JP2983135B2 - アルカリ二次電池 - Google Patents

アルカリ二次電池

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JP2983135B2 JP6004132A JP413294A JP2983135B2 JP 2983135 B2 JP2983135 B2 JP 2983135B2 JP 6004132 A JP6004132 A JP 6004132A JP 413294 A JP413294 A JP 413294A JP 2983135 B2 JP2983135 B2 JP 2983135B2
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充史 内山
和太 武野
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は負極を改良したアルカリ
二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】アルカリ二次電池の一例であるニッケル
水素二次電池は、活物質である水酸化ニッケルを含む正
極と水素吸蔵合金粉末を含む負極との間にセパレータを
介装して作製された電極群をアルカリ電解液と共に容器
内に収納した構造を有する。前記二次電池では、過充電
時に前記正極から発生する酸素ガスを前記水素吸蔵合金
粉末表面のアルカリ電解液層が形成されている箇所と前
記アルカリ電解液層が形成されていない箇所との境界
面、つまり気相,液相,固相の三相界面で反応させて吸
収することにより内圧上昇の防止を図っている。
【0003】ところで、従来、前記負極は前記水素吸蔵
合金粉末に例えばポリアクリル酸塩などの水溶性高分子
結着剤及びポリテトラフルオロエチレンと、導電材粉末
とを添加し、水の存在下で混練してペーストを調製した
後、前記ペーストをパンチドメタルなどの二次元基板に
塗布し、乾燥、圧延することにより製造されている。こ
のような負極を備えた二次電池において、前記負極は前
記水溶性高分子結着剤を含むために前記電解液が浸透し
やすい。従って、前記水素吸蔵合金粉末表面全体がアル
カリ電解液層で覆われるため、前記三相界面がなくな
り、過充電時に内圧が上昇するという問題点があった。
【0004】このようなことから、前記負極において前
記ポリテトラフルオロエチレンが高い撥水性を持つこと
に着目し、前記ペースト中の前記ポリテトラフルオロエ
チレンの量を多くしたり、あるいはその表面に前記ポリ
テトラフルオロエチレンの懸濁液を塗布することにより
撥水性を向上させて前記三相界面を増加させることが行
われている。
【0005】しかしながら、前記ポリテトラフルオロエ
チレン量を多くすると、前記ペーストの流動性及び粘着
性が著しく低下するために、前記ペーストの前記二次元
基板への塗布性が著しく損なわれる。
【0006】一方、表面にポリテトラフルオロエチレン
を塗布して負極を作製する場合には、その内部の撥水性
を向上させることが困難であるため、過充電時に前記二
次電池の内圧上昇を十分に抑制することが困難であっ
た。さらに、撥水処理工程が増えるために、前記二次電
池の製造作業が繁雑になるという問題点があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、過充電時の内圧上昇を
抑制した負極を備え、かつ簡略な方法で製造することが
可能なアルカリ二次電池を提供しようとするものであ
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、水素吸蔵合金
及び高分子結着剤を含むペーストが充填された導電性基
板からなる負極と、正極と、セパレータと、アルカリ電
解液とを備えたアルカリ二次電池において、前記高分子
結着剤は、前記水素吸蔵合金100重量部に対して0.
1〜2.1重量部の平均分子量が200000〜100
0000であるポリテトラフルオロエチレンと、前記水
素吸蔵合金100重量部に対して0.9〜2.0重量部
平均分子量が2000000〜10000000であ
ポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とす
るアルカリ二次電池である。また、本発明は、水素吸蔵
合金及び高分子結着剤を含むペーストが充填された導電
性基板からなる負極と、正極と、セパレータと、アルカ
リ電解液とを備えたアルカリ二次電池において、 前記高
分子結着剤は、前記水素吸蔵合金100重量部に対して
0.1〜2.1重量部の平均分子量が200000〜1
000000であるポリテトラフルオロエチレンと、前
記水素吸蔵合金100重量部に対して0.9〜2.0重
量部の平均分子量が2000000〜10000000
であるポリテトラフルオロエチレンとを含み、これらポ
リテトラフルオロエチレンの総量は1.0〜3.0重量
部であることを特徴とするアルカリ二次電池である。
【0009】前記負極は、負極活物質に高分子結着剤
と、導電材粉末とを添加し、水の存在下で混練すること
によりペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に
塗布し、乾燥した後、圧延することにより製造される。
【0010】前記負極活物質としては例えば水素吸蔵合
金粉末又は酸化カドミウム粉末を用いることができる。
前記水素吸蔵合金としては、格別制限されるものではな
く、前記電解液中で電気的に発生させた水素を吸蔵で
き、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるもの
であればよく、例えば、LaNi5 、MmNi5 (M
m;セリウム富化したミッシュメタル)、LmNi5
(Lm;ランタン富化したミッシュメタル)及びこれら
のNiの一部をAl、Mn、Fe、Co、Ti、Cu、
Zn、Zr、Cr、Bのような元素で置換した多元素系
のもの、またはTiNi系、TiFe系のものを挙げる
ことができる。
【0011】前記高分子結着剤は前記アルカリ電解液に
対する耐性を有することが望ましく、前記平均分子量が
200000〜1000000のポリテトラフルオロエ
チレン及び前記平均分子量が2000000〜1000
0000のポリテトラフルオロエチレンを含む。かかる
高分子結着剤は、ポリビニルアルコール(PVA)、ポ
リアクリル酸塩、メチルセルロース(MC)やカルボキ
シメチルセルロース(CMC)及びヒドロキシプロピル
メチルセルロース(HPMC)等に代表される水溶性セ
ルロース誘導体、ポリアクリルアミド(PA)、ポリビ
ニルピロリドン(PVP)、ポリエチレンオキシド(P
EO)等を含むことを許容する。
【0012】前記平均分子量が200000〜1000
000のポリテトラフルオロエチレンと平均分子量が2
000000〜10000000のポリテトラフルオロ
エチレンとの総量は、前記水素吸蔵合金粉末100重量
部に対し1.0重量部〜3.0重量部の範囲にすること
が望ましい。これは次のような理由によるものである。
前記総量が1.0重量部未満になると、前記負極の撥水
性を向上することが困難になる恐れがある。前記総量が
3.0重量部を越えると、前記水素吸蔵合金の合金密度
が低下するために前記負極の容量が低下する恐れがあ
る。
【0013】前記平均分子量が200000〜1000
000のポリテトラフルオロエチレンは、ペースト混練
時に前記ペーストにかかるせん断応力により繊維化しに
くいので結着性が低いものの高い撥水性を有する。かか
るポリテトラフルオロエチレンの添加量は、前記水素吸
蔵合金粉末100重量部に対し0.1重量部〜2.1重
量部の範囲にすることが望ましい。これは次のような理
由によるものである。前記添加量が0.1重量部未満に
なると、ポリテトラフルオロエチレンの総量が1.0重
量部よりも少なくなり、前記負極の撥水性を向上するこ
とが困難になる恐れがある。前記添加量が2.1重量部
を越えると、ポリテトラフルオロエチレンの総量が3.
0重量部を越えて前記水素吸蔵合金の合金密度が低下
し、前記負極の容量が低下する恐れがある。
【0014】前記平均分子量が2000000〜100
00000のポリテトラフルオロエチレンは、ペースト
混練時に前記ペーストにかかるせん断応力により容易に
繊維化するために高い結着性を有すると共に高い撥水性
を有する。かかるポリテトラフルオロエチレンの添加量
は、前記水素吸蔵合金粉末100重量部に対し0.9重
量部〜2.0重量部の範囲にすることが望ましい。これ
は次のような理由によるものである。前記添加量が0.
9重量部未満になると、前記負極の強度が低下して電池
組立て時に前記水素吸蔵合金粉末が剥離する恐れがあ
る。前記添加量が2.0重量部を越えると、前記ペース
トの流動性、粘着性が低下するために前記ペーストの前
記導電性基板への塗布性が損なわれる恐れがある。
【0015】前記導電材粉末としては、例えばカーボン
ブラック等を挙げることができる。前記導電性基板とし
ては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金
網等の二次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊
維などの三次元構造のもの等を挙げることができる。
【0016】前記正極は、活物質である水酸化ニッケル
粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤及び水と共に混
練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に
充填し、乾燥した後、成形することにより製造される。
【0017】前記アルカリ電解液としては、例えば水酸
化カリウムと水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの混合
液、水酸化カリウムと水酸化リチウムの混合液等を用い
ることができる。
【0018】
【作用】本発明によれば、負極を構成するペースト中に
高い撥水性を有するものの結着性の低い平均分子量が2
00000〜1000000のポリテトラフルオロエチ
レンと、結着性が高い平均分子量が2000000〜1
0000000のポリテトラフルオロエチレンとを含有
するため、前記ペーストは良好な流動性が維持され、優
れた塗布性を有する。このため、前記ペーストを導電性
基板に塗布することによって、内部を含む全体の撥水性
が向上された負極を得ることができる。その結果、従来
法の表面にポリテトラフルオロエチレンの懸濁液が塗布
された負極よりも簡単に作製され、かつ撥水性の優れた
負極を備え、過充電時の内圧上昇を抑制することができ
るアルカリ二次電池を提供できる。
【0019】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例及び比較例 まず、LmNi4.2 Mn0.3 Al0.3 Co0.2 を使用前
にガス状水素を吸蔵放出させて微粉化し、平均粒径20
μmの水素吸蔵合金粉末を用意した。つづいて、前記水
素吸蔵合金粉末100重量部に、ポリアクリル酸ナトリ
ウムを0.5重量部、カルボキシメチルセルロースを
0.125重量部、導電材としてのカーボンブラックを
1.0重量部、水を50重量部を添加し、さらに平均分
子量が200000〜1000000のポリテトラフル
オロエチレン及び平均分子量が2000000〜100
00000のポリテトラフルオロエチレンを下記表1,
表2に示すような割合で混合して調製した懸濁液を添加
し、一定の攪拌条件で混練して13種類のペーストを調
製した。ひきつづき、導電性基板としてのパンチドメタ
ルを前記各ペーストが収容された塗布槽中に搬送し、前
記塗布槽から垂直方向に引き上げた後、スリットを通し
て余分なペーストを除去することにより前記パンチドメ
タル表面に前記ペーストを塗布した。これを80℃で乾
燥後、ローラプレスすることにより13種類の負極を作
製した。 従来例(No.14) 平均分子量が2000000〜10000000のポリ
テトラフルオロエチレン1.5重量部を含む懸濁液を用
いたこと以外、実施例と同様な負極を製造した。つづい
て、前記負極の表面に前記ポリテトラフルオロエチレン
の懸濁液を塗布し、乾燥することにより撥水処理を行っ
た。
【0020】得られたNo.1〜No.14の14種類
のペースト及び負極について、ペーストの塗布状態を調
べ、その結果を下記表1,表2に併記する。次いで、水
酸化ニッケル及び酸化コバルトを含むペーストを調製
し、前記ペーストをニッケル焼結繊維基板に充填し、乾
燥した後、プレスし、裁断することによりペースト式ニ
ッケル正極を作製した。
【0021】次いで、No.1〜No.9,No.1
1,No.12,No.14の12種類の負極と前記正
極との間にポリアミド製の不織布からなるセパレータを
介して渦巻状に捲回して電極群を作製した。これら電極
群を、圧力検出器を付けたアクリル樹脂製容器のAAサ
イズの空間に挿入し、この空間に8規定のKOHからな
る電解液を注液して封口し、図1に示すような12種類
の試験セルを組立てた。
【0022】すなわち、各試験セルは、前記アクリル樹
脂製のケース本体1とキャップ2とからなる電池ケース
を備える。前記ケース本体1の中心部には、AAサイズ
の電池の金属容器と同一の内径及び高さを有する空間3
が形成されている。前記空間3内部には、電極群4が収
納され、さらに電解液が収容されている。前記ケース本
体1上には、前記キャップ2がゴムシート5及びOリン
グ6を介してボルト7及びナット8により気密に固定さ
れている。前記キャップ2には、圧力検出器9が取り付
けられている。各負極からの負極リード10と正極から
の正極リード11は前記ゴムシート5と前記Oリング6
との間を通して導出されている。
【0023】得られた12種類の試験セルについて、
0.3Cの電流で150%充電した後、1Cの電流で
0.8Vまで放電する充放電サイクル試験を行い、50
サイクル目の内圧を測定し、その結果を下記表1,表2
に併記する。また、前記試験セルを組立てた際の負極の
水素吸蔵合金粉末の剥離の有無を調べ、その結果を下記
表1,表2に併記する。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、過
充電時の内圧上昇を抑制する負極を備え、かつ簡略な方
法で製造することが可能なアルカリ二次電池を提供する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例で使用した試験セルの断面図。
【符号の説明】
1…容器、2…キャップ、4…電極群、9…圧力検出
器。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素吸蔵合金及び高分子結着剤を含むペ
    ーストが充填された導電性基板からなる負極と、正極
    と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ
    二次電池において、前記高分子結着剤は、前記水素吸蔵
    合金100重量部に対して0.1〜2.1重量部の平均
    分子量が200000〜1000000であるポリテト
    ラフルオロエチレンと、前記水素吸蔵合金100重量部
    に対して0.9〜2.0重量部の平均分子量が2000
    000〜10000000であるポリテトラフルオロエ
    チレンを含むことを特徴とするアルカリ二次電池。
  2. 【請求項2】 水素吸蔵合金及び高分子結着剤を含むペ
    ーストが充填された導電性基板からなる負極と、正極
    と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ
    二次電池において、 前記高分子結着剤は、前記水素吸蔵合金100重量部に
    対して0.1〜2.1重量部の平均分子量が20000
    0〜1000000であるポリテトラフルオロエチレン
    と、前記水素吸蔵合金100重量部に対して0.9〜
    2.0重量部の平均分子量が2000000〜1000
    0000であるポリテトラフルオロエチレンとを含み、
    これらポリテトラフルオロエチレンの総量は1.0〜
    3.0重量部であることを特徴とするアルカリ二次電
    池。
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