JP4410394B2

JP4410394B2 - 電池用セパレータ

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Publication number: JP4410394B2
Application number: JP2000192098A
Authority: JP
Inventors: 政尚田中; 洋昭山崎; 俊明高瀬; 好彦今藤
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2020-06-27
Also published as: JP2002008619A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ電池用セパレータに関する。本発明のアルカリ電池用セパレータは、例えば、アルカリ一次電池（例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、又は空気電池）又はアルカリ二次電池（例えば、ニッケルーカドミウム電池、ニッケルー水素電池、ニッケルー亜鉛電池、銀ー亜鉛電池、銀ーカドミウム電池、又は充電式アルカリマンガン電池）に使用することができ、特にニッケルーカドミウム電池やニッケルー水素電池のセパレータとして好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ電池において、正極と負極とを分離して短絡を防止し、電池反応が円滑に生じるようにセパレータが使用されている。このセパレータとして、電池を長寿命化できるように細い繊維と、強度保持のために接着繊維とを用いて、層構造としたものが知られている。
例えば、特開昭５２ー５０５４０号公報や特開昭６３ー１４８５３９号公報には、繊度の小さいポリオレフィン系繊維を中間層とした、３層構造のセパレータが提案されている。また、特開平５ー３１４９６１号公報には、平均繊維直径が１．５〜８μｍのナイロン系極細繊維からなる第１繊維層と、前記ナイロン系極細繊維よりも平均繊維直径が大きな繊維からなる第２繊維層とが積層一体化されたアルカリ電池用セパレータが開示されている。
しかしながら、これらのセパレータはアルカリ電池製造時に耐ショート性が悪く、電池生産歩留が悪いものであり、また、電池性能においても、極板間の抵抗の上昇が見られるため、電池容量が低く、寿命が短く、効率的な充放電が得られない等の問題を有するものであった。
【０００３】
また、特開平１０ー２２３１９７号公報には、メルトブロー法により形成した繊維ウエブと延伸繊維からなる乾式法により形成した繊維ウエブとを積層した後、高圧水流を作用させることにより前記繊維ウエブ同士を混合し、絡合一体化させたセパレータが開示されている。このセパレータによれば、極板間の抵抗の上昇をある程度抑制することができるものの、高圧水流により貫通孔を生じやすい傾向があるため、極板間のショートを生じる可能性の高いものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、耐ショート性に優れており、そのため電池生産歩留まりに優れ、しかも内部抵抗の上昇が生じにくいため、電池容量が高く、電池寿命が長く、効率的な充放電性能を有する電池を製造することのできる電池用セパレータを提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）は、吐出した熱可塑性樹脂に対して、加熱気体を作用させて、メルトブロー繊維の流れに対して、開繊された短繊維の延伸繊維を供給して両者を混合した後、この混合した繊維群を捕集することで製造した、メルトブロー繊維と延伸繊維とが混在する不織布を含む電池用セパレータであり、前記不織布の通気度が３０ｃｍ／ｓ以下であることを特徴とする。このように通気度が３０ｃｍ／ｓ以下であるようにメルトブロー繊維と延伸繊維とが混在している不織布は、メルトブロー繊維と延伸繊維とが緻密、かつ均一に分散し、混合した状態にあるため、耐ショート性に優れており、そのため電池生産歩留まりに優れており、しかも電解液を均一に分布した状態で保持することができるため、内部抵抗の上昇が生じにくく、その結果として電池容量が高く、電池寿命が長く、効率的な充放電性能を発揮する電池を製造できるセパレータである。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用セパレータは、吐出した熱可塑性樹脂に対して、加熱気体を作用させて、メルトブロー繊維の流れに対して、開繊された短繊維の延伸繊維を供給して両者を混合した後、この混合した繊維群を捕集することで製造した、メルトブロー繊維と延伸繊維とが混在する不織布を含むものであり、前記不織布の通気度が３０ｃｍ／ｓ以下の、緻密かつ均一性に優れるものである。そのため、耐ショート性に優れ、電池生産歩留まりに優れており、しかも内部抵抗の上昇が生じにくいため電池容量が高く、電池寿命が長く、効率的な充放電性能を発揮する電池を製造できるものである。
【０００７】
この「メルトブロー繊維」とはメルトブロー法により得られる繊維をいい、このメルトブロー繊維が後述の延伸繊維に複雑に絡んで混在していることによって、繊維が緻密かつ均一に分散した不織布であることができ、その結果として、前述のような効果を奏する。
【０００８】
このメルトブロー繊維の平均繊維径は、不織布を緻密かつ均一化できるように、また、電解液の保持性に優れるように、７μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以下であるのがより好ましい。他方、下限は０．０１μｍ程度が適当である。
この「メルトブロー繊維の平均繊維径」は、メルトブロー繊維の１００点における繊維径の平均値をいい、メルトブロー繊維の横断面形状が非円形である場合には、横断面積と同じ面積を有する円の直径を繊維径とみなす。
【０００９】
このメルトブロー繊維を構成する樹脂成分は、メルトブロー法により形成できる熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではないが、耐電解液性に優れるポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましく、また、電解液との親和性に優れているポリアミド系樹脂から構成されているのが好ましい。
この好適であるポリオレフィン系樹脂として、例えば、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、エチレン共重合体（例えば、エチレンービニルアルコール共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体など）、ポリプロピレン、プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、メチルペンテン共重合体などを挙げることができる。
これらの中でもエチレン共重合体は電解液との親和性に優れ、また更に電解液との親和性を向上させるために親水化処理を実施した場合に、容易にしかも高度に親水化処理を実施できるため好適である。特に、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体を好適に使用できる。
この好適であるエチレン共重合体の場合、その結晶化度が２８％以下（好ましくは２５％以上）であると、自己放電抑制作用に優れるセパレータとすることができるため、特に好適である。
この「結晶化度」はエチレン共重合体の融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）の、完全結晶のポリエチレンの融解熱量（２９０．４Ｊ／ｇ）に対する百分率を意味する。また、エチレン共重合体の融解熱量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素ガス雰囲気下において、室温から２００℃程度まで、１０℃／分の速度で昇温させて得られる値を意味する。なお、親水化処理が施されている場合、前記「結晶化度」は親水化処理前の融解熱量測定値に基づく値をいう。
【００１０】
他方、好適であるポリアミド系樹脂として、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、共重合ポリアミドなどを挙げることができる。
【００１１】
なお、メルトブロー繊維は１種類の樹脂成分から構成されている必要はなく、２種類以上の樹脂成分から構成されていても良い。２種類以上の樹脂成分から構成されている場合、その横断面形状は、例えば、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型であることができる。
【００１２】
このようなメルトブロー繊維は不織布の緻密性及び均一性を向上させることができるように、不織布中、１０ｍａｓｓ％以上の比率で混在しているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上の比率で混在しているのがより好ましい。他方、後述の延伸繊維との関係から９５ｍａｓｓ％以下の比率で混在しているのが好ましく、９０ｍａｓｓ％以下の比率で混在しているのがより好ましい。
【００１３】
本発明のセパレータを構成する不織布は、前述のようなメルトブロー繊維に加えて延伸繊維が混在しているため、この延伸繊維によって適度な強度が付与されるとともに、圧縮に対する抵抗力も向上するため、極板群形成時にショートしにくいものである。また、延伸繊維が混在していることによって、適度な空隙を保持することができるため、内圧特性が向上するという効果も奏する。
【００１４】
この「延伸繊維」とは、メルトブロー繊維のようにノズルから押し出した樹脂に対して空気を作用させるなどして延伸した繊維ではなく、ノズルから押し出した繊維を延伸機などの機械的作用によって延伸した繊維をいう。
【００１５】
この延伸繊維の平均繊維径は、メルトブロー繊維による緻密かつ均一化作用を損なわないように、５０μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以下であるのがより好ましい。他方、下限は１μｍ程度が適当である。
この「延伸繊維の平均繊維径」は、延伸繊維が長繊維である場合には、延伸繊維１００点における繊維径の平均値をいい、延伸繊維が短繊維である場合には、延伸繊維１００本における繊維径の平均値をいう。なお、延伸繊維の横断面形状が非円形である場合には、横断面積と同じ面積を有する円の直径を繊維径とみなす。
【００１６】
本発明の延伸繊維はメルトブロー繊維と均一に混合できるように、短繊維であるのが好ましく、より具体的には１〜１６０ｍｍであるのが好ましく、１〜１１０ｍｍであるのがより好ましい。
【００１７】
この延伸繊維を構成する樹脂成分は特に限定されるものではないが、メルトブロー繊維を構成する樹脂と同様に、耐電解液性に優れるポリオレフィン系樹脂、又は電解液との親和性に優れるポリアミド系樹脂から構成されているのが好ましい。この好適であるポリオレフィン系樹脂としてメルトブロー繊維を構成するポリオレフィン系樹脂と全く同様のものを挙げることができ、同様の理由で、エチレン共重合体であるのが好ましく、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体（特に、結晶化度が２８％以下（好ましくは２５％以上））であるのが特に好ましい。
ポリアミド系樹脂もメルトブロー繊維を構成するポリアミド系樹脂と全く同様のものを挙げることができる。
【００１８】
このような延伸繊維は強度を付与し、圧縮に対する抵抗力を向上させ、しかも適度な空隙を保持できるように、不織布中、５ｍａｓｓ％以上の比率で混在しているのが好ましく、１０ｍａｓｓ％以上の比率で混在しているのがより好ましい。他方、前述のメルトブロー繊維との関係から９０ｍａｓｓ％以下の比率で混在しているのが好ましく、８０ｍａｓｓ％以下の比率で混在しているのがより好ましい。
【００１９】
なお、本発明の延伸繊維として、熱融着性延伸繊維が含まれていると、熱融着性延伸繊維の融着によって不織布に強度を付与することができ、極板群形成時の張力によって変形したり、破断しにくいため好適な延伸繊維である。
この熱融着性延伸繊維はメルトブロー繊維を構成する樹脂成分の融点と同じか、より低い融点を有する樹脂成分を少なくとも繊維表面に備えているのが好ましい。この熱融着性延伸繊維は単一樹脂成分からなる場合もあるし、複数樹脂成分からなる場合もある。後者のように複数樹脂成分からなると、熱融着性延伸繊維の繊維形状を維持して、不織布により強い強度を付与できるため好適である。このように熱融着性延伸繊維が複数の樹脂成分からなる場合、その横断面形状は、例えば、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型であることができる。
なお、低融点樹脂成分はメルトブロー繊維を構成する樹脂成分の中で、最も高い融点を有する樹脂成分と同じか、より低い融点を有する樹脂からなるのが好ましく、５℃以上低い融点を有する樹脂からなるのがより好ましい。
また、低融点樹脂成分以外の樹脂（高融点樹脂成分）は繊維形状を維持できるように、低融点樹脂成分の融点よりも融点が高い樹脂からなるのが好ましく、５℃以上高い融点を有する樹脂からなるのがより好ましく、１０℃以上高い融点を有する樹脂からなるのが更に好ましい。
この低融点樹脂成分及び高融点樹脂成分は、メルトブロー繊維を構成する樹脂と同様に、耐電解液性に優れるポリオレフィン系樹脂、又は電解液との親和性に優れるポリアミド系樹脂から構成されているのが好ましく、例えば、エチレン共重合体を低融点樹脂成分とし、ポリプロピレンを高融点樹脂成分とする熱融着性延伸繊維や、ポリアミド６を低融点樹脂成分とし、ポリアミド６６を高融点樹脂成分とする熱融着性延伸繊維を好適に使用できる。
本発明における「融点」は示差熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。
この熱融着性延伸繊維の平均繊維径はメルトブロー繊維による緻密かつ均一化作用を損なわないように、５０μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以下であるのがより好ましい。他方、下限は１μｍ程度が適当である。
この熱融着性延伸繊維は十分な強度を付与できるように、不織布中、５ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましく、２０ｍａｓｓ％以上含まれているのが更に好ましい。他方、熱融着性延伸繊維はメルトブロー繊維との関係から９０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、８０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。
【００２０】
本発明の延伸繊維として、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度延伸繊維が含まれていると、極板群を形成する際に、極板のバリによってセパレータが切断されたり、極板のバリがセパレータを突き抜けることによるショートをより効果的に防止することができる。そのため、高強度延伸繊維の引張り強さは高い方が好ましく、引張り強さは６．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、１０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましい。なお、高強度延伸繊維の引張り強さの上限は特に限定するものではないが、５０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度が適当である。
この「引張り強さ」はＪＩＳＬ１０１５（化学繊維ステープル試験法）に規定されている方法によって測定した値をいう。
【００２１】
この高強度延伸繊維を構成する樹脂成分も特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂又はポリアミド系樹脂から構成されているのが好ましい。より具体的には、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン共重合体など）、ポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、メチルペンテン共重合体など）から構成することができる。これらの中でも、ポリプロピレンや超高分子量ポリエチレンからなるのが好ましい。
他方、ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、共重合ポリアミド、メタ型全芳香族ポリアミド、パラ型全芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。これらの中でも、メタ型全芳香族ポリアミドやパラ型全芳香族ポリアミドからなるのが好ましい。
【００２２】
本発明の高強度延伸繊維は前述のような樹脂成分単独から構成されていても良いし、２種類以上の樹脂成分が複合されていても良い。後者の複合された高強度延伸繊維の横断面形状としては、例えば、芯鞘型、偏芯型、貼り合せ型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型（芯鞘型、偏芯型、海島型であるのが好ましい）であることができる。このように２種類以上の樹脂成分が複合された高強度延伸繊維は、繊維表面を構成する樹脂成分が融着に関与することができる。
【００２３】
この高強度延伸繊維の平均繊維径はメルトブロー繊維による緻密かつ均一化作用を損なわないように、５０μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以下であるのがより好ましい。他方、下限は１μｍ程度が適当である。
【００２４】
この高強度延伸繊維はショート防止性に優れるように、不織布中、５ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましい。特に高強度延伸繊維がポリプロピレンからなる場合には、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましい。他方、高強度延伸繊維はメルトブロー繊維との関係から９０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、８０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。
【００２５】
本発明のセパレータは基本的に前述のようなメルトブロー繊維と延伸繊維とが混在している不織布からなり、その通気度が３０ｃｍ／ｓ以下（好ましくは２０ｃｍ／ｓ以下、３ｃｍ／ｓ以上）の緻密かつ均一性の高いものである。そのため、耐ショート性に優れ、電池生産歩留まりに優れており、しかも内部抵抗の上昇が生じにくいため電池容量が高く、電池寿命が長く、効率的な充放電性能を発揮する電池を製造できるものである。なお、メルトブロー繊維と延伸繊維とを混在させるために水流などの流体流を作用させた場合には、３０ｃｍ／ｓを越えてしまい、本発明のような緻密かつ均一性の高いセパレータを得ることはできない。
この「通気度」はＪＩＳＬ１０９６（６．２７．１Ａ法（フラジール法））に規定されている方法により測定して得られる値をいう。
【００２６】
この不織布を構成する繊維（例えば、メルトブロー繊維及び延伸繊維）の平均繊維径は、電解液の保持性に優れ、電池寿命を長くすることができるように、１５μｍ以下であるのが好ましく、１３μｍ以下であるのがより好ましい。他方、下限は０．０１μｍ程度が適当である。
この「平均繊維径」はメルトブロー繊維の平均繊維径と延伸繊維の平均繊維径の質量平均を採った値をいう。つまり、次の式により算出される値をいう。
Ｄａｖ＝Ｄｍ×Ｅｍ＋Ｄｄ×Ｅｄ
ここで、Ｄａｖは不織布の平均繊維径（μｍ）、Ｄｍはメルトブロー繊維の平均繊維径（μｍ）、Ｅｍは不織布全体の質量を１とした時のメルトブロー繊維の混在している質量の割合、Ｄｄは延伸繊維の平均繊維径（μｍ）、Ｅｄは不織布全体の質量を１とした時の延伸繊維の混在している質量の割合、をそれぞれ意味する。
【００２７】
本発明のセパレータは延伸繊維を含んでいるため強度的に優れ、しかもメルトブロー繊維を含んでいることにより緻密性と均一性を担保できるため、従来よりも薄いセパレータとすることが可能であり、厚さが０．０５〜０．１３ｍｍというレベルのセパレータとすることができる。勿論、０．１３ｍｍを越える厚さであっても良い。
【００２８】
本発明のセパレータは基本的に前述のようなメルトブロー繊維と延伸繊維とが混在する不織布からなるが、これら繊維の緻密性及び均一分散性を損なわない範囲内で、常法により製造された湿式不織布や乾式不織布を複合しても良い。このような湿式不織布や乾式不織布を複合することにより、セパレータの強度を向上させることができる。
【００２９】
本発明のセパレータを構成する繊維には、電解液との親和性を付与又は向上させるために、酸素及び／又は硫黄含有官能基（例えば、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホフルオライド基、カルボキシル基、カルボニル基など）が導入されていたり、親水性モノマーがグラフト重合されていたり、界面活性剤が付与されていたり、或いは親水性樹脂が付与されていても良い。
【００３０】
本発明のセパレータ（不織布）は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、図１に示すように、メルトブロー装置１を利用して、メルトブロー繊維２の流れを形成する。例えば、オリフィス径０．１〜０．５ｍｍで、ピッチ０．３〜１．２ｍｍで配置されたノズルピースを、温度２２０〜３７０℃に加熱し、１つのオリフィスあたり０．０２〜１．５ｇ／ｍｉｎの割合で熱可塑性樹脂を吐出し、この吐出した熱可塑性樹脂に対して、温度２２０〜４００℃の加熱気体を作用させてメルトブロー繊維２の流れを形成する。
【００３１】
次いで、このメルトブロー繊維２の流れに対して、開繊機３により開繊された延伸繊維４を供給して両者を混合した後、この混合した繊維群をコンベアなどの捕集体５で捕集してこれら繊維が混在する不織布６を形成できる。
【００３２】
この延伸繊維４を供給する開繊機３としては、カード機やガーネット機などを例示でき、また図２に示すような複数の開繊シリンダ３１をハウジング３２内に収納した開繊機３は、メルトブロー繊維２の流れに対して勢い良く延伸繊維４を衝突させて、不織布６の厚さ方向においてもメルトブロー繊維２と延伸繊維４とが均一に混在しているようにすることができるため好適である。
【００３３】
また、開繊機３によって延伸繊維４を供給する際には、延伸繊維４をメルトブロー繊維２と均一に混合できるように、メルトブロー繊維２の流れに対して、直角方向から延伸繊維４を供給するのが好ましい。例えば、メルトブロー装置１から吐出されるメルトブロー繊維２の流れが水平方向に形成される場合には、このメルトブロー繊維２の流れに対して直角方向上方から延伸繊維４を自然落下させて供給しても良いし、一般的にメルトブロー装置１から吐出されるメルトブロー繊維２の流れは重力の作用する方向と同じ方向であるのが好ましいため、開繊機３から供給される延伸繊維４は、重力の作用する方向に対して直角方向から供給するのが好ましい。図２の開繊機３においては、このような角度（直角）で延伸繊維４を勢い良く供給できるように、エアノズル３３を設けている。
【００３４】
このメルトブロー繊維２と延伸繊維４とが混在する繊維群を捕集する捕集体５はロール状のものであっても、ネット状のものであっても良いが、これら繊維群を搬送する気流との衝突によって不織布６が乱れたり、飛散したりすることがないように、捕集体５は通気性であるのが好ましく、捕集面とは反対側に気流吸引装置を設けるのが好ましい。
【００３５】
このように製造した不織布は毛羽立っている場合があるため、そのような場合には、その毛羽を抑えるために、水流などの流体流を作用させても良い。但し、その水流などの流体流の作用によって繊維の配置が大きく変化して貫通孔を生じると、ショートしやすくなるため、繊維の配置が大きく変化して貫通孔を形成しない程度（流体流の圧力は５ＭＰａ以下であるのが好ましく、３ＭＰａ以下であるのがより好ましい）の流体流を作用させるのが好ましい。
【００３６】
また、不織布が延伸繊維として熱融着性延伸繊維を含んでいる場合には、熱融着性延伸繊維を融着させて強度を向上させるのが好ましい。この熱融着性延伸繊維の融着は加熱処理のみによって実施しても良いが、緻密性を高める（通気度を調整）ために、加圧処理も実施するのが好ましい。このように加圧処理も実施する場合には、通気度や強度の点から、加熱処理した後に加圧処理を実施するのが好ましい。
この好適である加熱処理した後に加圧処理を実施する場合、加熱処理は熱融着性延伸繊維の低融点樹脂成分の融点よりも５℃以上高い温度で実施し、加圧処理は、熱融着性延伸繊維の低融点樹脂成分の融点未満の温度の一対のロールで、ロールの自重又は適当なスリットを設けて加圧するのが好ましい。
【００３７】
更に、必要であれば、電解液との親和性を向上又は付与するために、親水化処理を実施するのが好ましい。この親水化処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、或は親水性樹脂付与処理などがある。
【００３８】
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルからなる溶液中に前述のような不織布を浸漬してスルホン酸基を導入する方法や、一酸化硫黄ガス、二酸化硫黄ガス或いは三酸化硫黄ガスなどの存在下で放電を作用させて不織布にスルホン酸基を導入する方法等がある。
【００３９】
フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスなどの中から選んだ少なくとも１種類のガスとの混合ガスに、不織布をさらすことにより不織布の繊維表面を親水化することができる。なお、不織布に二酸化硫黄ガスをあらかじめ付着させた後に、フッ素ガスを接触させると、より効率的に恒久的な親水性を付与することができる。
【００４０】
ビニルモノマーのグラフト重合としては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、電解液との親和性を付与するために、スルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため好適に使用できる。
【００４１】
これらビニルモノマーの重合方法としては、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬して加熱する方法、不織布にビニルモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、不織布に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を不織布に含浸した後に紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液と不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などにより、不織布表面を改質処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高いため、効率的にグラフト重合できる。
【００４２】
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に不織布を浸漬したり、この溶液を不織布に塗布又は散布して付着させることができる。
【００４３】
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理又は電子線処理などがある。これら放電処理の中でも、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間に、これら両方の誘電体と接触するように不織布を配置し、これら両電極間に交流電圧を印加し、不織布内部空隙で放電を発生させる方法であると、不織布の外側だけではなく、不織布の内部を構成する繊維表面も処理することができる。したがって、セパレータの内部における電解液の保持性に優れるため、電気抵抗が５ｍΩ・１００ｃｍ²／枚以下のセパレータを製造しやすい。
【００４４】
親水性樹脂付与処理としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などの親水性樹脂を付着させることができる。これらの親水性樹脂は適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶媒中に不織布を浸漬したり、この溶媒を不織布に塗布又は散布し、乾燥して付着させることができる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、セパレータ全体の０．１〜５ｍａｓｓ％であるのが好ましい。より好ましくはセパレータ全体の０．３〜１ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。
【００４５】
この架橋可能なポリビニルアルコールとしては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールがあり、より具体的には、感光性基としてスチリルピリジニウム系のもの、スチリルキノリニウム系のもの、スチリルベンゾチアゾリウム系のもので置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能なポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして不織布に付着させた後、光照射によって架橋させることができる。このような水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールは耐アルカリ性に優れ、しかもイオンとキレートを形成できる水酸基を多く含んでおり、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成し、電極間の短絡を生じにくいので好適に使用できる。
【００４６】
以下に、本発明の実施例記載するが、本発明は次の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
【実施例】
（実施例１）
オリフィス径０．２ｍｍ、ピッチ０．８ｍｍでオリフィスが配置されたノズルピースを温度３００℃に加熱し、１つのオリフィスあたり０．０７ｇ／ｍｉｎの割合でポリプロピレン樹脂を吐出し、この吐出したポリプロピレン樹脂に対して、温度３２０℃、ノズル１ｍ巾あたり２ｍ³／ｍｉｎ（大気圧下における体積）の加熱空気を作用させて、重力の作用する方向と同じ方向に平均繊維径１μｍのポリプロピレンメルトブロー繊維２（融点：１６０℃）の流れを形成した。
【００４８】
このポリプロピレンメルトブロー繊維２の流れ（重力の作用方向）に対して直角方向から、図２に示すような２本の開繊シリンダ３１をハウジング３２内に収納し、しかもエアノズル３３を備えた開繊機３から、芯成分がポリプロピレン樹脂（融点：１６０℃）からなり、鞘成分が高密度ポリエチレン樹脂（融点：１２５℃）からなる、平均繊維径１５．３μｍ、繊維長５１ｍｍの芯鞘型延伸短繊維７０ｍａｓｓ％（不織布中：２８ｍａｓｓ％）と、引張り強さ９．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、平均繊維径１３．７μｍ、繊維長３８ｍｍのポリプロピレン高強度延伸短繊維３０ｍａｓｓ％（不織布中：１２ｍａｓｓ％）との延伸短繊維混合物（平均繊維径：１４．８μｍ）を供給し、前記ポリプロピレンメルトブロー繊維２と混合した。なお、ポリプロピレンメルトブロー繊維２と延伸短繊維混合物との混合質量比率は、（ポリプロピレンメルトブロー繊維２）：（延伸短繊維混合物）＝６０:４０であった。
【００４９】
このポリプロピレンメルトブロー繊維２と延伸短繊維混合物とが混在する繊維群を、コンベヤーベルトで捕集して混在繊維ウエブを形成した。なお、コンベヤーベルトはメッシュ体からなり、ベルトの捕集面とは反対側から気体吸引装置により吸引して、混在繊維ウエブを構成する繊維の乱れを防いだ。
【００５０】
次いで、この混在繊維ウエブを雰囲気温度１３２℃のドライヤーにより１分間加熱処理を実施した後、線圧力９．８Ｎ／ｃｍの一対のロール間を通過させることにより、芯鞘型延伸短繊維の鞘成分を融着させて、面密度５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍの混在不織布を製造した。
【００５１】
次いで、フッ素ガス（３ｖｏｌ％）、酸素ガス（５ｖｏｌ％）、二酸化硫黄ガス（５ｖｏｌ％）、及び窒素ガス（８７ｖｏｌ％）からなる混合ガスで満たされた容器内に、前記混在不織布を導入し、混在不織布を前記混合ガスと１２０秒間接触させて、混在不織布に主としてスルホフルオライド基を導入した、平均繊維径６．５μｍ、通気度１５ｃｍ／ｓ、面密度５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍのセパレータを製造した。
【００５２】
（実施例２）
実施例１と全く同様にして製造した混在不織布を、温度３９℃の発煙硫酸溶液（１５％ＳＯ₃溶液）中に１０分間浸漬して、混在不織布に主としてスルホン酸基を導入した、平均繊維径６．５μｍ、通気度１５ｃｍ／ｓ、面密度５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍのセパレータを製造した。
【００５３】
（実施例３）
オリフィス径０．２ｍｍ、ピッチ０．８ｍｍでオリフィスが配置されたノズルピースを温度３１０℃に加熱し、１つのオリフィスあたり０．０７ｇ／ｍｉｎの割合でポリプロピレン樹脂を吐出し、この吐出したポリプロピレン樹脂に対して、温度３３０℃、ノズル１ｍ巾あたり２ｍ³／ｍｉｎ（大気圧下における体積）の加熱空気を作用させて、重力の作用する方向と同じ方向に平均繊維径０．８μｍのポリプロピレンメルトブロー繊維２（融点：１６０℃）の流れを形成した。
【００５４】
このポリプロピレンメルトブロー繊維２の流れに対して、実施例１と全く同じ延伸短繊維混合物を実施例１と全く同様にして供給して混在繊維ウエブを形成した。
次いで、実施例１と全く同様にして混在不織布の製造、スルホフルオライド基の導入を実施して、平均繊維径６．４μｍ、通気度１３ｃｍ／ｓ、面密度５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍのセパレータを製造した。
【００５５】
（実施例４）
オリフィス径０．２ｍｍ、ピッチ０．８ｍｍでオリフィスが配置されたノズルピースを温度３００℃に加熱し、１つのオリフィスあたり０．０７ｇ／ｍｉｎの割合でエチレンーメタクリル酸共重合体（結晶化度：２８％）を吐出し、この吐出したエチレンーメタクリル酸共重合体に対して、温度３２０℃、ノズル１ｍ巾あたり２ｍ³／ｍｉｎ（大気圧下における体積）の加熱空気を作用させて、重力の作用する方向と同じ方向に平均繊維径３μｍのエチレンーメタクリル酸共重合体メルトブロー繊維２（融点：９８℃）の流れを形成した。
【００５６】
このエチレンーメタクリル酸共重合体メルトブロー繊維２の流れ（重力の作用方向）に対して直角方向から、図２に示すような２本の開繊シリンダ３１をハウジング３２内に収納し、しかもエアノズル３３を備えた開繊機３から、芯成分がポリプロピレン樹脂（融点：１６０℃）からなり、鞘成分がエチレンーメタクリル酸共重合体（結晶化度：２８％、融点：９８℃）からなる、平均繊維径１５．３μｍ、繊維長３８ｍｍの芯鞘型延伸短繊維７０ｍａｓｓ％（不織布中：２８ｍａｓｓ％）と、引張り強さ９．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、平均繊維径１３．７μｍ、繊維長３８ｍｍのポリプロピレン高強度延伸短繊維３０ｍａｓｓ％（不織布中：１２ｍａｓｓ％）との延伸短繊維混合物（平均繊維径：１４．８μｍ）を供給し、前記エチレンーメタクリル酸共重合体メルトブロー繊維２と混合した。なお、エチレンーメタクリル酸共重合体メルトブロー繊維２と延伸短繊維混合物との混合質量比率は、（エチレンーメタクリル酸共重合体メルトブロー繊維２）：（延伸短繊維混合物）＝６０:４０であった。
【００５７】
このエチレンーメタクリル酸共重合体メルトブロー繊維２と延伸短繊維混合物とが混在する繊維群を、コンベヤーベルトで捕集して混在繊維ウエブを形成した。なお、コンベヤーベルトはメッシュ体からなり、ベルトの捕集面とは反対側から気体吸引装置により吸引して、混在繊維ウエブを構成する繊維の乱れを防いだ。
【００５８】
次いで、この混在繊維ウエブを雰囲気温度１１５℃のドライヤーにより１分間加熱処理を実施した後、線圧力９．８Ｎ／ｃｍの一対のロール間を通過させることにより、芯鞘型延伸短繊維の鞘成分及びエチレンーメタクリル酸共重合体メルトブロー繊維を融着させて、面密度５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍの混在不織布を製造した。
【００５９】
次いで、実施例１と全く同様にして、混在不織布に主としてスルホフルオライド基を導入し、平均繊維径７．７μｍ、通気度１３ｃｍ／ｓ、面密度５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍのセパレータを製造した。
【００６０】
（実施例５）
実施例４と全く同様にして製造した混在不織布に対して、実施例２と全く同様にして主としてスルホン酸基を導入して、平均繊維径７．７μｍ、通気度１３ｃｍ／ｓ、面密度５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍのセパレータを製造した。
【００６１】
（実施例６）
次の配合成分（１）〜（６）からなるグラフト重合用液を調製した。
（１）アクリル酸モノマー３０ｍａｓｓ％
（２）ベンゾフェノン０．１ｍａｓｓ％
（３）硫酸鉄０．４ｍａｓｓ％
（４）ノニオン系界面活性剤０．１ｍａｓｓ％
（５）ポリエチレングリコール（重合度：４００）１０ｍａｓｓ％
（６）水５９．４ｍａｓｓ％
【００６２】
次いで、実施例４と全く同様にして製造した混在不織布を上記グラフト重合用液に含浸した後（混在不織布の面密度に対して、０．８の割合でグラフト重合用液を含有）、混在不織布の両側に１個ずつ配置したメタルハライド水銀灯から１８０ｍＷ／ｃｍ²の照度で、３６５ｎｍ中心の紫外線を空気中で２０秒間照射して、第１のグラフト重合を実施した。
【００６３】
次いで、この第１グラフト重合処理化混在不織布の内部空間及び外側表面近傍の空間における空気を排除しないように、２枚の非通気性ポリプロピレンフィルムでサンドイッチ状に覆い、この第１グラフト重合処理化混在不織布の両側に１個ずつ配置したメタルハライド水銀灯から１８０ｍＷ／ｃｍ²の照度で、３６５ｎｍ中心の紫外線を１０秒間照射して、第２のグラフト重合を実施した。
【００６４】
次いで、グラフト重合した混在不織布を充分に水洗いし、乾燥した後、線圧１０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して、平均繊維径７．７μｍ、通気度１１ｃｍ／ｓ、面密度５５ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍのアクリル酸がグラフト重合したセパレータ（グラフト率：９．６％）を製造した。
【００６５】
（実施例７）
オリフィス径０．２ｍｍ、ピッチ０．８ｍｍでオリフィスが配置されたノズルピースを温度３００℃に加熱し、１つのオリフィスあたり０．０７ｇ／ｍｉｎの割合でポリプロピレン樹脂を吐出し、この吐出したポリプロピレン樹脂に対して、温度３２０℃、ノズル１ｍ巾あたり２ｍ³／ｍｉｎ（大気圧下における体積）の加熱空気を作用させて、重力の作用する方向と同じ方向に平均繊維径１μｍのポリプロピレンメルトブロー繊維２（融点：１６０℃）の流れを形成した。
【００６６】
このポリプロピレンメルトブロー繊維２の流れ（重力の作用方向）に対して直角方向から、図２に示すような２本の開繊シリンダ３１をハウジング３２内に収納し、しかもエアノズル３３を備えた開繊機３から、芯成分がポリプロピレン樹脂（融点：１６０℃）からなり、鞘成分が高密度ポリエチレン樹脂（融点：１２５℃）からなる、平均繊維径１５．３μｍ、繊維長５１ｍｍの芯鞘型延伸短繊維５０ｍａｓｓ％（不織布中：１２．５ｍａｓｓ％）と、引張り強さ９．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、平均繊維径１３．７μｍ、繊維長３８ｍｍのポリプロピレン高強度延伸短繊維５０ｍａｓｓ％（不織布中：１２．５ｍａｓｓ％）との延伸短繊維混合物（平均繊維径：１４．５μｍ）を供給し、前記ポリプロピレンメルトブロー繊維２と混合した。なお、ポリプロピレンメルトブロー繊維２と延伸短繊維混合物との混合質量比率は、（ポリプロピレンメルトブロー繊維２）：（延伸短繊維混合物）＝７５:２５であった。
【００６７】
このポリプロピレンメルトブロー繊維２と延伸短繊維混合物とが混在する繊維群を、コンベヤーベルトで捕集して混在繊維ウエブを形成した。なお、コンベヤーベルトはメッシュ体からなり、ベルトの捕集面とは反対側から気体吸引装置により吸引して、混在繊維ウエブを構成する繊維の乱れを防いだ。
【００６８】
次いで、この混在繊維ウエブを雰囲気温度１３２℃のドライヤーにより１分間加熱処理を実施した後、線圧力９．８Ｎ／ｃｍの一対のロール間を通過させることにより、芯鞘型延伸短繊維の鞘成分を融着させて、平均繊維径４．４μｍ、通気度１２ｃｍ／ｓ、面密度４０ｇ／ｍ²、厚さ０．１０ｍｍの混在不織布を製造した。
【００６９】
他方、芯成分がポリプロピレン樹脂（融点：１６０℃）からなり、鞘成分が高密度ポリエチレン樹脂（融点：１２５℃）からなる、平均繊維径１０．４μｍ、繊維長５ｍｍの芯鞘型延伸短繊維６０ｍａｓｓ％と、引張り強さ９．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、平均繊維径１３．７μｍ、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン高強度延伸短繊維４０ｍａｓｓ％とを分散させたスラリーから、傾斜網方式により抄造した後、雰囲気温度１３２℃のドライヤーにより１分間加熱処理を実施し、芯鞘型延伸短繊維の鞘成分を融着させて、面密度１０ｇ／ｍ²の湿式繊維ウエブを製造した。
【００７０】
次いで、前記混在不織布の片面に湿式繊維ウエブを積層した後、この積層体を非開孔部の太さが０．１５ｍｍの支持体で支持した状態で、この積層体に対して、ノズル径０．１３ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍで一列にノズルが配置されたノズルプレートから、圧力２ＭＰａの水流を両面交互に２回ずつ噴出して、混在不織布と湿式繊維ウエブとを一体化し、複合不織布を製造した。
【００７１】
次いで、この複合不織布に対して実施例１と全く同様にして、主としてスルホフルオライド基を導入し、平均繊維径５．９μｍ、通気度１０ｃｍ／ｓ、面密度５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍのセパレータを製造した。
【００７２】
（実施例８）
実施例７と全く同様にして製造した複合不織布に対して、実施例２と全く同様にして、主としてスルホン酸基を導入し、平均繊維径５．９μｍ、通気度１０ｃｍ／ｓ、面密度５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍのセパレータを製造した。
【００７３】
（実施例９）
開繊機３から、芯成分がポリプロピレン樹脂（融点：１６０℃）からなり、鞘成分が高密度ポリエチレン樹脂（融点：１２５℃）からなる、平均繊維径１５．３μｍ、繊維長５１ｍｍの芯鞘型延伸短繊維のみを供給したこと以外は、実施例１と全く同様にして、面密度５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍの混在不織布を製造した。なお、ポリプロピレンメルトブロー繊維２と芯鞘型延伸短繊維との混合質量比率は、（ポリプロピレンメルトブロー繊維２）：（芯鞘型延伸短繊維）＝６０:４０であった。
【００７４】
次いで、実施例１と全く同様にして、混在不織布に主としてスルホフルオライド基を導入し、平均繊維径６．７μｍ、通気度１４ｃｍ／ｓ、面密度５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍのセパレータを製造した。
【００７５】
（実施例１０）
オリフィス径０．２８ｍｍ、ピッチ０．８ｍｍでオリフィスが配置されたノズルピースを温度３００℃に加熱し、１つのオリフィスあたり０．０５ｇ／ｍｉｎの割合でポリアミド６樹脂を吐出し、この吐出したポリアミド６樹脂に対して、温度３２０℃、ノズル１ｍ巾あたり２ｍ³／ｍｉｎ（大気圧下における体積）の加熱空気を作用させて、重力の作用する方向と同じ方向に平均繊維径３μｍのポリアミド６メルトブロー繊維２（融点：２１５℃）の流れを形成した。
【００７６】
このポリアミド６メルトブロー繊維２の流れ（重力の作用方向）に対して直角方向から、図２に示すような２本の開繊シリンダ３１をハウジング３２内に収納し、しかもエアノズル３３を備えた開繊機３から、芯成分がポリアミド６６樹脂（融点：２５０℃）からなり、鞘成分がポリアミド６樹脂（融点：２１５℃）からなる、平均繊維径１２．２μｍ、繊維長３８ｍｍの芯鞘型延伸短繊維３０ｍａｓｓ％（不織布中：１２ｍａｓｓ％）と、平均繊維径１０μｍ、繊維長３８ｍｍのポリアミド６６延伸短繊維５０ｍａｓｓ％（不織布中：２０ｍａｓｓ％）と、引張り強さ２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、平均繊維径１２．４μｍ、繊維長３８ｍｍのパラ型芳香族ポリアミド高強度延伸短繊維２０ｍａｓｓ％（不織布中：８ｍａｓｓ％）との延伸短繊維混合物（平均繊維径：１１．１μｍ）を供給し、前記ポリアミド６メルトブロー繊維２と混合した。なお、ポリアミド６メルトブロー繊維２と延伸短繊維混合物との混合質量比率は、（ポリアミド６メルトブロー繊維２）：（延伸短繊維混合物）＝６０:４０であった。
【００７７】
このポリアミド６メルトブロー繊維２と延伸短繊維混合物とが混在する繊維群を、コンベヤーベルトで捕集して混在繊維ウエブを形成した。なお、コンベヤーベルトはメッシュ体からなり、ベルトの捕集面とは反対側から気体吸引装置により吸引して、混在繊維ウエブを構成する繊維の乱れを防いだ。
【００７８】
次いで、この混在繊維ウエブを雰囲気温度２５０℃のドライヤーにより１分間加熱処理を実施した後、線圧力９．８Ｎ／ｃｍの一対のロール間を通過させることにより、芯鞘型延伸短繊維の鞘成分及びポリアミド６メルトブロー繊維を融着させて、面密度５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍの混在不織布を製造した。
【００７９】
次いで、この混在不織布をポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（界面活性剤）溶液中に浸漬した後、一対のロール間を通して余剰の界面活性剤を除去し、混在不織布の質量に対して０．３％の界面活性剤を付着させ、平均繊維径６．２μｍ、通気度８ｃｍ／ｓ、面密度５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍのセパレータを製造した。
【００８０】
（比較例１）
実施例１０と全く同様にして、平均繊維径３μｍのポリアミド６メルトブロー繊維２（融点：２１５℃）の流れを形成し、このポリアミド６メルトブロー繊維２をコンベヤーベルトで捕集して、面密度２５ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのメルトブロー繊維ウエブを形成した。
【００８１】
他方、芯成分がポリアミド６６樹脂（融点：２５０℃）からなり、鞘成分がポリアミド６樹脂（融点：２１５℃）からなる、平均繊維径１１．９μｍ、繊維長３８ｍｍの芯鞘型延伸短繊維１００％をカード機により開繊し、面密度２５ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍの乾式繊維ウエブを形成した。
【００８２】
次いで、前記乾式繊維ウエブの上に前記メルトブロー繊維ウエブを積層した後、この積層体を非開孔部の太さが０．１５ｍｍの支持体で支持した状態で、この積層体に対して、ノズル径０．１３ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍで一列にノズルが配置されたノズルプレートから、圧力１０ＭＰａの水流を両面交互に２回ずつ噴出して、乾式繊維ウエブとメルトブロー繊維ウエブとを一体化し、複合不織布を製造した。
【００８３】
次いで、この複合不織布をポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（界面活性剤）溶液中に浸漬した後、一対のロール間を通して余剰の界面活性剤を除去し、混在不織布の質量に対して０．３％の界面活性剤を付着させ、平均繊維径７．５μｍ、通気度３３ｃｍ／ｓ、面密度５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍのセパレータを製造した。
【００８４】
（比較例２）
実施例１と全く同様にして、平均繊維径１μｍのポリプロピレンメルトブロー繊維２（融点：１６０℃）の流れを形成し、このポリプロピレンメルトブロー繊維２をコンベヤーベルトで捕集して、面密度５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍのメルトブロー繊維ウエブを形成した。
【００８５】
次いで、このメルトブロー繊維ウエブに対し、実施例１と全く同様にして、主としてスルホフルオライド基を導入し、平均繊維径１μｍ、通気度１０ｃｍ／ｓ、面密度５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍのセパレータを製造した。
【００８６】
（比較例３）
比較例１と同様にして、平均繊維径３μｍのポリアミド６メルトブロー繊維２（融点：２１５℃）の流れを形成し、このポリアミド６メルトブロー繊維２をコンベヤーベルトで捕集して、面密度５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍのメルトブロー繊維ウエブを形成した。
【００８７】
次いで、比較例１と全く同様にして、このメルトブロー繊維ウエブにポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを付着させ、平均繊維径３μｍ、通気度１２ｃｍ／ｓ、面密度５０ｇ／ｍ²、厚さ０．１２ｍｍのセパレータを製造した。
【００８８】
（長手方向における引張り強さの測定）
幅５０ｍｍに裁断した各々のセパレータを、引張り強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭーIIIー１００）のチャック間（チャック間の距離：１００ｍｍ）に固定し、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で、各々のセパレータの長手方向における引張り強さを測定した。この結果は表１に示す通りであった。
このように本発明のセパレータは引張り強さに優れているため、電池を製造する際の張力によっても破断しないものであった。
【００８９】
（耐貫通指数）
各々のセパレータをそれぞれ重ねて合計約２ｍｍの厚さとし、その一番上のセパレータに対して、ハンディー圧縮試験機（カトーテック製、ＫＥＳーＧ５）に取り付けたステンレス製ジグ（厚さ：０．５ｍｍ、先端の刃先角度：６０°）を０．０１ｃｍ／ｓの速度で垂直に突き刺し、一番上のセパレータを切断するのに要する力を測定した。
この時、実施例９のセパレータを切断するために要する力を基準（１００）とした時の、各々のセパレータを切断するために要する力の比率を各セパレータの耐貫通指数（％）とした。
この結果は表１に示す通りであった。このように高強度延伸繊維を含んでいると、極板のバリが極板群形成時にセパレータを貫通しにくいため、ショートすることなく、より歩留まり良く電池を製造できることが推測できた。
【００９０】
（ショート率）
各々のセパレータを使用して、実際に電池を製造した際に、電極のバリによってショートしてしまい、電池を製造できなかった割合をショート率とした。この結果も表１に示す。この表１から明らかなように、本発明のセパレータはショート率が低く、歩留まり良く電池を製造できるものであった。
【００９１】
（サイクル寿命試験）
実施例、比較例各々のセパレータ寿命を、次のように測定した。
まず、電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたぺースト式ニッケル正極（３３ｍｍ、１８２ｍｍ長）とぺースト式水素吸蔵合金負極（ミッシュメタル系合金、３３ｍｍ、２４７ｍｍ長）とを作製した。
次いで、３３ｍｍ巾、４１０ｍｍ長に裁断した実施例、比較例のセパレータを、それぞれ正極と負極との間に挟み込み、渦巻き状に巻回して、Ｓｕｂ−Ｃ型対応の電極群を作製した。この電極群を外装缶に収納し、電解液として５Ｎー水酸化カリウムおよび１Ｎー水酸化リチウムを外装缶に注液し、封缶して円筒形ニッケルー水素電池を作製した。
次いで、それぞれの円筒形ニッケルー水素電池の活性化を行った後、充電率０．２Ｃで１５０％充電し、終止電圧１Ｖになるまで放電率１Ｃで放電させることを１サイクルとする充放電を繰り返し、放電容量が初期容量の５０％以下となるまでに要する充放電サイクル数を測定した。この結果は表１に示す通りであった。表１から明らかなように、本発明のセパレータは極板間の抵抗の上昇がないため、本発明のセパレータを使用した電池はサイクル数が多く、寿命の長いものであった。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【発明の効果】
本発明のセパレータは、メルトブロー繊維と延伸繊維とが緻密、かつ均一に分散し、混合した状態にある不織布を含んでいるため、耐ショート性に優れており、そのため電池生産歩留まりに優れており、しかも電解液を均一に分布した状態で保持することができるため、内部抵抗の上昇が生じにくく、その結果として電池容量が高く、電池寿命が長く、効率的な充放電性能を発揮する電池を製造できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】不織布の製造工程の一例を表す工程図
【図２】開繊機の一例の断面模式図
【符号の説明】
１メルトブロー装置
２メルトブロー繊維
３開繊機
３１開繊シリンダ
３２ハウジング
３３エアノズル
４延伸繊維
５捕集体
６不織布

Claims

吐出した熱可塑性樹脂に対して、加熱気体を作用させて、メルトブロー繊維の流れに対して、開繊された短繊維の延伸繊維を供給して両者を混合した後、この混合した繊維群を捕集することで製造した、メルトブロー繊維と延伸繊維とが混在する不織布を含む電池用セパレータであり、前記不織布の通気度が３０ｃｍ／ｓ以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
前記メルトブロー繊維の平均繊維径が７μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電池用セパレータ。
前記延伸繊維として、熱融着性延伸繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の電池用セパレータ。
前記延伸繊維として、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度延伸繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用セパレータ。
前記不織布を構成する繊維の平均繊維径が１５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用セパレータ。