JP2001155706A

JP2001155706A - ２次電池用セパレータ及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001155706A
Application number: JP2000269836A
Authority: JP
Inventors: Motokazu Yuasa; 基和湯浅; Takuya Yara; 卓也屋良; Minoru Suezaki; 穣末崎; Juichi Kamei; 寿一亀井; Masaki Yamazaki; 正樹山崎; Tomoaki Sugano; 友章菅野; Hidehiko Funaoka; 英彦船岡
Original assignee: Tonen Tapyrus Co Ltd; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tapyrus Co Ltd
Priority date: 1999-09-13
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2001-06-08

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ電解液の保持性及び充電時に正極から
発生する酸素ガスの透過性に優れ、しかも渦巻電極体を
作製する際の巻回時において必要な実用強度を有する２
次電池用セパレータを提供する。【解決手段】硫黄酸化物ガス雰囲気の大気圧近傍下に配
置した対向電極２，３間に、繊維径１０〜２０μｍ、目
付量１０〜１００ｇ／ｍ² 、厚み５０〜５００μｍ、フ
ラジール法による通気度１〜６００ｃｃ／ｃｍ² ／ｓｅ
ｃ、引張強度１〜１０ｋｇ／２ｃｍの範囲にあるポリオ
レフィン系不織布Ｆを配置した状態で、対向電極２，３
間に、パルス電圧を印加することにより大気圧放電プラ
ズマを発生させ、その放電プラズマを用いてポリオレフ
ィン系不織布基材Ｆの表面に親水化処理（硫化）を施し
て、アルカリ電解液の保液性を高める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ２次電池
に用いられる２次電池用セパレータ及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ２次電池は、充放電特性・過充
電過放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるた
め、小型軽量化の著しいエレクトロニクス機器に広く使
用されている。このようなアルカリ２次電池の特性は、
その電池用セパレータの特性にも大きく依存している。

【０００３】アルカリ２次電池用セパレータには、一般
に、次の性能が必要とされている。（１）正極と負極とを物理的に隔離すること。（２）短絡を防ぐための電気的絶縁性を持つこと。（３）耐電解液性を持つこと。（４）耐電気化学的酸化性を持つこと。（５）電解液を含んだ状態で低い電気抵抗を示すこと。（６）電解液に対して濡れやすく、電解液の保液性が大
きいこと。（７）渦巻電極体を作製する際の渦巻時の引張張力に耐
え得る強度・剛性を持つこと。（８）電池にとって有害物質を出さないこと。（９）充電時に正極から発生する酸素ガス透過性に優れ
ていること。（１０）正極と負極との微小短絡を防ぐため、突刺し強
度が備わっていること。

【０００４】そして、以上のような性能が必要とされる
アルカリ２次電池用のセパレータとしては、従来、ポリ
アミド製の繊維からなる不織布シートや、親水性を付与
したポリオレフィン製の繊維からなる不織布シートが用
いられている。

【０００５】ポリオレフィン製の繊維からなる不織布シ
ートに親水性を付与する方法としては、例えば、界面活
性剤による処理（特開昭５３−８３７２号公報）、親水
性モノマーのグラフト法（特開昭５４−１３９３９号公
報）、スルホン化法（特開昭５５−１０５９６２号公
報）、親水性ポリマーにより被覆する方法（特開昭５６
−１３２７６８号公報）、あるいは従来のコロナ処理ま
たはプラズマ処理法（特開昭５４−１３５３２８号公
報、特開昭６０−２１１７６４号公報、特開平２−１３
２７５７号公報、特開平２−３０４８６４号公報、特開
平３−５５７５６号公報）などが提案されている。

【０００６】従来のスルホン化等の化学処理は、濃硫酸
や発煙硫酸等の腐食性の薬品を使用するので、多大の設
備と処理液の廃棄のための工程とを必要とする。また、
親水化処理に伴い、ポリオレフィンの炭素−炭素結合が
切れて繊維の脆化が大きくなってしまうため、渦巻電極
体を作製する際の巻回時の強度低下や充放電中における
短絡が発生しやすくなり、さらに、脆化による不純物に
よって貯蔵中の電池の容量保持率が低下しやすくなる
（特開平６−０５２８４３号公報）。

【０００７】また、親水性ビニルモノマーをグラフト重
合したものは、セパレータの親水性を長期間持続するこ
とはできるが、アルカリ電解液が繊維内部にまで浸入し
てセパレータが膨潤するため、セパレータの多孔度が低
下し、ガスの透過性が低下する結果、充電末期に正極で
発生する酸素を効率よく負極に導くことができなくなる
という問題がある（例えば特開平７−６７４５号公
報）。

【０００８】一方、近年、電池のエネルギー密度を上げ
るためにセパレータを薄くして、電池内に充填できる活
物質の量を多くすることが試みられているが、厚さが減
少した分だけ微小短絡が起きやすくなる。これを防ぐ方
法として、繊維径を細くしてセパレータを構成する繊維
本数を増加し、セパレータの空孔径を微細化・均一化し
短絡を防止する方法が考えられる。

【０００９】具体的には、細い繊維で構成されているこ
とが知られているメルトブロー法によるオレフィン系不
織布、あるいは極細繊維を使用した湿式法によるオレフ
ィン系不織布が最適と考えられる。

【００１０】しかしながら、繊維径が細い不織布は従来
の繊維径の大きな不織布に比較して相対的な強度が低
く、さらに、スルホン化等の化学処理によって親水性を
付与すると繊維脆化がさらに進行し、渦巻電極体を作製
する際の巻回時において必要な実用強度が得られないと
いう問題がある。

【００１１】これらの問題を解決するものとして、メル
トブロー法あるいは湿式法による極細繊維不織布と、ス
パンボンド不織布や短繊維不織布といった比較的強度の
高い不織布を積層一体化したセパレータが挙げられる。
しかし、積層を圧着または接着剤により行ったものは、
同じ目付量のメルトブロー法あるいは湿式法による不織
布単体と比較して、強度・通気性については良好の値が
得られるが、電解液の保持性に劣り、液涸れ等により寿
命が短いという問題がある（例えば特開平５−１７４８
０６号公報）。また、高圧水の噴射によって積層一体化
したものは、メルトブロー不織布に貫通孔が形成されて
しまい、最大孔径が拡大してしまうため、活物質の移動
を完全に防止することができない（例えば特開平７−１
３０３９２号公報）。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明はそのような実
状に鑑みてなされたもので、アルカリ電解液の保持性、
及び充電時に正極より発生する酸素ガスの透過性に優
れ、しかも渦巻電極体を作製する際の巻回時において必
要な実用強度を有するアルカリ２次電池用セパレータと
その製造方法の提供とを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の２次電池用セパレータは、アルカリ２次電
池に用いられるセパレータであって、繊維径１０〜２０
μｍ、目付量１０〜１００ｇ／ｍ²、厚み５０〜５００
μｍ、フラジール法による通気度１〜６００ｃｃ／ｃｍ
²／ｓｅｃ、引張強度１〜１０ｋｇ／２ｃｍの範囲にあ
るポリオレフィン系不織布を基材として形成され、その
ポリオレフィン系不織布基材の表面が、硫黄酸化物ガス
雰囲気の大気圧近傍下で行われる放電プラズマ処理（硫
化）により親水化されていることによって特徴づけられ
る。

【００１４】本発明の２次電池用セパレータにおいて、
大気圧放電処理後の基材表面の硫黄原子の存在量は、Ｘ
線電子分光測定による測定値で１〜１０原子％であるこ
とが好ましい。硫黄原子の存在量が、低すぎると親水性
が低くなり、電池に必要な電解液を保液せず、電池性能
が低下することから、最低でも１原子％であることが必
要で、より好ましくは３原子％以上がよい。逆に、硫黄
原子の存在量が高すぎると、処理が強くかかり過ぎてポ
リオレフィン系不織布の構造体としての強度が低下し、
短絡しやすくなる。

【００１５】本発明の２次電池用セパレータにおいて、
当該２次電池用セパレータを、アルカリ電解液を含浸さ
せた後に電極間に挟み込み、この状態で測定される電極
間の抵抗値が５０Ω・ｃｍ²以下であることが好まし
い。このように電解液を含んだ状態での電気抵抗を低く
すると、セパレータ特性が更に向上する。

【００１６】次に、本発明の２次電池用セパレータの他
の物性について、以下に詳細に説明する。

【００１７】本発明で用いるポリオレフィンとしては、
例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、４−メチル−
１−ペンテン等のホモポリマーが挙げられ、また、コポ
リマーとしては、エチレン、プロピレン等と炭素数４〜
２０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。これ
らのポリマーは単独もしくは２種以上を混合して用いる
ことも可能である。また、本発明を損なわない範囲で目
的に応じて他の樹脂を混入してもよい。

【００１８】本発明のポリオレフィン系不織布は、公知
のメルトブロー法、スパンボンド法、サーマルボンド法
あるいは湿式法等の方法により得ることができる。具体
的には、複数個配列されたオリフィスダイから溶融ポリ
マーを吐出するとともにオリフィスダイに隣接して配置
した噴射ガス口から高速ガスを噴射させてポリマーを細
繊維化し、その細繊維化された繊維をエアーサッカー等
にて更に延伸するという方法で得ることができる。

【００１９】本発明に用いるポリオレフィン系不織布の
繊維径は１０〜２０μｍの範囲であり、好ましくは１０
〜１５μｍの範囲である。繊維径が２０μｍを超える
と、親水性を付与する際のスルホン化が十分に行われな
い。逆に、繊維径が１０μｍに満たないと、アルカリ２
次電池の生産工程におけるセパレータの巻回に耐え得る
強度が得られない。

【００２０】ポリオレフィン系不織布の目付量は１０〜
１００ｇ／ｍ²の範囲であり、好ましくは３０〜６０ｇ
／ｍ²の範囲である。また、ポリオレフィン系不織布の
厚さは５０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
さらに、ポリオレフィン系不織布のフラジール法による
通気度は１〜６００ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃの範囲であ
り、好ましくは３〜４００ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃであ
る。なお、複数枚の不織布を積層することにより、前述
の目付量、通気度の不織布を形成してもよく、また、本
発明を損なわない範囲で目的に応じて他の樹脂・製法の
不織布・微多孔膜を積層してもよい。

【００２１】そして、本発明においては、以上のような
ポリオレフィン系不織布基材を、アルカリ電解液を用い
る２次電池用セパレータとして使用できるようにするた
め、ポリオレフィン系不織布基材をスルホン化して親水
性を付与し、カレンダー加工によりセパレータとしての
厚みを揃えてアルカリ２次電子用セパレータとする。そ
の親水化処理の実施時期は、カレンダー加工の前あるい
は加工後のいずれであってもよい。

【００２２】カレンダー加工の厚みは５０〜３００μｍ
の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜２５０μｍで
ある。さらに、カレンダー加工後のフラジール通気度は
１〜５０ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃが好ましく、より好まし
くは３〜３０ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃである。フラジール
通気度が１ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ未満であると過充電時
の発生するガスの透過性が不足し、電池性能に悪影響を
及ぼすことがあり、５０ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃを超える
ようなポーラスな不織布では絶縁性が不十分となり、微
小短絡を起こしやすくなる。

【００２３】また、ポリオレフィン系不織布を親水化処
理する方法として、本発明では、ポリオレフィン系不織
布基材を、硫黄酸化物ガス雰囲気の大気圧近傍下におい
て大気圧放電プラズマ処理するという方法を採用する。

【００２４】より具体的に説明すると、本発明の２次電
池用セパレータの製造方法は、互いに対向する一対の電
極で構成され、その一方または双方の電極の対向面が固
体誘電体で被覆されてなる対向電極を、硫黄酸化物ガス
雰囲気の大気圧近傍下に配置し、その対向電極間に、繊
維径１０〜２０μｍ、目付量１０〜１００ｇ／ｍ²、厚
み５０〜５００μｍ、フラジール法による通気度１〜６
００ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ、引張強度１〜１０ｋｇ／２
ｃｍの範囲にあるポリオレフィン系不織布基材を配置し
た状態で、対向電極間に、パルス立ち上がり時間が２０
μｓ以下、パルス継続時間が１〜５０μｓ、周波数が１
〜２０ｋＨｚ、電界強度が２０〜２００ｋＶ／ｃｍのパ
ルス電圧を印加することにより、ポリオレフィン系不織
布基材に大気圧放電プラズマ処理を施して、基材表面を
親水化することによって特徴づけられる。

【００２５】なお、本発明において、大気圧近傍の圧力
とは、１３．３〜１０６．４ｋＰａの圧力を言い、中で
も、圧力調整が容易で装置構成が簡単となる９３．１〜
１０３．７４ｋＰａの範囲が好ましい。

【００２６】本発明の製造方法において、対向電極間に
パルス電圧を印加しているのは、次の理由による。

【００２７】すなわち、対向電極間にパルス電圧を印加
すると、対向電極間に生じる放電がグロー放電からアー
ク放電に移行する前に放電を止め、再び放電を開始する
というサイクルが実現し、これにより放電プラズマを安
定して発生することができるという理由による。

【００２８】対向電極の材質としては、例えば、銅、ア
ルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、
金属間化合物からなるものが挙げられる。

【００２９】対向電極は、電界集中によるアーク放電の
発生を避けるために、対向電極間の距離が略一定となる
構造であり、かつ、平面及び／または曲面で構成され、
先鋭な角を有さない構造が好ましい。例えば、平行平板
型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造等が挙げられ
る。

【００３０】対向電極の電極対向面の一方または双方に
固体誘電体を設けておく。この際、固体誘電体によって
覆われずに電極同士が直接対向する部分があると、そこ
からアーク放電が生じやすくなるため、固体誘電体はこ
れを設置する側の電極に密着し、かつ、接する電極の対
向面を完全に覆うようにする。

【００３１】固体誘電体としては、例えば、プラスチッ
ク、ガラス、金属酸化物、複酸化物等が挙げられる。

【００３２】固体誘電体の形状は、シート状でもフィル
ム状でもよいが、厚みが０．０５〜４ｍｍであることが
好ましい。厚すぎると、放電プラズマを発生するのに高
電圧を要し、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こり
アーク放電を発生することがある。

【００３３】対向電極の電極間距離は、固体誘電体の厚
さ、印加電圧の大きさ等に考慮して適宜決定されるが、
０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。０．５ｍｍ未
満では、電極間距離が小さく、基材と電極の接触により
基材表面にほつれが生じるような不具合が発生しやす
い。また、１０ｍｍを超えると均一な放電プラズマを発
生させにくい。

【００３４】本発明の製造方法において、対向電極間に
印加するパルス電圧のパルス波形は、特に限定されるも
のではないが、図１（Ａ），（Ｂ）に例示するようなイ
ンパルス型や、図１（Ｃ）に例示するような方形波型、
図１（Ｄ）に例示するような変調型等を用いることがで
きる。なお、図１には電圧印加が正負の繰り返しである
ものを例示したが、正または負のいずれかの極性側に電
圧を印加する、いわゆる片波状の波形を用いてもよい。

【００３５】本発明の製造方法において、対向電極間に
印加するパルス電圧は、パルスの立ち上がり時間が短い
ほど、プラズマ発生の際の硫黄酸化物ガスの電離が効率
よく行われる。パルスの立ち上がり時間が２０μｍを超
えると放電状態がアークに移行しやすく、不安定な状態
になりやすくて不織布基材へ損傷を与えることがある。

【００３６】なお、立ち上がり時間は短い方がよいが、
硫黄酸化物ガス大気圧下にてプラズマを発生できる程度
の大きさの電圧印加が可能であること、及び、立ち上が
り時間が短い電界を発生させる装置には制約があること
を勘案すると、現実的には４０ｎｓ未満の立ち上がり時
間のパルス電界を実現することは困難である。

【００３７】本発明の製造方法において、対向電極間に
印加するパルス電圧のパルス継続時間は１〜５０μｓが
好ましい。パルス継続時間が５０μｓを超える場合は、
放電中にストリーマーが観察され、基材であるポリオレ
フィン系不織布に損傷を与えることがある。一方、パル
ス継続時間が１μｓに満たない場合は、充分な親水処理
効果が発揮されないことがある。

【００３８】本発明の製造方法において、対向電極間に
印加するパルス電圧の周波数は、１〜２０ｋＨｚである
ことが好ましい。１ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が
低いため処理時間がかかりすぎることがある。２０ｋＨ
ｚを超えるとアーク放電が発生しやすくなり、基材に損
傷を与える。さらに、放電を安定させるためには、放電
時間１ｍｓ内に、少なくとも１μｓ継続するＯＦＦ時間
を有することが好ましい。

【００３９】本発明の製造方法において、対向電極間に
印加する電界強度は、２０〜２００ｋＶ／ｃｍとされ、
好ましくは５０〜１５０ｋＶ／ｃｍである。２０ｋＶ／
ｃｍ未満では放電プラズマが発生しにくく、また放電プ
ラズマが発生しても処理に時間がかかりすぎる。２００
ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。

【００４０】本発明の製造方法に用いる硫黄酸化物ガス
としては、例えば、二酸化硫黄、三酸化硫黄ガス等や硫
酸の気化ガス等が挙げられ、安全を考慮すると窒素やへ
リウム、アルゴン等の希ガスの不活性ガスや空気等で希
釈して用いるのが好ましい。希釈の程度は用いるガスに
よって異なるが、２体積％以下が好ましい。また、酸
素、二酸化炭素、一酸化炭素等の酸素含有ガスを添加す
ることで水酸基、カルボキシル基などの親水基を同時に
導入することができる。この場合、添加の度合いは用い
るガスによって異なるが、１〜５０体積％が好ましい。
１％体積未満であると親水基導入の効果が得られにく
く、５０体積％を超えると酸素の負イオンの生成によっ
てプラズマが不安定になることがある。

【００４１】上記スルホン化処理により親水化されたポ
リオレフィン系不織布は、アルカリ電解液を含浸させて
測定した抵抗が、好ましくは６０Ω・ｃｍ²以下であ
る。本発明においては、該抵抗の指標値として、１０ｋ
Ｈｚにおける実部インピーダンスの値を用いた。実部イ
ンピーダンスは、セパレータを介した溶液抵抗に相当
し、かつ、セパレータ起因の内部抵抗に相当する。すな
わち、常温での周波数１０ｋＨｚにおける実部インピー
ダンスは、６０Ω・ｃｍ²以下が好ましく、より好まし
くは１０Ω・ｃｍ²以下である。実部インピーダンスが
６０Ω・ｃｍ²を超えると、内部抵抗が高くなりすぎて
好ましくない。内部抵抗が少ないことにより、電池の見
掛け容量を大きくし、発熱を少なくし、寿命を長くする
ことができる。

【００４２】

【実施例】本発明の２次電池用セパレータの具体的な実
施例を比較例とともに、以下に説明する。

【００４３】まず、本発明の実施例（比較例）に用いた
大気圧放電プラズマ処理装置を図２に模式的に示す。

【００４４】図２に示す大気圧放電プラズマ処理装置
は、主として、処理容器１、対向電極（上部電極２と下
部電極３）、パルス電源４、ガス供給装置５、油回転ポ
ンプ６、巻出機７、及び巻取機８によって構成されてい
る。

【００４５】処理容器１の前後（基材Ｆの走行方向にお
ける前後）には、それぞれ基材導入口１１及び基材排出
口１２が設置されている。また、処理容器１には、ガス
導入口１３及びガス排出口１４が設けられており、その
ガス導入口１３にガス供給装置５が接続され、ガス排出
口１４に減圧用の油回転ポンプ６が接続されている。

【００４６】処理容器１の内部には、上部電極２と下部
電極３とが一定の間隔を隔てて設置されている。上部電
極２はパルス電源４に電気的に接続され、下部電極３は
接地されており、これら上部電極２と下部電極３との間
に、図１（Ａ）に示す波形のパルス電圧を印加すること
ができる。

【００４７】巻出機７には、処理を行うポリオレフィン
系不織布基材Ｆが巻かれている。このポリオレフィン系
不織布基材Ｆは、送りロール９，１０及び巻取機８など
によって構成される一般的な基材搬送系によって、上部
電極２と下部電極３との間を走行するようになされてい
る。

【００４８】そして、以上の構造の放電プラズマ処理装
置において、ガス供給装置５及び油回転ポンプ６の操作
により、処理容器１内のガスをガス排出口１４から排出
し、流量調整された硫黄酸化物希釈ガス（例えば１％Ｓ
Ｏ2 ／３０％Ｏ2 ／６９％Ａｒガス）をガス導入口１３
から処理容器１内に導入して、処理容器１内を大気圧近
傍の圧力下で硫黄酸化物ガス雰囲気とし、この状態で、
上部電極２と下部電極３との間に、パルス電源４からパ
ルス電圧を印加することによりグロー放電プラズマを発
生させるとともに、上部電極２と下部電極３との間にポ
リオレフィン系不織布基材Ｆを走行させることによっ
て、そのポリオレフィン系不織布基材Ｆに表面処理（硫
化による親水化処理）を連続的に施すことができる。

【００４９】ここで、図２では、対向電極（上部電極２
と下部電極３）を１組のみ示しているが、必要に応じ
て、多数組の対向電極を設置し、ポリオレフィン系不織
布基材Ｆが大気圧放電プラズマに接触する距離を長く
し、ポリオレフィン系不織布基材Ｆを高速で走行させる
ようにしてもよい。なお、処理容器１の材質は、特に限
定されず、例えば樹脂、ガラス、金属等が挙げられる。

【００５０】＜実施例１−１＞孔径０．４ｍｍ、孔数７
２０のメルトブロー用紡糸口金を用いて、ＭＦＲが５０
ｇ／１０ｍｉｎ（ａｔ２３０℃）、融点が１６５℃のポ
リプロピレン樹脂を、紡糸温度３３０℃、吐出量５ｋｇ
／ｈ、温度３００℃のボローイング空気の圧力を３０
３．８ｋＰａ（３．１ｋｇ／ｃｍ²）とした条件で紡糸
し、次いでエアーサッカーを用いて、温度２０℃、背圧
１９６ｋＰａ（２ｋｇ／ｃｍ²）のエジェクター条件で
延伸した後、吸引装置付のコンベアネットに吹き付け
て、目付量４０ｇ／ｍ²、繊維径１５μｍの極細繊維ウ
ェブを得た。

【００５１】この極細繊維ウェブを、温度１２０℃の一
対のロール間を通過させてカレンダー処理を行って、厚
み１２０μｍのポリオレフィン系不織布基材を得た。

【００５２】なお、この時点でのポリオレフィン系不織
布基材の引張強度を、後述する方法で測定したところ、
引張強度は、５．１ｋｇ／２ｃｍ（長手方向：ＭＤ強
度）、１．８ｋｇ／２ｃｍ（幅方向：ＣＤ強度）であっ
た。

【００５３】以上の処理により得られたポリオレフィン
系不織布基材に、以下のような大気圧放電プラズマ処理
を施した。

【００５４】まず、図２に示す処理装置において、Ａｌ
2 Ｏ3 の溶射膜（固体誘電体）が１．５ｍｍコートして
ある上部電極２（ＳＵＳ３０４製、大きさ１２０ｍｍ×
５０ｍｍ□）と、下部電極３（ＳＵＳ３０４製、大きさ
１２０ｍｍ×５０ｍｍ□）との電極間距離を２ｍｍと
し、その上下の電極間の空間中に、先に作製したポリオ
レフィン系不織布基材Ｆ（幅１００ｍｍ）を配置した。

【００５５】次に、油回転ポンプ６により処理容器１の
内圧が１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）になるまで排気を
行った後、１％ＳＯ2 ／３０％Ｏ2 ／６９％Ａｒガス
を、ガス導入口１３から容器内が大気圧になるまで導入
した状態で、上部電極２と下部電極３との間に、下記の
表１に示す条件のパルス電圧を印加して大気圧放電プラ
ズマを発生させるとともに、ポリオレフィン系不織布基
材Ｆを１ｍ／ｍｉｎの速度で走行させ、大気圧放電プラ
ズマ処理（表面親水処理）を行って２次電池用セパレー
タを得た。

【００５６】＜比較例１−１＞エアーサッカーを用いた
延伸処理を行わなかった以外は、実施例１−１と同じと
して、目付量４０ｇ／ｍ²、繊維径１５μｍの極細繊維
ウェブを得た。

【００５７】この極細繊維ウェブを、温度１２０℃の一
対のロール間を通過させてカレンダー処理を行って、厚
み１２０μｍのポリオレフィン系不織布基材を得た。

【００５８】なお、この時点でのポリオレフィン系不織
布基材の引張強度を、後述する方法で測定したところ、
引張強度は、１．１ｋｇ／２ｃｍ（長手方向：ＭＤ強
度）、０．４ｋｇ／２ｃｍ（幅方向：ＣＤ強度）であっ
た。

【００５９】以上の処理により得られたポリオレフィン
系不織布基材に、実施例１−１と同じ方法の大気圧放電
プラズマ処理（表面親水化処理）を施して２次電池用セ
パレータを得た。

【００６０】＜実施例２−１＞孔径０．４ｍｍ、孔数７
２０のメルトブロー用紡糸口金を用い、ＭＦＲが５０ｇ
／１０分（ａｔ２３０℃）、融点が１６５℃のポリプロ
ピレン樹脂を、紡糸温度３３０℃、吐出量５ｋｇ／ｈ、
温度３００℃のブローイング空気の圧力を３０３．８ｋ
Ｐａとした条件で紡糸し、その後、エアーサッカーを用
いて、温度２０℃、背圧１９６ｋＰａのエジェクター条
件で延伸した後、吸引装置付のコンベアネットに吹き付
けて、目付量５０ｇ／ｍ²、繊維径１５μｍの極細繊維
ウェブを得た。

【００６１】この極細繊維ウェブを、温度１２０℃の一
対のロール間を通過させてカレンダー処理を行って、厚
み１２０μｍのポリオレフィン系不織布基材を得た。

【００６２】なお、この時点でのポリオレフィン系不織
布基材の引張強度を、前述した方法で測定したところ、
引張強度は、４．２ｋｇ／２ｃｍ（長手方向：ＭＤ強
度）、１．５ｋｇ／２ｃｍ（幅方向：ＴＤ強度）であっ
た。

【００６３】以上の処理により得られたポリオレフィン
系不織布基材に、実施例１−１と同じ方法の大気圧放電
プラズマ処理（表面親水化処理）を施して２次電池用セ
パレータを得た。

【００６４】＜実施例２−２＞繊維径１５μｍ、繊維長
５１ｍｍのポリプロピレン繊維を水に分散し、１％濃度
のスラリー液に調整した。これを抄紙して目付量５２ｇ
／ｍ²のシートとし、乾燥機で乾燥するとともに、繊維
表面を溶融・融着して形態を安定させた。

【００６５】この極細繊維ウェブを、温度１２０℃の一
対のロール間を通過させてカレンダー処理を行って、厚
み１２０μｍのポリオレフィン系不織布基材を得た。

【００６６】なお、この時点でのポリオレフィン系不織
布基材の引張強度を、前述した方法で測定したところ、
引張強度は、６．６ｋｇ／２ｃｍ（長手方向：ＭＤ強
度）、２．１ｋｇ／２ｃｍ（幅方向：ＴＤ強度）であっ
た。

【００６７】以上の処理により得られたポリオレフィン
系不織布基材に、実施例１−１と同じ方法の大気圧放電
プラズマ処理（表面親水化処理）を施して２次電池用セ
パレータを得た。

【００６８】＜比較例２−１＞孔径０．４ｍｍ、孔数７
２０のメルトブロー用紡糸口金を用い、ＭＦＲが５０ｇ
／１０分（ａｔ２３０℃）、融点が１６５℃のポリプロ
ピレン樹脂を、紡糸温度３３０℃、吐出量５ｋｇ／ｈ、
温度３００℃のブローイング空気の圧力を３０３．８ｋ
Ｐａとした条件で紡糸し、その後、エアーサッカーを用
いて温度２０℃、背圧１９６ｋＰａのエジェクター条件
で延伸した後、吸引装置付のコンベアネットに吹き付け
て、目付量３０ｇ／ｍ²、繊維径１５μｍの極細繊維ウ
ェブを得た。

【００６９】この極細繊維ウェブを、１２０℃の一対の
ロール間を通過させてカレンダー処理を行って、厚み１
２０μｍのポリオレフィン系不織布基材を得た。

【００７０】なお、この時点でのポリオレフィン系不織
布基材の引張強度を、前述した方法で測定したところ、
引張強度は、２．５ｋｇ／２ｃｍ（長手方向：ＭＤ強
度）、０．９ｋｇ／２ｃｍ（幅方向：ＴＤ強度）であっ
た。

【００７１】以上の処理により得られたポリオレフィン
系不織布基材に、実施例１−１と同じ方法の大気圧放電
プラズマ処理（表面親水化処理）を施して２次電池用セ
パレータを得た。

【００７２】＜比較例２−２＞繊維径１５μｍ、繊維長
５１ｍｍのポリプロピレン繊維を使用し、クロスレイヤ
ー法により、目付量３０ｇ／ｍ²の極細繊維ウェブを得
た。

【００７３】この極細繊維ウェブを、温度１２０℃の一
対のロール間を通過させてカレンダー処理を行って、厚
み１２０μｍのポリオレフィン系不織布基材を得た。

【００７４】なお、この時点でのポリオレフィン系不織
布基材の引張強度を、前述した方法で測定したところ、
引張強度は、４．０ｋｇ／２ｃｍ（長手方向：ＭＤ強
度）、１．５ｋｇ／２ｃｍ（幅方向：ＴＤ強度）であっ
た。

【００７５】以上の処理により得られたポリオレフィン
系不織布基材に、実施例１−１と同じ方法の大気圧放電
プラズマ処理（表面親水化処理）を施して２次電池用セ
パレータを得た。

【００７６】＜比較例２−３＞実施例２−２と同様にし
てポリオレフィン系不織布を作製した。このポリオレフ
ィン系不織布にプラズマ処理を施さず、そのままセパレ
ータとした。

【００７７】＜物性評価＞以上の実施例１−１で得られ
た２次電池用セパレータ、及び比較例１−１で得られた
２次電池用セパレータ、並びに、実施例２−１、２−２
で得られた２次電池用セパレータ、及び比較例２−１〜
２−３で得られた２次電池用セパレータについて、以下
の基準で物性評価を行った。その評価結果を下記の表２
〜表４に示す。ただし、実施例２−１、２−２及び比較
例２−１〜２−３については、２次電池用セパレータの
実部インピーダンスを以下の方法で測定した。（１）目付量［ｇ／ｍ²］試料の長さ方向から、２５ｍｍ×２００ｍｍの大きさの
試験片を採取し、温度２０±２℃、相対湿度６５±２％
の状態での水分平衡状態の重さを小数点３桁まで測定
し、１ｍ²当たりの目付量に換算した。（２）厚さ［μｍ］試料の長さ方向から、２５ｍｍ×２００ｍｍの大きさの
試料片を採取し、ダイヤルシックネスゲージ（三豊製作
所製：品番７３２１，１ｍｍ回転）を用いて１μｍまで
測定した。（３）フラジール通気度［ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ］ＪＩＳＬ１０９６（６．２７．１．Ａ）に準拠して
測定した。（４）最大孔径［μｍ］試料の長さ方向から、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片
を採取し、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６に定める方法（バブル
ポイント法）に基づいて最大孔径を測定した。（５）平均繊維径［μｍ］試料から採取した試験片の５箇所（任意箇所）を、電子
顕微鏡で写真撮影して５枚の顕微鏡写真を採取し、次い
で、１枚の写真について任意の２０本の繊維の直径を測
定するという処理を５枚の写真のそれぞれについて行っ
て、合計１００本の繊維径の測定値を採取し、それらの
平均値を平均繊維径とした。（６）引張強度［ｋｇ／２ｃｍ］試料の長さ方向及び幅方向から、２０ｍｍ×２００ｍｍ
の試験片を採取し、その各試験片の引張強度を、ＪＩＳ
Ｌ１０９６（６．１２．１．Ａ項）に準じ、チャッ
ク間隔１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件
で測定した。なお、この引張強度試験は、親水性を付与
する際のスルホン化の前後（プラズマ処理の前後）にお
いて行った。（７）電解液吸液速度［ｍｍ］２０±２℃における比重が１．３０の苛性カリ（ＫＯ
Ｈ）溶液を入れた水槽上に所定高さの水平棒を設置し、
その水平棒に試験片（２０ｍｍ×２００ｍｍ）をピン止
めし、次いで、水平棒を降下させて試料片の端を５ｍｍ
だけ苛性カリ中に浸漬させ、この浸漬後、３０分間にお
いて毛細現象により苛性カリ溶液が上昇した高さ（ｍ
ｍ）を測定し、その測定値を電解液の吸液速度とした。（８）電解液保液率［％］試料から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の大きさの試験片を採取
し、その試験片を、温度２０±２℃、相対湿度６５±２
％の条件で水分平衡状態に至らせて重量Ｗを１ｍｇまで
測定し、次いで、２０±２℃における比重が１．３０の
苛性カリ（ＫＯＨ）溶液中に試験片を浸漬し、１時間放
置させた後、苛性カリ溶液から取り出して、１０分間、
水平棒からぶら下げて、表面の余分な苛性カリ溶液を滴
下させた後、その試験片の重量Ｗ1 を１ｍｇまで測定し
た。そして、これらの処理で得られた重量測定値ＷとＷ
1 を用いて、下記の式に基づいて保液率を算出した。

【００７８】保液率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ）／Ｗ）×１００（９）表面硫黄量Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて、親水化処理さ
れた不織布基材表面の硫黄量を測定した。ＸＰＳは、単
色化（モノクロ使用）ＡＬＫα線を使用し、Ｘ線印加電
圧１５ｋＶ、エミッション電流５ｍＡで測定を行った。（１０）ショート２枚のアルミニウム電極板の間に２００ｍｍ×２００ｍ
ｍのセパレータを挟み、電極間に４００Ｖの電流電圧を
かけ、電流が流れた場合をショート有りとし、電流が流
れなかった場合をショート無しとした。（１１）実部インピーダンス面積２ｃｍ²のセパレータ試験片を比重１．３０の苛性
カリ（ＫＯＨ）溶液中に浸漬し、１時間放置させた後、
苛性カリ溶液から取り出して、１０分間、水平棒からぶ
ら下げて、表面の余分な苛性カリ水溶液を滴下させた。
その後、試験片をＡｕ電極間に挟み、インピーダンスア
ナライザー（ソーラトロン社１２５０）にて電極間のイ
ンピーダンスを測定した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の２次電池
用セパレータによれば、極細の繊維径でありながら、十
分な強度を有し、かつ吸液速度・保液性に優れている。
従って本発明の２次電池用セパレータをアルカリ２次電
池に用いることで、限られた電池の内部空間の中でのセ
パレータ比率を抑え、活性質の量を増加させた高容量の
２次電池の実現が可能になる。

【００８４】本発明の２次電池用セパレータの製造方法
によれば、大気圧近傍の圧力下において放電プラズマ処
理することにより、ポリオレフィン系不織布に損傷を与
えることがなく、安価で親水処理可能であり、電池性能
に優れた２次電池用パレーターを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】対向電極間に印加するパルス電圧の例を示す波
形図である。

【図２】本発明の実施例で用いた大気圧放電プラズマ処
理装置の構成を模式的に示す図である。

【符号の説明】

１処理容器１１基材導入口１２基材排出口１３ガス導入口１４ガス排出口２上部電極３下部電極４パルス電源５ガス供給装置６油回転ポンプ７巻出機８巻取機９，１０送りロールＦポリオレフィン系不織布基材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者屋良卓也大阪府三島郡島本町百山２−１積水化学工業株式会社内 (72)発明者末崎穣大阪市北区西天満２−４−４積水化学工業株式会社内 (72)発明者亀井寿一神奈川県伊勢原市鈴川18 東燃タピルス株式会社内 (72)発明者山崎正樹神奈川県伊勢原市鈴川18 東燃タピルス株式会社内 (72)発明者菅野友章東京都渋谷区広尾一丁目１番39号東燃タピルス株式会社内 (72)発明者船岡英彦東京都渋谷区広尾一丁目１番39号東燃タピルス株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 BB12 BB15 CC02 EE04 HH00 HH01 HH03 HH06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ２次電池に用いられるセパレー
タであって、繊維径１０〜２０μｍ、目付量１０〜１０
０ｇ／ｍ²、厚み５０〜５００μｍ、フラジール法によ
る通気度１〜６００ｃｃ／ｃｍ²／ｓｅｃ、引張強度１
〜１０ｋｇ／２ｃｍの範囲にあるポリオレフィン系不織
布を基材として形成され、そのポリオレフィン系不織布
基材の表面が、硫黄酸化物ガス雰囲気の大気圧近傍下で
行われる放電プラズマ処理により親水化されていること
を特徴とする２次電池用セパレータ。
【請求項２】親水化されたポリオレフィン系不織布基
材表面の硫黄原子の存在量が、Ｘ線電子分光測定による
測定値で１〜１０原子％であることを特徴とする請求項
１記載の２次電池用セパレータ。
【請求項３】カレンダー加工により、厚みが５０〜３
００μｍ、フラジール法による通気度が１〜５０ｃｃ／
ｃｍ²／ｓｅｃに調整されていることを特徴とする請求
項１または２記載の２次電池用セパレータ。
【請求項４】当該２次電池用セパレータを、アルカリ
電解液を含浸させた後に電極間に挟み込み、この状態で
測定される電極間の抵抗値が５０Ω・ｃｍ²以下である
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の２次電池
用セパレータ。
【請求項５】互いに対向する一対の電極で構成され、
その一方または双方の電極の対向面が固体誘電体で被覆
されてなる対向電極を、硫黄酸化物ガス雰囲気の大気圧
近傍下に配置し、その対向電極間に、繊維径１０〜２０
μｍ、目付量１０〜１００ｇ／ｍ²、厚み５０〜５００
μｍ、フラジール法による通気度１〜６００ｃｃ／ｃｍ
²／ｓｅｃ、引張強度１〜１０ｋｇ／２ｃｍの範囲にあ
るポリオレフィン系不織布基材を配置した状態で、対向
電極間に、パルス立ち上がり時間が２０μｓ以下、パル
ス継続時間が１〜５０μｓ、周波数が１〜２０ｋＨｚ、
電界強度が２０〜２００ｋＶ／ｃｍのパルス電圧を印加
することにより、ポリオレフィン系不織布基材に大気圧
放電プラズマ処理を施すことを特徴とする２次電池用セ
パレータの製造方法。