JP2014229592A - セパレータ及びセパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学デバイスの出力を好適に向上させることができる。【解決手段】セパレータ１２はシート状の不織布からなり、一対の電極シート１４、１６間に介設されている。不織布は、メルトブロー法によって紡糸されたポリプロピレンの繊維からなり、平均繊維径が０．８μｍの細繊維Ｆ１と繊維径が８μｍ以上３０μｍ以下の太繊維Ｆ２とが不織布の厚さ方向全体にわたって混在している。【選択図】図６

Description

本発明は、電気化学デバイス用のセパレータ及び同セパレータを製造する方法に関する。

従来、例えば電池やキャパシタといった電気化学デバイスでは、正極シートと負極シートとの間にシート状のセパレータが介設されている。こうしたセパレータとしては不織布からなるものが周知である（例えば特許文献１参照）。特許文献１に記載のセパレータの不織布は、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂の繊維からなり、繊維径が２μｍ〜８μｍの細繊維と、繊維径が９μｍ〜１５μｍの太繊維とが混在されている。こうしたセパレータによれば、細繊維によって電解液を保持する保液性や通気性が確保され、太繊維によってセパレータの強度が高められるとされている。

特開平１０−１７２５３３号公報

ところで、特許文献１に記載のセパレータを例えばリチウムイオン二次電池のセパレータとして採用した場合には、以下の問題が生じるおそれがある。すなわち、電池のエネルギ密度を高めるべくセパレータを薄くすると、負極シートに析出したリチウムのデンドライト（樹枝状晶）がセパレータにおける繊維の間の隙間を通じて正極シートに到達し、短絡が発生することがある。不織布においては目付量が同一であれば、繊維径が細くなるほど該繊維の間の隙間が小さくなるが、上記特許文献１に記載のセパレータでは、細繊維の繊維径が２μｍ〜８μｍとされており、繊維の間の隙間の大きさも上記細繊維の繊維径に見合った大きさとなる。そのため、繊維の間の隙間をデンドライトが通り抜けて成長することを好適に抑制することができない。従って、短絡が発生しないようにセパレータの厚さに余裕を持たせなければならず、電池の出力を向上させる上では、なお、改善の余地を残すものとなっている。

本発明の目的は、電気化学デバイスの出力を好適に向上させることができるセパレータ及びセパレータの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するためのセパレータは、不織布からなり、一対の電極シート間に介設されるシート状のものである。不織布はメルトブロー法によって紡糸された熱可塑性樹脂の繊維からなり、繊維径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細繊維と繊維径が８μｍ以上３０μｍ以下の太繊維とが不織布の厚さ方向全体にわたって混在している。

同構成によれば、繊維径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細繊維と繊維径が８μｍ以上３０μｍ以下の太繊維とが不織布の厚さ方向全体にわたって混在している。このため、不織布の目付量が同一であり、厚さが同一であり、且つ不織布全体における太繊維の割合が同一であれば、細繊維のみの層と太繊維のみの層との二層構造とされた不織布に比べて、細繊維及び太繊維の存在する領域が拡大される。このことにより、上記領域が拡大された分だけ、不織布がカレンダロール等によって圧延されても繊維同士が潰れにくくなる。しかも、細繊維の繊維径が０．１μｍ以上１μｍ以下と従来のメルトブロー法によって紡糸可能な繊維径の最小値（２μｍ）よりも細くされている。このため、繊維における電極シートに接する面積が小さくなる。こうした接触面積が小さくなるほど、電極シートにおける電解質と接する面積が大きくなり、電極シートを効率的に利用することが可能となる。従って、上記構成によれば、電極シートの間の電気抵抗を低減することができ、セパレータが適用される電池やキャパシタといった電気化学デバイスの出力を向上させることができる。

また不織布には、細繊維に比べて剛性の高い繊維径が８μｍ以上３０μｍ以下の太繊維が含まれているため、細繊維のみの不織布に比べて、一対の電極シート間においてこれら電極シートに圧接された際に、不織布が必要以上に薄くなることが抑制される。しかも、不織布には繊維径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細繊維が含まれているため、繊維の間の隙間が２μｍの繊維径のものに比べて小さくなる。このため、一方の電極シートに析出した結晶が上記隙間を通り抜けて成長することが抑制され、セパレータを薄くしつつも上記結晶が他方の電極シートに接することが阻止される。従って、セパレータを好適に薄くすることができる。

また、不織布はメルトブロー法によって紡糸された０．１μｍ以上の樹脂繊維からなるため、セパレータに要求される強度を満たすことができる。
また、不織布は３０μｍ以下の樹脂繊維からなるため、樹脂繊維の繊維径によってセパレータを薄くすることができなくなることを回避することができる。

本発明によれば、電気化学デバイスの出力を好適に向上させることができる。

第１実施形態における電池の分解斜視図。 同実施形態のセパレータの断面図。 同実施形態のセパレータの平面図。 同実施形態の不織布を製造する製造装置の概略図。 同実施形態の製造装置における口金の断面図。 同実施形態のセパレータを中心とした断面図。 比較例のセパレータを中心とした断面図。 第２実施形態の不織布を製造する製造装置の概略図。

＜第１実施形態＞
以下、図１〜図７を参照して、セパレータ及びセパレータの製造方法をリチウムイオン二次電池用のセパレータ及びその製造方法として具体化した第１実施形態について説明する。

図１に示すように、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池１０と称する。）は、正極シート１４と負極シート１６との間にセパレータ１２を介在させるとともに、セパレータ１２、正極シート１４、及び負極シート１６を交互に積層することによって形成されている。なお、これらセパレータ１２、正極シート１４、及び負極シート１６の積層体は金属製の外装部材１８によって覆われており、セパレータ１２には液状の電解質が含浸されている。

正極シート１４はリチウム金属酸化物によって形成されている。負極シート１６は炭素系材料によって形成されている。セパレータ１２は不織布によって形成されている。これら正極シート１４、負極シート１６、及びセパレータ１２はいずれも矩形状をなしている。また、セパレータ１２の厚さは例えば数十μｍとされている。

図２及び図３に示すように、セパレータ１２を構成する不織布は、メルトブロー法によって紡糸されたポリプロピレン繊維からなっている。この繊維には、繊維径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、平均繊維径が０．８μｍの細繊維Ｆ１、繊維径が８μｍ以上３０μｍ以下の太繊維Ｆ２、及び繊維径が１μｍよりも大きく８μｍ未満の中間繊維（図示略）が含まれている。また、細繊維Ｆ１、太繊維Ｆ２、及び中間繊維は不織布の厚さ方向全体にわたって混在している。

図３は、走査型電子顕微鏡によって撮影されたセパレータの画像に基づいて細繊維Ｆ１及び太繊維Ｆ２のみの輪郭を抽出した図である。発明者は、このような画像をセパレータ１２の複数の異なる位置においてそれぞれ複数枚撮影している。その結果、セパレータ１２の細繊維Ｆ１の本数と太繊維Ｆ２の本数との割合の平均値はそれぞれ約９０％、約１０％である。

また、図示を省略するが、発明者は、セパレータ１２の断面画像を複数の異なる位置においてそれぞれ複数枚撮影している。その結果、セパレータ１２の細繊維Ｆ１の断面積の総和、太繊維Ｆ２の断面積の総和、及び中間繊維の断面積の総和の割合の平均値は、それぞれ約８％、約１１％、及び約８１％である。

次に、図４及び図５を参照して、不織布を製造する製造装置２０について説明する。
図４及び図５に示すように、製造装置２０は、メルトブロー法により不織布を製造するものであり、図示しない押出機から押し出された溶融樹脂を吐出する口金２２を備えている。口金２２の内部には、溶融樹脂を吐出するためのノズル２４ａを有する樹脂通路２４が形成されている。ノズル２４ａは鉛直方向に沿って下方に延びており、下方に向かうほど先細状に形成されている。

また、ノズル２４ａの周囲には、熱風Ａ１を吹き出すための環状の吹出口２６ａを有する第１通路２６が形成されている。また、この吹出口２６ａの外周には、熱風Ａ２を吹き出すための環状の吹出口２８ａを有する第２通路２８が形成されている。第１通路２６及び第２通路２８の吹出口２６ａ、２８ａは共に下方に向かうほどノズル２４ａに近接するように傾斜している。そして、第１通路２６の吹出口２６ａから吹き出された熱風Ａ１がノズル２４ａから吐出された繊維状の溶融樹脂に吹き付けられるようになっている。この熱風Ａ１の流速はノズル２４ａからの溶融樹脂の吐出速度よりも速く設定される。このことにより、溶融樹脂に対して熱風Ａ１が吹き付けられることによって溶融樹脂が引き延ばされる。

鉛直方向に対する第２通路２８の吹出口２８ａの傾斜角度αと第１通路２６の吹出口２６ａの傾斜角度βとは同一とされており、これら吹出口２８ａ、２６ａの指向方向は互いに平行とされている。従って、第２通路２８の吹出口２８ａから吹き出された熱風Ａ２は熱風Ａ１の吹き出し方向と平行に吹き出される。このため、熱風Ａ２により熱風Ａ１の外周にエアカーテンが形成されることで、熱風Ａ１は外気の影響を受けにくくなり、熱風Ａ１の温度低下が抑制され、ひいては溶融樹脂の温度低下が抑制される。従って、溶融樹脂は高温のままの状態で熱風Ａ１によって繊維径が０．８μｍ程度となるまで細く引き延ばされて樹脂繊維が形成される。

口金２２の下方にはベルトコンベア３０が設けられており、微細化された樹脂繊維がこのベルト３２にてシート状に集積されることで不織布Ｓが形成される。また、こうして形成された不織布Ｓはベルトコンベア３０の下流において図示しないカレンダロールによって圧延される。

次に、本実施形態の作用について、第１の比較例のセパレータ１１２及び第２の比較例のセパレータ（図示略）との差異を中心に説明する。
図７に示すように、セパレータ１１２は、平均繊維径が０．８μｍの細繊維Ｇ１のみの層と、平均繊維径が８μｍの太繊維Ｇ２のみの層とが積層された二層構造を有している。このセパレータ１１２の目付量や厚さは、図６に示す本実施形態のセパレータ１２と同一とされている。

第２の比較例のセパレータは、細繊維の平均繊維径が２μｍとされている点が本実施形態のセパレータ１２と相違しており、その他の構成については本実施形態のセパレータ１２と同一とされている。

図６に示すように、本実施形態のセパレータ１２では、細繊維Ｆ１と太繊維Ｆ２とが不織布の厚さ方向全体にわたって混在しているため、図７に示す第１の比較例のセパレータ１１２に比べて、各繊維Ｆ１、Ｆ２の存在する領域が拡大される。このため、上記領域が拡大された分だけ、カレンダロールによって不織布が圧延された際に繊維Ｆ１、Ｆ２が潰れにくくなる。しかも、細繊維Ｆ１の平均繊維径が従来のメルトブロー法によって紡糸可能な繊維径の最小値（２μｍ）よりも細い０．８μｍとされている。このため、繊維Ｆ１、Ｆ２における電極シート１４、１６に接する面積が第１の比較例のセパレータ１１２に比べて小さくなる。こうした接触面積が小さくなるほど、電極シート１４、１６における電解質と接する面積が大きくなり、電極シート１４、１６を効率的に利用することが可能となる。従って、本実施形態のセパレータ１２によれば、電極シート１４、１６の間の電気抵抗が低減され、電池１０の出力が向上する。

本実施形態のセパレータ１２の直流抵抗値（測定値）は１０．５Ωであるのに対して、第１の比較例のセパレータ１１２の直流抵抗値（測定値）は１１．５Ωである。従って、本実施形態のセパレータ１２の電気抵抗は第１の比較例のセパレータ１１２の電気抵抗よりも１０％程度低い。これは、上述したように、細繊維Ｆ１と太繊維Ｆ２とが不織布の厚さ方向全体にわたって混在していることによるものといえる。

また、第２の比較例のセパレータの直流抵抗値の測定値は１１．４Ωである。従って、本実施形態のセパレータ１２の電気抵抗は第２の比較例のセパレータの電気抵抗よりも１０％程度低い。これは、上述したように、細繊維Ｆ１の繊維径が第２の比較例よりも細いことによるものといえる。

また不織布には、繊維径が８μｍ以上３０μｍ以下であり細繊維Ｆ１に比べて剛性の高い太繊維Ｆ２が含まれているため、細繊維Ｆ１のみの不織布に比べて、一対の電極シート１４、１６間においてこれら電極シート１４、１６に圧接された際に、不織布が必要以上に薄くなることが抑制される。しかも、不織布には平均繊維径が０．８μｍの細繊維Ｆ１が含まれているため、繊維の間の隙間が平均繊維径２μｍの従来のものに比べて小さくなる。このため、負極シート１６に析出したリチウムのデンドライト（樹枝状晶）が上記隙間を通り抜けて成長することが抑制され、セパレータ１２を薄くしつつも上記デンドライトが正極シート１４に接することが阻止される。従って、セパレータ１２を好適に薄くすることができる。

また、不織布はメルトブロー法によって紡糸された０．１μｍ以上の樹脂繊維からなるため、セパレータ１２に要求される強度を満たすことができる。
また、不織布は３０μｍ以下の樹脂繊維からなるため、樹脂繊維の繊維径によってセパレータ１２を薄くすることができなくなることを回避することができる。

以上説明した本実施形態に係るセパレータによれば、以下に示す効果が得られるようになる。
（１）セパレータ１２を構成する不織布は、メルトブロー法によって紡糸されたポリプロピレンの繊維からなり、繊維径が０．８μｍの細繊維Ｆ１と繊維径が８μｍの太繊維Ｆ２とが不織布の厚さ方向全体にわたって混在している。こうした構成によれば、上述した作用によって、電池１０の出力を好適に向上させることができる。

（２）不織布Ｓを製造するに際して、熱風Ａ１の外周に更に熱風Ａ２を吹き出すことによって外気を遮蔽するエアカーテンが形成される。こうした方法によれば、不織布Ｓの繊維径を好適に細くすることができる。

＜第２実施形態＞
次に、図８を参照して、第２実施形態について説明する。
なお、本実施形態では、不織布Ｓを製造する製造装置２２０の構成が先の第１実施形態と相違している。以下、相違点を中心に説明する。

図８に示すように、製造装置２２０の口金２２２は、鉛直方向に沿って延びる樹脂通路２２４が形成されたノズル本体２２３と、このノズル本体２２３の外周を取り囲む筒体２２５とを備えている。

ノズル本体２２３の外周面は下方に向けて先細形状とされており、その下面における樹脂通路２２４の先端には溶融樹脂を吐出する円筒状のノズルパイプ２２４ａが挿入されている。

筒体２２５の内周面におけるノズル本体２２３の外周面に対向する部位は下方に向けて先細形状とされており、これら外周面と内周面とによって傾斜通路２２７が形成されている。また、筒体２２５の内周面におけるノズルパイプ２２４ａの外周面に対向する部位は同ノズルパイプ２２４ａの外周面と平行な断面円形状とされており、これら外周面と内周面とによって平行通路２２８が形成されている。傾斜通路２２７及び平行通路２２８はノズルパイプ２２４ａと同心円状に形成されている。

これら傾斜通路２２７と平行通路２２８とによって、ノズルパイプ２２４ａから吐出された溶融樹脂に熱風Ａ３を吹き付けるための通路２２６が構成されている。
ノズルパイプ２２４ａの先端２２４ｂは、傾斜通路２２７を通じて吹き出される熱風Ａ３の流線の延長線が交わる交点Ｐよりも溶融樹脂の吐出方向前方、すなわち鉛直方向下方に設定されている。

次に、本実施形態の作用について説明する。
ノズルパイプ２２４ａの先端位置が上記のように設定されているため、ノズルパイプ２２４ａから吐出される溶融樹脂に熱風Ａ３が触れるまでの間に、平行通路２２８において熱風Ａ３の流れが溶融樹脂の吐出方向に対して平行に整流される。このため、吐出された溶融樹脂が熱風Ａ３によって振動することが抑制され、吐出方向に沿って溶融樹脂が細く引き伸ばされて樹脂繊維が形成される。

以上説明した本実施形態に係るセパレータによれば、先の第１実施形態の効果（１）に加え、新たに以下の効果が得られるようになる。
（３）ノズルパイプ２２４ａの周囲に形成され、溶融樹脂の吐出方向前方に向けてノズルパイプ２２４ａに近接するように傾斜する傾斜通路２２７と、この傾斜通路２２７の先端からノズルパイプ２２４ａの外周面と平行に延びる平行通路２２８とを通じて熱風を吹き出す。また、傾斜通路２２７を通じて吹き出される熱風Ａ３の流線の延長線が交わる交点Ｐよりも溶融樹脂の吐出方向前方にノズルパイプ２２４ａの先端を設定する。こうした方法によれば、不織布Ｓの繊維径を好適に細くすることができる。

なお、本発明に係るセパレータは、上記実施形態にて例示した構成に限定されるものではなく、これを適宜変更した例えば次のような形態として実施することもできる。
・セパレータの細繊維の断面積の総和及び太繊維の断面積の総和の割合は、それぞれ４％〜９５％及び４０％〜５％の範囲内であることが好ましい。

・不織布Ｓを構成する繊維を、細繊維Ｆ１及び太繊維Ｆ２のみによって構成することもできる。すなわち、中間繊維を省略することもできる。
・不織布の原料を、例えばポリエステルやポリアミド等のポリプロピレン以外の熱可塑性樹脂に変更することもできる。

・セパレータ１２の厚さは１５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内が好ましい。
・不織布の気孔率は４０％以上７０％以下の範囲内が好ましい。
・本発明に係るセパレータをキャパシタ等の他の電気化学デバイスのセパレータとして採用することもできる。

１０…電池、１２…セパレータ、１４…正極シート、１６…負極シート、１８…外装部材、２０…製造装置、２２…口金、２４…樹脂通路、２４ａ…ノズル、２６…第１通路、２６ａ…吹出口、２８…第２通路、２８ａ…吹出口、３０…ベルトコンベア、３２…ベルト、２２０…製造装置、２２２…口金、２２３…ノズル本体、２２４ａ…ノズルパイプ、２２４…樹脂通路、２２４ｂ…先端、２２５…筒体、２２６…通路、２２７…傾斜通路、２２８…平行通路、Ａ１…熱風、Ａ２…熱風、Ａ３…熱風、Ｐ…交点、Ｓ…不織布。

Claims (3)

1. 不織布からなり、一対の電極シート間に介設されるシート状のセパレータであって、
   不織布はメルトブロー法によって紡糸された熱可塑性樹脂の繊維からなり、繊維径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細繊維と繊維径が８μｍ以上３０μｍ以下の太繊維とが不織布の厚さ方向全体にわたって混在している、
   セパレータ。
2. 請求項１に記載のセパレータを製造する方法であって、
   溶融樹脂をノズルから吐出し、吐出された繊維状の溶融樹脂の周囲から、その吐出方向に対して斜めに熱風を吹き付けることによって溶融樹脂を引き延ばし、この引き延ばされた樹脂の繊維を集積することによって不織布を製造し、
   熱風の外周に更に熱風を吹き出すことによって外気を遮蔽するエアカーテンを形成する、
   セパレータの製造方法。
3. 請求項１に記載のセパレータを製造する方法であって、
   溶融樹脂をノズルから吐出し、吐出された繊維状の溶融樹脂の周囲から熱風を吹き付けることによって溶融樹脂を引き延ばし、この引き延ばされた樹脂の繊維を集積することによって不織布シートを製造し、
   ノズルの周囲に形成され、溶融樹脂の吐出方向前方に向けてノズルに近接するように傾斜する傾斜通路と、この傾斜通路の先端からノズルの外周面と平行に延びる平行通路とを通じて熱風を吹き出し、
   傾斜通路を通じて吹き出される熱風の流線の延長線が交わる交点よりも溶融樹脂の吐出方向前方にノズルの先端を設定する、
   セパレータの製造方法。