JP2002157989A

JP2002157989A - アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2002157989A
Application number: JP2000352747A
Authority: JP
Inventors: Makoto Morita; 誠森田; Masahiko Tsukiashi; 雅彦月脚; Kaoru Hosobuchi; 馨細渕; Yoshihiro Morifuji; 義広森藤
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2000-11-20
Filing date: 2000-11-20
Publication date: 2002-05-31

Abstract

(57)【要約】【課題】円筒形とは異なる角型またはコイン型で用い
られる積層構造の電極群に好適なセパレータを有するア
ルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】正極と負極とをセパレータを介在して積
層した電極群と、アルカリ電解液とを具備し、前記セパ
レータは、主としてポリオレフィン系樹脂の繊維群から
選ばれる不織布からなり、前記不織布は、平均繊維径６
μｍ以上の繊維群と平均繊維径６μｍ未満の繊維群との
混合繊維で少なくとも構成され、総平均繊維径が７μｍ
以下で、目付け量３５〜５５ｇ／ｍ²、通気度２０〜４
０ｃｍ³／ｃｍ²／ｓｅｃ、１００μｍの厚さまで圧縮す
る時の加圧力が０．２ＭＰａ以上で、かつ前記混合繊維
は、親水性の基が化学的に結合されていることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池に
関し、特にセパレータを改良したアルカリ蓄電池に係わ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話や携帯型ノートパソコン
のような電子機器のコードレス化、高性能化、小型、軽
量化には目覚しいものがある。これらの電子機器の電源
となる蓄電池（アルカリ蓄電池）としては、高容量化の
要望からニッケルカドミウム蓄電池との互換性の高いニ
ッケル水素蓄電池が使用されるようになっている。

【０００３】ニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルの
ようなニッケル化合物を含む正極と水素吸蔵合金を含む
負極との間にセパレータを介装した電極群をアルカリ電
解液と共に容器内に収納した構造を有する。このような
ニッケル水素蓄電池に組み込まれるセパレータは、優れ
た電解液の保液性が要求される。

【０００４】ところで、特開平２−１４３１４９号の公
開公報には電解液の保液性の他に引っ張り強度が要求さ
れる円筒形のニッケル水素蓄電池に適したセパレータが
開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、円筒形とは
異なる角型またはコイン型で用いられる積層構造の電極
群に好適なセパレータを有するアルカリ蓄電池を提供し
ようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ蓄
電池は、正極と負極とをセパレータを介在して積層した
電極群と、アルカリ電解液とを具備し、前記セパレータ
は、主としてポリオレフィン系樹脂の繊維群から選ばれ
る不織布からなり、前記不織布は、平均繊維径６μｍ以
上の繊維群と平均繊維径６μｍ未満の繊維群との混合繊
維で少なくとも構成され、総平均繊維径が７μｍ以下
で、目付け量３５〜５５ｇ／ｍ²、通気度２０〜４０ｃ
ｍ³／ｃｍ²／ｓｅｃ、１００μｍの厚さまで圧縮する時
の加圧力が０．２ＭＰａ以上で、かつ前記混合繊維は、
親水性の基が化学的に結合されていることを特徴とする
ものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るアルカリ蓄電
池（角型ニッケル水素蓄電池）の例を図１を参照して説
明する。

【０００８】図１に示すように有底角筒状の容器１内に
は、正極２とセパレータ３と負極４とを交互に積層する
ことにより作製された電極群５が収納されている。前記
負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器
１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容
器１内に収容されている。中央に穴６を有する角形の封
口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。
角環状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と
前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部
開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に
前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定し
ている。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他
端が前記封口板７の下面に接続されている。複数のガス
抜き孔１０を有する断面凸状をなす正極端子１１は、前
記封口板７上に前記穴６を覆うように取り付けられてい
る。ゴム製の安全弁１２は、前記封口板７と前記正極端
子１１で囲まれた空間内に前記穴６を塞ぐように配置さ
れている。

【０００９】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。

【００１０】１）正極２この正極２は、ニッケル化合物、例えば水酸化ニッケル
を含有する。

【００１１】前記水酸化ニッケルにおいて、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉのよう
な金属を共沈することを許容する。

【００１２】前記正極２は、例えば水酸化ニッケルのよ
うなニッケル化合物粉末に導電材を添加し、結着剤およ
び水と共に混練してペーストを調製し、このペーストを
金属多孔体からなる三次元構造の基板に充填し、乾燥し
た後、成形することにより作製される。

【００１３】前記導電材料としては、例えば金属コバル
ト、コバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げること
ができる。

【００１４】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。

【００１５】前記金属多孔体としては、例えばスポンジ
状、繊維状、もしくはフェルト状のものを挙げることが
できる。

【００１６】２）負極４この負極４は、水素吸蔵合金粉末を含有する。

【００１７】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。この水素吸蔵合金としては、
例えばＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ ₅（Ｍｍ；ミッシュメタ
ル）、ＬｍＮｉ₅（Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメ
タル）、一般式ＬｍＮｉ_xＭｎ_yＡ_z（ただし、ＡはＡ
ｌ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の金属、原子比
ｘ，ｙ，ｚはその合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４
を示す）で表されるもの、または一般式Ｌｎ_1-xＭｇ
_x（Ｎｉ_1-yＴ_y）_z（ただし、式中のＬｎはランタノイド
元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆか
ら選ばれる少なくとも１つの元素、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる
少なくとも１つの元素、ｘ，ｙ，ｚ，ｕはそれぞれ０＜
ｘ≦１，０≦ｙ≦０．５，２．５≦ｚ≦４．５を示す）
にて表わされるもの、ＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを
挙げることができる。

【００１８】前記式負極４は、例えば水素吸蔵合金粉末
に導電材を添加し、結着剤および水と共に混練してペー
ストを調製し、このペーストを導電性基板に充填し、乾
燥した後、成形することにより作製される。

【００１９】前記結着剤としては、前記正極２で用いた
のと同様なものを挙げることができる。

【００２０】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック等を用いることができる。

【００２１】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。

【００２２】３）セパレータ３このセパレータ３は、主としてポリオレフィン系樹脂の
繊維群から選ばれる不織布からなる。この不織布は、平
均繊維径６μｍ以上の繊維群と平均繊維径６μｍ未満の
繊維群との混合繊維で少なくとも構成され、総平均繊維
径が７μｍ以下（好ましくは２．５〜７μｍ）で、目付
け量３５〜５５ｇ／ｍ²、通気度２０〜４０ｃｍ³／ｃｍ
²／ｓｅｃ、１００μｍの厚さまで圧縮する時の加圧力
が０．２ＭＰａ以上である。前記混合繊維は、親水性の
基が化学的に結合されている。

【００２３】前記ポリオレフィン系樹脂繊維としては、
ポリオレフィン繊維、ポリオレフィン繊維からなる芯材
表面に前記ポリオレフィン繊維とは異なるポリオレフィ
ン繊維が被覆された芯鞘構造の複合繊維、互いに異なる
ポリオレフィン繊維同志が円形に接合された分割構造の
複合繊維等を挙げることができる。前記ポリオレフィン
としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどを
挙げることができる。

【００２４】前記不織布は、例えば乾式法、湿式法、ス
パンボンド法、メルトブロー法等によって作製される。

【００２５】前記不織布の目付け量を規定したのは、次
のような理由によるものである。前記不織布の目付け量
を３５ｇ／ｍ²未満にすると、二次電池が短絡し易くな
ったり、貯蔵寿命が短くなる虞がある。一方、前記不織
布の目付け量が５５ｇ／ｍ²を超えると容量が低下する
虞がある。

【００２６】前記不織布の通気度を規定したのは、次の
ような理由によるものである。前記不織布の通気度を２
０ｃｍ³／ｃｍ²／ｓｅｃ未満にすると、電解液の浸透性
が低下して容量が低下する虞がある。一方、前記不織布
の通気度が４０ｃｍ³／ｃｍ²／ｓｅｃを超えると、二次
電池が短絡し易くなったり、貯蔵寿命が短くなったりす
る虞がある。

【００２７】前記不織布において、１００μｍの厚さま
で圧縮する時の加圧力が０．２ＭＰａ以上（好ましくは
０．２〜１．０ＭＰａ）の不織布は、適切な圧縮強度
（保形性）と良好な電解液保持性を有するため、この不
織布からなるセパレータは充放電サイクルの進行に伴な
う正極の膨張が生じたり、長期間の貯蔵後においても充
分な量の電解液を保持することが可能になる。

【００２８】前記ポリオレフィン系樹脂繊維の不織布の
親水化処理としては、例えばフッ素化処理、スルホン化
処理、カルボキシル基などの親水性のビニルポリマーの
グラフト重合処理を挙げることができる。

【００２９】特に、親水性のビニルポリマーのグラフト
重合処理が好ましい。ここで、親水基を有するビニルモ
ノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、前
記アクリル酸や前記メタクリル酸のエステル類、ビニル
ピリジン、ビニルピロリドン、スチレンスルホン酸、ス
チレンなどの直接酸又は塩基と反応して塩を形成し得る
官能基を有するもの、もしくはグラフト重合された後に
加水分解して塩を形成し得る官能基を有するものを挙げ
ることができる。中でも、アクリル酸は前記ビニルモノ
マーとして好適である。前記グラフト重合は、前記不織
布を親水性のビニルポリマーの溶液に浸漬して表面にビ
ニルポリマーを塗布した後、紫外線、電子線、Ｘ線のよ
うな電離放射線のようなエネルギービームを照射するこ
とによりなされる。

【００３０】４）アルカリ電解液このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。

【００３１】以上説明したように本発明に係るニッケル
水素蓄電池は、正極と水素吸蔵合金を含む負極とをセパ
レータを介在して積層した電極群と、アルカリ電解液と
を具備し、前記セパレータが主としてポリオレフィン系
樹脂の繊維群から選ばれる不織布からなり、前記不織布
が平均繊維径６μｍ以上の繊維群と平均繊維径６μｍ未
満の繊維群との混合繊維で少なくとも構成され、総平均
繊維径が７μｍ以下で、目付け量３５〜５５ｇ／ｍ²、
通気度２０〜４０ｃｍ³／ｃｍ²／ｓｅｃ、１００μｍの
厚さまで圧縮する時の加圧力が０．２ＭＰａ以上で、か
つ前記混合繊維が親水性の基が化学的に結合されている
構造を有する。

【００３２】このような構成のセパレータは、適切な緻
密性および圧縮強度（保形性）と良好な電解液保持性を
有する。

【００３３】その結果、前記セパレータを正極と水素吸
蔵合金を含む負極との間に介在して積層して電極群を組
み込んだ二次電池において、前記負極の水素吸蔵合金の
粉末が脱落してセパレータに侵入するのをその緻密性に
より阻止して絶縁破壊を生じるのを防止できる。また、
電極（主に正極）の膨張により正負極間の距離が狭めら
れるのを前記セパレータの耐圧縮性により防いで、正負
極間の微小短絡を防止できる。さらに、前記セパレータ
の優れた電解液保持性により多量の電解液を保持するこ
とができるため、貯蔵特性を向上できる。

【００３４】したがって、本発明は正負極間のショート
等を防止した高い製造性と優れた貯蔵特性を有するニッ
ケル水素蓄電池を提供することができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１を参照
して詳細に説明する。

【００３６】（実施例１〜５および比較例１〜４）＜ペースト式負極の作製＞市販のランタン富化したミッ
シュメタルＬｍおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて
高周波炉によって、ＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ
_0.3の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。前記水素
吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュのふるい
を通過させた。得られた合金粉末１００質量部に対して
ポリアクリル酸ナトリウム０．５質量部、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５質量部、ポリテト
ラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５，
固形分６０ｗｔ％）２．５質量部および導電材としてカ
ーボン粉末１．０質量部を水５０質量部と共に混合する
ことによって、ペーストを調製した。このペーストをパ
ンチドメタルに塗布、乾燥した後、加圧成型することに
よってペースト式負極を作製した。

【００３７】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０質量部および酸化コバルト粉末１０質量部から
なる混合粉体に、前記水酸化ニッケル粉末に対してカル
ボキシメチルセルロース０．３質量部、ポリテトラフル
オロエチレンの懸濁液（比重１．５，固形分６０質量
％）を固形分換算で０．５質量部添加し、これらに純水
を４５質量部添加して混練することによりペーストを調
製した。つづいて、このペーストをニッケルメッキ繊維
基板内に充填した後、更にその両表面に前記ペーストを
塗布し、乾燥し、ローラプレスを行って圧延することに
よりペースト式正極を作製した。

【００３８】＜セパレータの作製＞下記表１に示す繊維
径を持つポリプロピレン樹脂製の細繊維および同樹脂製
の太繊維とを同表１に示す割合で配合し、同表１に示す
平均繊維径および目付量を有する混繊維を湿式分割法ま
たは湿式法により厚さ１４０μｍの９種の不織布を作製
した。つづいて、これら不織布をアクリル酸水溶液にそ
れぞれ浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマ
ーをグラフト共重合させた。これらの不織布を洗浄して
未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することにより
９種のセパレータを作製した。

【００３９】得られた各セパレータの通気度および耐圧
縮性を測定した。その結果を下記表１に示す。なお、通
気度はフラジール型通気度試験機を用いてＪＩＳＬ１
０９６により測定した。また、耐圧縮性（１００μｍま
での加圧力）は、レオメータを用いてセパレータを１．
０ｍｍ／ｓｅｃの速度で加圧し、その厚さ変化と荷重を
プロットすることにより測定した。

【００４０】

【表１】

【００４１】次いで、前記正極と前記各セパレータと前
記負極とを交互に積層することにより電極群を作製し
た。これらの電極群と７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯ
Ｈからなる電解液を有底角筒状容器に収納して前述した
図１に示す構造を有す公称容量０．９Ａｈの角型ニッケ
ル水素蓄電池を組み立てた。

【００４２】得られた実施例１〜５および比較例１〜４
の角型ニッケル水素蓄電池について、次の手法により製
造歩留まりおよび貯蔵特性を調べた。

【００４３】１）製造歩留まりこの製造歩留まりは、電極群を有底矩形筒状容器に挿入
した後のリーク不良率（１０００個当たり）から評価し
た。

【００４４】２）貯蔵寿命特性蓄電池１０個を１Ｃで３０％充電した後に２５℃で貯蔵
し、１Ｃ、１１０％の充電し、１Ｃ放電（終止電圧１．
０Ｖ）した時の容量を測定し、この容量（１０個の平均
容量）が貯蔵前の初期容量に対して９０％未満になる貯
蔵期間（ヶ月）を求めた。これらの結果を下記表２に示
す。なお、貯蔵特性において期間が長いほど貯蔵特性が
優れていると判定される。

【００４５】

【表２】

【００４６】前記表２から明らかなように平均繊維径６
μｍ以上のポリプロピレン製繊維群と平均繊維径６μｍ
未満のポリプロピレン製繊維群との混合繊維で構成さ
れ、総平均繊維径が７μｍ以下で、目付け量３５〜５５
ｇ／ｍ²、通気度２０〜４０ｃｍ³／ｃｍ²／ｓｅｃ、耐
圧縮性が０．２ＭＰａ以上である親水化処理が施された
ポリオレフィン樹脂繊維の不織布からなるセパレータを
備えた実施例１〜５の蓄電池は、比較例１，３，４の蓄
電池に比べて製造歩留まり、貯蔵寿命が共に優れている
がわかる。

【００４７】これに対し、比較例１，３，４のリーク蓄
電池を分解して調べたところ、セパレータなかに負極の
水素吸蔵合金の脱粉末が観察された。この観察から、比
較例１，３，４の蓄電池に使用されるセパレータは緻密
性が低いため、導電性の水素吸蔵合金脱粉末がセパレー
タ中に侵入し、絶縁破壊に至ったものと推定される。

【００４８】比較例２の蓄電池は、製造歩留まりが実施
例１〜５の蓄電池と同等であるが、長期貯蔵寿命が低
い。これは、比較例２の蓄電池に使用されるセパレータ
は耐圧縮性が低いために電極（主に正極）によって正負
極間の距離が狭くなったために微小短絡が発生したと推
定される。

【００４９】なお、本発明に係るアルカリ蓄電池は前記
実施例のような角型に限らず、コイン型にも同様に適用
することができる。

【００５０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば円筒
形とは異なる角型またはコイン型で用いられる積層構造
の電極群に好適なセパレータを有し、製造歩留まりおよ
び貯蔵特性が向上されたアルカリ水素蓄電池を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る角型ニッケル水素蓄電池を示す断
面図。

【符号の説明】

１…有底矩形筒状容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極５…電極群。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者細渕馨東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者森藤義広東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 BB09 CC02 EE04 EE16 EE23 HH00 HH03 HH06 5H028 AA05 BB06 EE01 EE05 EE06 EE08 HH05 HH09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極とをセパレータを介在して積
層した電極群と、アルカリ電解液とを具備し、前記セパレータは、主としてポリオレフィン系樹脂の繊
維群から選ばれる不織布からなり、前記不織布は、平均繊維径６μｍ以上の繊維群と平均繊
維径６μｍ未満の繊維群との混合繊維で少なくとも構成
され、総平均繊維径が７μｍ以下で、目付け量３５〜５
５ｇ／ｍ²、通気度２０〜４０ｃｍ³／ｃｍ²／ｓｅｃ、
１００μｍの厚さまで圧縮する時の加圧力が０．２ＭＰ
ａ以上で、かつ前記混合繊維は、親水性の基が化学的に
結合されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】前記混合繊維は、親水基を持つビニルモ
ノマーでグラフ処理されていることを特徴とする請求項
１記載のアルカリ蓄電池。