは細孔直径、Ｐは圧力、γは水銀の表面張
力、θは接触角であり、これらのパラメータは全て固定
した単位である。

【００２２】２次電池用セパレータの空隙率は、大きい
ほど電解液を保液できる空間が多くなって好ましいが、
同時に構造体としての圧力強度が低下する。圧力強度が
低下すると、電池内での電極の膨張による圧力で、電解
液をセパレータから放出することになり好ましくない。
一方、空隙率が小さいと、スタート時点での保液量の絶
対量が少な過ぎて、充放電を繰り返すことによりドライ
アウトしやすくなるので、電池の長期使用に耐えられな
くなる。

【００２３】本発明において２次電池用セパレータの空
隙率は４０〜７０％であり、好ましくは４５〜６５％で
ある。空隙率が４０％に満たないと保液量が少な過ぎ
て、電池の長期使用に耐えられない。また、空隙率が７
０％を超えると構造体としての圧力強度が低下するとと
もに、電池内部短絡が起りやすくなり好ましくない。

【００２４】本発明に用いるポリオレフィン系不織布
は、カーディング法、エアレイ法、湿式法等による短繊
維不織布、スパンボンド法、フラッシュ紡糸法、メルト
ブロー法等による紡糸直結不織布、あるいは、それらの
組み合わせなどによって形成されるが、その形成方法は
特に限定されない。なお、不織布の形成方法について
は、不織布の基礎と応用（社団法人日本繊維機械学会；
平成５年８月２５日発行）に記載されており、基本的に
はそれらの方法を採用する。

【００２５】上記の方法で形成されたポリオレフィン系
不織布のセパレータとしての繊維物性の中で、特に平均
繊維径が０．１μｍ〜２５μｍであることが好ましい。
０．１μｍ未満であれば不織布強度が弱く、２５μｍを
超えた場合、繊維本数が低下するため目付など品質のば
らつきが大きくなりやすく、好ましくない。

【００２６】また、不織布のシート化については、バイ
ンダー繊維による熱融着、ウォータジェットなどの水流
交絡、有機樹脂バインダー塗布などの方法が用いられる
が、特に限定はしない。

【００２７】ここで、ポリオレフィン系不織布を、アル
カリ電解液を用いる２次電池用セパレータとして使用で
きるようにするには、親水化処理が必要であり、これを
達成するため、本発明では、ポリオレフィン系不織布基
材を、窒素ガス雰囲気の大気圧近傍下において大気圧放
電プラズマ処理するという方法を採用している。

【００２８】より具体的に説明すると、本発明の２次電
池用セパレータの製造方法は、互いに対向する一対の電
極で構成され、その一方または双方の電極の対向面が固
体誘電体で被覆されてなる対向電極を、窒素ガス雰囲気
の大気圧近傍下に配置し、その対向電極間に、平均孔径
５〜４０μｍ、通気度３〜４０ｃｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃ、
空隙率４０〜７０％の範囲にあるポリオレフィン系不織
布基材を配置した状態で、対向電極間に、パルス立ち上
がり時間が２０μｓ以下、パルス継続時間が１〜５０μ
ｓ、周波数が１〜２０ｋＨｚ、電界強度が５０〜１００
ｋＶ／ｃｍのパルス電圧を印加することにより、ポリオ
レフィン系不織布基材に大気圧放電プラズマ処理を施し
て、基材表面を親水化することによって特徴づけられ
る。

【００２９】なお、本発明において、大気圧近傍の圧力
とは、１３．３〜１０６．４ｋＰａの圧力を言い、中で
も、圧力調整が容易で装置構成が簡単となる９３．１〜
１０３．７４ｋＰａの範囲が好ましい。

【００３０】本発明の製造方法において、ポリオレフィ
ン系不織布基材は、大気圧放電プラズマ処理を行う前
に、極性溶剤で洗浄しておくことが好ましく、このよう
な洗浄を行うと、不織布表面の汚れや、添加剤等のブリ
ード層を除去する効果があると考えられる。

【００３１】極性溶剤としては、特に指定はないが、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類等が、安価で扱いや
すい。

【００３２】ポリオレフィン系不織布基材の洗浄時間
は、長ければ長いほど好適であり、具体的には１０分以
上が好ましい。洗浄温度は、高ければ高いほど良好であ
るが、室温下でも構わない。また、攪拌や超音波等の他
の方法を併用しても構わない。なお、洗浄後のポリオレ
フィン系不織布基材は、オーブンやドライヤによる加熱
などの公知の方法で乾燥した後に、大気圧放電プラズマ
処理を施す。

【００３３】本発明の製造方法において、対向電極間に
パルス電圧を印加しているのは、次の理由による。

【００３４】すなわち、対向電極間にパルス電圧を印加
すると、対向電極間に生じる放電がグロー放電からアー
ク放電に移行する前に放電を止め、再び放電を開始する
というサイクルが実現し、これにより放電プラズマを安
定して発生することができるという理由による。

【００３５】対向電極の材質としては、銅、アルミニウ
ム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化
合物からなるものが挙げられる。

【００３６】対向電極は、電界集中によるアーク放電の
発生を避けるために、対向電極間の距離が略一定となる
構造が好ましい。例えば、平行平板型、双曲面対向平板
型、同軸円筒型構造等が挙げられる。

【００３７】対向電極の電極対向面の一方または双方に
固体誘電体を設けておく。この際、固体誘電体によって
覆われずに電極同士が直接対向する部分があると、そこ
からアーク放電が生じやすくなるため、固体誘電体はこ
れを設置する側の電極に密着し、かつ、接する電極の対
向面を完全に覆うようにする。

【００３８】固体誘電体としては、プラスチック、ガラ
ス、金属酸化物、複酸化物等が挙げられる。

【００３９】固体誘電体の形状は、シート状でもフィル
ム状でもよいが、厚みが０．０５〜４ｍｍであることが
好ましい。厚すぎると、放電プラズマを発生するのに高
電圧を要し、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こり
アーク放電を発生する。

【００４０】対向電極の電極間距離は、固体誘電体の厚
さ、印加電圧の大きさ等に考慮して決定されるが、１〜
１０ｍｍであることが好ましい。１ｍｍ未満では、電極
間の距離が小さすぎて、基材を通過させることが難し
く、１０ｍｍを超えると均一な放電プラズマを発生させ
ることが困難となる。

【００４１】本発明の製造方法において、対向電極間に
印加するパルス電圧のパルス波形は、特に限定されるも
のではないが、図１（Ａ），（Ｂ）に例示するようなイ
ンパルス型や、（Ｃ）に例示するような方形波型、
（Ｄ）に例示するような変調型等を用いることができ
る。なお、図１には電圧印加が正負の繰り返しであるも
のを例示したが、正または負のいずれかの極性側に電圧
を印加する、いわゆる片波状の波形を用いても良い。

【００４２】本発明の製造方法において、対向電極間に
印加するパルス電圧は、パルスの立ち上がり時間が短い
ほど、プラズマ発生の際の窒素ガスの電離が効率よく行
われる。パルスの立ち上がり時間が２０μｓを超えると
放電状態がアークに移行しやすく、不安定な状態になり
やすくて不織布基材へ損傷を与える。

【００４３】なお、立ち上がり時間は、短い方がよい
が、窒素ガス大気圧下にてプラズマを発生できる程度の
大きさの電圧印加が可能であること、及び、立ち上がり
時間が短い電界を発生させる装置には制約があることを
勘案すると、現実的には４０ｎｓ未満の立ち上がり時間
のパルス電界を実現することは困難である。

【００４４】本発明の製造方法において、対向電極間に
印加するパルス電圧のパルス継続時間は１〜５０μｓが
好ましい。パルス継続時間が５０μｓ以上の場合は、放
電中にストリーマーが観察され、基材であるポリオレフ
ィン系不織布に損傷を与えてしまう。一方、パルス継続
時間が１μｓ以下の場合は、充分な親水処理効果が発揮
できない。

【００４５】本発明の製造方法において、対向電極間に
印加するパルス電圧の周波数は、１〜２０ｋＨｚである
ことが好ましい。１ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が
低いため処理時間がかかりすぎ、２０ｋＨｚを超えると
アーク放電が発生しやすくなり、基材に損傷を与える。
さらに、放電を安定させるためには、放電時間１ｍｓ内
に、少なくとも１μｓ継続するＯＦＦ時間を有すること
が好ましい。

【００４６】本発明の製造方法において、対向電極間に
印加する電界強度は、５０〜１００ｋＶ／ｃｍが好まし
い。５０ｋＶ／ｃｍ未満で低すぎると放電プラズマが発
生せず、また、放電プラズマが発生しても処理に時間が
かかりすぎ、１００ｋＶ／ｃｍ以上であるとアーク放電
が発生しやすくなる。

【００４７】

【実施例】本発明の２次電池用セパレータの具体的な実
施例を比較例とともに、以下に説明する。

【００４８】まず、本発明の実施例（比較例）に用いた
大気圧放電プラズマ処理装置を図２に模式的に示す。

【００４９】図１に示す大気圧放電プラズマ処理装置
は、主として、処理容器１、対向電極（上部電極２と下
部電極３）、パルス電源４、窒素ガス供給装置５、油回
転ポンプ６、巻出機７、及び巻取機８によって構成され
ている。

【００５０】処理容器１の前後（基材Ｆの走行方向にお
ける前後）には、それぞれ基材導入口１１及び基材排出
口１２が設置されている。また、処理容器１には、ガス
導入口１３及びガス排出口１４が設けられており、その
ガス導入口１３に窒素ガス供給装置５が接続され、ガス
排出口１４に減圧用の油回転ポンプ６が接続されてい
る。

【００５１】処理容器１の内部には、上部電極２と下部
電極３が一定の間隔を隔てて設置されている。上部電極
２はパルス電源４に電気的に接続され、下部電極３は接
地されており、これら上部電極２と下部電極３との間
に、図１（Ａ）に示す波形のパルス電圧を印加すること
ができる。

【００５２】巻出機７には、処理を行うポリオレフィン
系不織布基材Ｆが巻かれている。このポリオレフィン系
不織布基材Ｆは、送りロール９，１０及び巻取機８など
によって構成される一般的な基材搬送系によって、上部
電極２と下部電極３との間を走行するようになされてい
る。

【００５３】そして、以上の構造の放電プラズマ処理装
置において、窒素ガス供給装置５及び油回転ポンプ６の
操作により、処理容器１内のガスをガス排出口１４から
排出し、流量調整された窒素ガスをガス導入口１３から
処理容器１内に導入して、処理容器１内を大気圧近傍の
圧力下で窒素雰囲気とし、この状態で、上部電極２と下
部電極３との間に、パルス電源４からパルス電圧を印加
することによりグロー放電プラズマを発生させるととも
に、上部電極２と下部電極３との間にポリオレフィン系
不織布基材Ｆを走行させることによって、そのポリオレ
フィン系不織布基材Ｆの表面処理（窒化による親水化処
理）を連続的に施すことができる。

【００５４】ここで、図２では、対向電極（上部電極２
と下部電極３）を１組のみ示しているが、必要に応じ
て、多数組の対向電極を設置し、ポリオレフィン系不織
布基材Ｆが大気圧放電プラズマに接触する距離を長く
し、ポリオレフィン系不織布基材Ｆを高速で走行させる
ようにしてもよい。なお、処理容器１の材質は、特に限
定されず、例えば樹脂、ガラス、金属等が挙げられる。 ＜実施例１＞スパンボンド法により平均繊維径が１２μ
ｍ、目付が３０ｇ／ｍ² のポリプロピレン１００％のス
パンボンド不織布を用意した。

【００５５】次に、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に記載の方法
で測定したメルトフローレートが１０００ｇ／１０分の
ポリプロピレン樹脂を原料樹脂として、紡糸温度２６０
℃にて加熱溶融紡糸した。このとき、メルトブローノズ
ルとして、直径０．４μｍのノズル孔が幅方向に1 ｍｍ
間隔で設置されているものを使用した。また、溶融樹脂
の吐出量はノズル孔の１ホール当り１．０ｇ／分で行な
い、速度８ｍ／分で移動するスパンボンド不織布の片面
上に、捕集距離３５０ｍｍで溶融樹脂を温度３００℃、
圧力０．８ｋｇ／ｃｍ² の空気をノズル口に吹き付けな
がら噴射し、紡糸してメルトブロー不織布層を形成し
た。そのメルトブロー不織布層の平均繊維径は１．２μ
ｍで、目付は１２ｇ／ｍ² であった。

【００５６】得られたスパンボンド／メルトブロー積層
不織布を、温度１４０℃に加熱した表面エンボス処理率
３％のエンボスロールと平ロールとの間に、速度１０ｍ
／分でニップ圧３０ｋｇ／ｃｍで１回通過させた後、カ
レンダで圧力を掛けてポリオレフィン系不織布基材を得
た。

【００５７】以上の処理により得られたポリオレフィン
系不織布基材に、以下のような大気圧放電プラズマ処理
を施した。

【００５８】まず、図２に示す処理装置において、Ａｌ
2 Ｏ3 の溶射膜（固体誘電体）が１．５ｍｍコートして
ある上部電極２（ＳＵＳ３０４製、大きさ１２０ｍｍ×
５０ｍｍ□）と、下部電極３（ＳＵＳ３０４製、大きさ
１２０ｍｍ×５０ｍｍ□）との電極間距離を２ｍｍと
し、その上下の電極間の空間中に、先に作製したポリオ
レフィン系不織布基材（幅１００ｍｍ）Ｆを配置した。

【００５９】次に、油回転ポンプ６により処理容器１の
内圧が１Ｔｏｒｒになるまで排気を行った後、窒素ガス
をガス導入口１３から容器内が大気圧になるまで導入し
た状態で、上部電極２と下部電極３との間に、下記の表
１に示す条件のパルス電圧を印加して大気圧放電プラズ
マを発生させるとともに、ポリオレフィン系不織布基材
Ｆを１ｍ／分の速度で走行させ、大気圧放電プラズマ処
理（表面親水処理）を行って２次電池用セパレータを得
た。 ＜実施例２＞ポリオレフィンパルプ（商品名ＳＷＰＹ−
６００；三井化学株式会社製）５ｇを濃度１％となるよ
うに水中に分散し、次いでホモジナイザーを使用して、
５００ｋｇ／ｃｍ² ×５パス処理し、重量平均繊維長
０．４５５ｍｍ、平均繊維径２μｍ、カナディアンフリ
ーネス４００ｍＬの微細繊維状ポリオレフィンパルプの
分散液Ａを得た。

【００６０】次に、水１５００ｇをステンレスバットに
計量し、繊度０．７ｄ、カット長５ｍｍのポリプロピレ
ンチョップ（商品名ＰＺ；ダイワボウ株式会社製）を５
ｇ、繊度０．９ｄ、カット長５ｍｍのポリプロピレン／
ポリエチレン芯鞘繊維（商品名ＮＢＦＨスター２２０；
ダイワボウ株式会社製）を１０ｇ計量し、それらを分散
濃度１％で分散し、ポリオレフィン系繊維分散液を得た
（分散液Ｂ）。

【００６１】そして、分散液Ａ：分散液Ｂ＝２：８（重
量比）の割合で混合し、水で１０倍に希釈した後、さら
に粘剤としてポリエチレンオキサイド（商品名ＰＥ０−
ＰＦ；住友精化株式会社製）を極少量添加し、この混合
物を手漉きして目付４８ｇ／ｍ² の湿式不織布シートを
得た。得られた湿式不織布シートをドラムドライヤで乾
燥後、スーパーカレンダ処理を施してポリオレフィン系
不織布基材を得た。

【００６２】以上の処理により得られたポリオレフィン
系不織布基材に、実施例１と同じ方法の大気圧放電プラ
ズマ処理（表面親水化処理）を施して２次電池用セパレ
ータを得た。ただし、上部電極２と下部電極３との間に
印加するパルス電圧は、下記の表１に示す条件とした。 ＜実施例３＞平均繊維径が１０μｍ、繊維長３８ｍｍの
芯部がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる芯
鞘型ポリオレフィン繊維（商品名ＮＢＦ；大和紡績株式
会社製）１００％をカード機により開繊し、目付１２ｇ
／ｍ² の一方向性繊維ウェブと、クロスレイヤーにより
繊維を交差させた、目付１５／ｍ² の繊維ウェブとを積
層した。この積層不織布を２枚重ね、温度１１０℃に加
熱したチルド／チルドのカレンダを通過させてポリオレ
フィン系不織布基材を得た。

【００６３】以上の処理により得られたポリオレフィン
系不織布基材に、実施例１と同じ方法の大気圧放電プラ
ズマ処理（表面親水化処理）を施して２次電池用セパレ
ータを得た。ただし、上部電極２と下部電極３との間に
印加するパルス電圧は、下記の表１に示す条件とした。 ＜実施例４＞実施例１と同じ処理により、ポリオレフィ
ン系不織布基材を得た後、そのポリオレフィン系不織布
基材をアセトンに２４時間浸漬した後に取り出し、更に
アセトンで２度濯ぎを行った後、６０℃のオーブン中で
１時間乾燥した。

【００６４】そして、以上の洗浄処理を行った後のポリ
オレフィン系不織布基材に、実施例１と同じ方法の大気
圧放電プラズマ処理（表面親水化処理）を施して２次電
池用セパレータを得た。ただし、上部電極２と下部電極
３との間に印加するパルス電圧は、下記の表１に示す条
件とした。 ＜比較例１＞スパンボンド法により平均繊維径が２０μ
ｍ、目付が４５ｇ／ｍ² のポリプロピレン／ポリエチレ
ン芯鞘繊維１００％のスパンボンド不織布を得た。

【００６５】得られたスパンボンド不織布を、温度１２
０℃に加熱した表面エンボス処理率３％のエンボスロー
ルと平ロールとの間に、速度１０ｍ／分でニップ圧２５
ｋｇ／ｃｍで１回通過させ、次いで、このスパンボンド
不織布にカレンダで圧力を掛けてポリオレフィン系不織
布基材を得た。

【００６６】以上の処理により得られたポリオレフィン
系不織布基材に、実施例１と同じ方法の大気圧放電プラ
ズマ処理（表面親水化処理）を施して２次電池用セパレ
ータを得た。ただし、上部電極２と下部電極３との間に
印加するパルス電圧は、下記の表１に示す条件とした。 ＜比較例２＞平均繊維径が２５μｍ、繊維長６４ｍｍの
芯部がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる芯
鞘型ポリオレフィン繊維（商品名ＮＢＦ；大和紡績株式
会社製）１００％をカード機により開繊し、目付け２１
ｇ／ｍ² の一方向性繊維ウェブと、クロスレイヤーによ
り繊維を交差させた、目付３５ｇ／ｍ² の繊維ウェブと
を積層した。この積層不織布を、温度１１０℃に加熱し
たチルド／チルドのカレンダを通過させてポリオレフィ
ン系不織布基材を得た。

【００６７】以上の処理により得られたポリオレフィン
系不織布基材に、実施例１と同じ方法の大気圧放電プラ
ズマ処理（表面親水化処理）を施して２次電池用セパレ
ータを得た。ただし、上部電極２と下部電極３との間に
印加するパルス電圧は、下記の表１に示す条件とした。 ＜比較例３＞大気圧放電プラズマ処理（表面親水化処
理）を施す際に、上部電極２と下部電極３との間に印加
するパルス電圧を、下記の表１に示す条件とした以外
は、実施例１と同じとして２次電池用セパレータを得
た。

【００６８】なお、この比較例３では、大気圧放電プラ
ズマ処理を行った後において、ポリオレフィン系不織布
基材は親水化されておらず、アルカリ２次電池用のセパ
レータとして不適であった。 ＜比較例４＞実施例１と同じ処理によりポリオレフィン
系不織布基材を得た後、そのポリオレフィン系不織布基
材に、実施例１と同じ方法の大気圧放電プラズマ処理
（表面親水化処理）を施して２次電池用セパレータを得
た。ただし、上部電極２と下部電極３との間に印加する
パルス電圧は、下記の表１に示す条件とした。

【００６９】なお、この比較例４では、大気圧放電プラ
ズマ処理を行った際に、強いストリーマ放電が確認さ
れ、ポリオレフィン系不織布基材の一部が溶融して孔が
空いてしまった。 ＜物性評価＞以上の実施例１〜４で得られた２次電池用
セパレータ、及び、比較例１〜４で得られた２次電池用
セパレータについて、以下の基準で物性評価を行った。
その評価結果を、下記の表２及び表３に示す。 （１）目付［ｇ／ｍ² ］試料の大きさ１ｍ×１ｍを水分
平衡に至らせて質量を測定する。５枚のサンプルの平均
値を下記の表２に示す。 （２）厚さ［ｍｍ］マイクロメータを使用し、サンプル
を挟み込んで空回りを始めた時点から、更に１回転させ
たところを終点として測定を行い、得られた測定値を厚
さとする。２０点の平均値を下記の表２に示す。 （３）通気度［ｃｃ／ｓｅｃ／ｃｍ² ］ ＪＩＳ Ｙ １０９６に従って、フラジール型測定器を
使用して通気度を測定する。１０回の平均値を下記の表
２に示す。 （４）平均孔径［μｍ］ ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に従って、パームボロメータ
を使用して平均孔径を測定する。１０回の平均値を下記
の表２に示す。 （５）空隙率［％］ 水銀ポロシメトリを使用して空隙率を測定する。１０回
の平均値を下記の表２に示す。 （６）保液率［％］ １０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを採取し、小数点以下４
桁まで秤量し（秤量値：Ｗ1 ）、次いで、３０％ＫＯＨ
中にサンプルを浸漬し、１０分後サンプルを引き上げ、
２分間液を切り、重量を測定する（重量値：Ｗ2 ）。そ
れら測定値Ｗ1とＷ2 を用いて、下記の式に基づいて保
液率を算出する。

【００７０】 保液率（％）＝（Ｗ2 −Ｗ1 ）／Ｗ1 ×１００ １０回の測定・計算値の平均値を下記の表３に示す。 （７）自己放電容量保存率［％］ サンプルを公称容量２２００ｍＡＨのサブＣサイズの円
筒形電池に組込み、特性が安定した後、 ０．１Ｃ，１２
０％充電を行い、その後、６０℃で３日間放置し、放置
後の残存放電容量を測定した。残存放電容量／特性が安
定した時の容量×１００の値（％）を容量保存率とし
た。サンプル１０個の平均値を下記の表３に示す。 （８）サイクル試験（溶存保存率［％］） サンプルを公称容量２２００ｍＡＨのサブＣサイズの円
筒形電池に組込み、特性が安定した後、２５℃の条件下
で０．２Ｃ，１２０％充電した。その後、０．２Ｃ，
０．８Ｖ終始電圧とした放電を５００サイクル繰り返し
た後の放電容量を測定した。５００サイクル目の放電容
量／特性が安定した時の容量×１００の値（％）を容量
保存率とした。サンプル１０個の平均値を下記の表３に
示す。 （９）表面窒素量 Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて、親水化処理さ
れた不織布基材表面の窒素量を測定した。ＸＰＳは、単
色化（モノクロ使用）ＡＬＫα線を使用し、Ｘ線印加電
圧１５ｋＶ、エミッション電流５ｍＡで測定を行った。
測定結果を下記の表３に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の２次電池
用セパレータは、保液性、自己放電特性、サイクル特性
に優れている。

【００７５】また、本発明の２次電池用セパレータの製
造方法によれば、大気圧近傍の圧力下において放電プラ
ズマ処理することにより、ポリオレフィン系不織布に損
傷を与えることがなく、 安価で親水処理可能であり、電
池性能に優れた２次電池用セパレーターを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】対向電極間に印加するパルス電圧の例を示す波
形図である。

【図２】本発明の実施例で用いた大気圧放電プラズマ処
理装置の構成を模式的に示す図である。

【符号の説明】 １ 処理容器 １１ 基材導入口 １２ 基材排出口 １３ ガス導入口 １４ ガス排出口 ２ 上部電極 ３ 下部電極 ４ パルス電源 ５ 窒素ガス供給装置 ６ 油回転ポンプ ７ 巻出機 ８ 巻取機 ９，１０ 送りロール Ｆ ポリオレフィン系不織布基材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 末崎 穣 大阪市北区西天満２−４−４ 積水化学工 業株式会社内 (72)発明者 田中 雅人 東京都江戸川区東篠崎２−３−２ 王子製 紙株式会社江戸川研究センター内 (72)発明者 中野 繁一 東京都江戸川区東篠崎２−３−２ 王子製 紙株式会社江戸川研究センター内 Ｆターム(参考） 4L031 AA14 AB34 CA00 CA12 CB05 DA00 DA08 4L047 AA14 AB03 AB07 CA19 CB07 CC12 DA00 5H021 BB13 BB15 CC02 EE04 HH00 HH01 HH02 HH03 5H028 AA05 BB00 BB10 BB15 EE06 HH00 HH01 HH05 HH10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ２次電池に用いられるセパレー
   タであって、平均孔径５〜４０μｍ、通気度３〜４０ｃ
   ｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃ、空隙率４０〜７０％の範囲にある
   ポリオレフィン系不織布を基材として形成され、そのポ
   リオレフィン系不織布基材の表面が、窒素ガス雰囲気の
   大気圧近傍下で行われる放電プラズマ処理により親水化
   されていることを特徴とする２次電池用セパレータ。
2. 【請求項２】 親水化されたポリオレフィン系不織布基
   材表面の窒素原子の存在量が、Ｘ線電子分光測定による
   測定値で１〜３０ａｔｏｍ％であることを特徴とする請
   求項１記載の２次電池用セパレータ。
3. 【請求項３】 互いに対向する一対の電極で構成され、
   その一方または双方の電極の対向面が固体誘電体で被覆
   されてなる対向電極を、窒素ガス雰囲気の大気圧近傍下
   に配置し、その対向電極間に、平均孔径５〜４０μｍ、
   通気度３〜４０ｃｃ／ｃｍ² ／ｓｅｃ、空隙率４０〜７
   ０％の範囲にあるポリオレフィン系不織布基材を配置し
   た状態で、対向電極間に、パルス立ち上がり時間が２０
   μｓ以下、パルス継続時間が１〜５０μｓ、周波数が１
   〜２０ｋＨｚ、電界強度が５０〜１００ｋＶ／ｃｍのパ
   ルス電圧を印加することにより、ポリオレフィン系不織
   布基材に大気圧放電プラズマ処理を施すことを特徴とす
   る２次電池用セパレータの製造方法。
4. 【請求項４】 大気圧放電プラズマ処理を行う前に、ポ
   リオレフィン系不織布基材を、極性溶剤により洗浄して
   おくことを特徴とする請求項３記載の２次電池用セパレ
   ータの製造方法。