JPH07262991A

JPH07262991A - アルカリ蓄電池用のペースト式ニッケル電極

Info

Publication number: JPH07262991A
Application number: JP6074117A
Authority: JP
Inventors: Masatsugu Ishizawa; 政嗣石澤; Hiroshi Fukunaga; 浩福永; Tatsu Nagai; 龍長井
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1994-03-18
Filing date: 1994-03-18
Publication date: 1995-10-13

Abstract

(57)【要約】【目的】ニッケル水素電池などのアルカリ蓄電池の正
極として用いられ、該アルカリ蓄電池の充放電サイクル
特性の向上と高容量化を達成することができるペースト
式ニッケル電極を提供する。【構成】三次元多孔体からなる導電性基板の空隙に水
酸化ニッケルを主成分とする活物質合剤を充填してなる
アルカリ蓄電池用のペースト式ニッケル電極において、
上記活物質合剤中に導電助剤としてコバルト粉末を水酸
化ニッケルに対して４〜１２重量％添加し、それ以外の
導電助剤を含まず、ポリテトラフルオロエチレンを水酸
化ニッケルに対して３〜４重量％添加することによっ
て、ペースト式ニッケル電極を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ蓄電池用のペ
ースト式ニッケル電極に関する。本発明によれば、ニッ
ケル水素電池などのアルカリ蓄電池の正極として用いら
れ、該アルカリ蓄電池の充放電サイクル特性の向上と高
容量化を達成できるペースト式ニッケル電極を提供する
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、ニッケルカドミウム電池やニッケ
ル水素電池などのアルカリ蓄電池の正極としては、一般
に焼結式ニッケル電極が使用されていた。

【０００３】しかし、最近では、この焼結式ニッケル電
極に代えてペースト式ニッケル電極が用いられるように
なってきた。

【０００４】このペースト式ニッケル電極は、活物質の
水酸化ニッケルを主成分とする活物質合剤をペースト状
にして三次元多孔体からなる導電性基板の空隙に充填す
ることによって製造され（たとえば、特開平１−２２７
３６３号公報）、焼結式ニッケル電極より生産性が優
れ、容量が大きいという長所を有している。

【０００５】しかし、このペースト式ニッケル電極は、
焼結式ニッケル電極に比べて、導電性基板の空隙が大き
く、活物質層の中心部と導電性基板の骨格部分との間の
距離が長いため、焼結式ニッケル電極に比べて、活物質
間の導電性が悪く、そのため、活物質の利用率が低くな
り、充分な容量が得られないという問題があった。

【０００６】そこで、上記活物質間の導電性の悪さに基
づく問題点を解決するために、導電助剤としてニッケル
粉末とコバルト粉末および（または）コバルト化合物粉
末との混合物を活物質合剤に添加したペースト式ニッケ
ル電極が提案されている〔湯浅時報、Ｎｏ．６５，２８
（１９８８）〕。

【０００７】しかしながら、上記ニッケル粉末とコバル
ト粉末および（または）コバルト化合物粉末との混合物
を導電助剤として活物質と共にペースト状にして導電性
基板の空隙に充填すると、活物質の水酸化ニッケルの充
填量が減少して容量低下を招くことになる。

【０００８】さらに、加圧によって充填密度を高くし、
高容量化をはかろうとすると、充放電の繰り返しによっ
てニッケル電極のふくれが生じ、正極と負極との間に配
置されたセパレータを圧縮し、充放電特性に大きく寄与
するセパレータ中の電解液を押し出して、充放電サイク
ル特性を低下させるという問題があった。すなわち、ニ
ッケル電極では、高容量化をはかろうとすると、充放電
サイクル特性が低下するという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来のペースト式ニッケル電極が持っていた高容量化
をはかろうとすると充放電サイクル特性が低下するとい
う問題点を解決し、充放電サイクル特性が優れ、かつ高
容量のペースト式ニッケル電極を提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、三次元多孔体
からなる導電性基板の空隙に水酸化ニッケルを主成分と
する活物質合剤を充填してなるペースト式ニッケル電極
において、上記活物質合剤中に導電助剤としてコバルト
粉末を水酸化ニッケルに対して４〜１２重量％添加し、
それ以外の導電助剤を含まず、ポリテトラフルオロエチ
レンを水酸化ニッケルに対して３〜４重量％添加するこ
とによって、充放電サイクル特性が優れ、かつ高容量の
ペースト式ニッケル極を得ることに成功し、上記目的を
達成したものである。

【００１１】本発明において、上記構成を採用すること
により、充放電サイクル特性が優れ、かつ高容量のニッ
ケル電極が得られるようになる理由は、本発明のニッケ
ル電極の構成部材や構成材料を説明していくなかで明ら
かにする。

【００１２】まず、導電性基板は、空孔率９５体積％以
上で孔径が数μｍから１００μｍ程度の網状、スポンジ
状、繊維状、フェルト状などの三次元多孔体からなり、
その材質としてはニッケル、またはステンレス鋼などの
金属や樹脂にニッケルメッキを施したものなどが好まし
い。

【００１３】水酸化ニッケルは、活物質となるものであ
るが、特に特定のものであることに制限されず、たとえ
ば市販のものを使用することができる。なお、本発明に
おいて、水酸化ニッケルが活物質であるというのは、ニ
ッケル電極が放電状態にある場合のことであって、ニッ
ケル電極が充電状態では水酸化ニッケルは別の化合物と
して存在する。

【００１４】本発明において、導電助剤としてコバルト
粉末を用いるのは、コバルト粉末の場合、たとえばニッ
ケル粉末などの他の導電助剤に比べて、充放電サイクル
に伴うニッケル電極のふくれが少ないからである。

【００１５】すなわち、コバルト粉末以外の導電助剤
は、理由は明確でないが、充放電サイクルに伴ってニッ
ケル電極のふくれを大きくし、そのため、正極と負極と
の間に配置されたセパレータが圧縮されてセパレータ中
の電解液が押し出され、充放電サイクル寿命が短くな
る。しかし、コバルト粉末の場合は、そのようなニッケ
ル電極のふくれが少なく、したがって、充放電サイクル
寿命の低下が少ない。

【００１６】また、コバルト粉末以外の導電助剤を添加
しないことによって、活物質の充填量を多くすることが
でき、容量密度が５８０ｍＡｈ／ｃｃ以上の高容量のペ
ースト式ニッケル電極を得ることができる。

【００１７】そして、本発明において、導電助剤のコバ
ルト粉末の添加量を水酸化ニッケルに対して４〜１２重
量％にするのは、コバルト粉末の添加量が上記範囲より
少ない場合は、導電性が低下して水酸化ニッケルの利用
率が低下し、容量低下を招くからであり、またコバルト
粉末の添加量が上記範囲より多くなると、活物質の水酸
化ニッケルの充填量が減少して容量低下を招くからであ
る。

【００１８】なお、導電助剤として使用するコバルト粉
末は、ペーストの調製時は、粉末状態で使用されるが、
アルカリ水溶液との接触や充放電サイクルを行うことに
よって、水酸化コバルト〔Ｃｏ（ＯＨ）₂〕やオキシ水
酸化コバルト〔ＣｏＯＯＨ〕などに変化し、ニッケル電
極中では必ずしも金属コバルトの状態で存在していない
し、また粉末の状態を保っているわけではない。

【００１９】ポリテトラフルオロエレンは結着剤として
作用するものであり、本発明において、このポリテトラ
フルオロエチレンの添加量を水酸化ニッケルに対して３
〜４重量％にするのは、ポリテトラフルオロエチレンの
添加量が上記範囲より少ない場合は、活物質間の結着性
が低下してニッケル電極のふくれが大きくなり、正、負
極間に配置されたセパレータを圧縮し、充放電サイクル
寿命を短くさせ、またポリテトラフルオロエチレンの添
加量が上記範囲より多くなると、活物質間の導電性が低
下し、水酸化ニッケルの利用率が低下して容量低下を招
くことになるからである。

【００２０】本発明においては、上記のように、導電助
剤としてコバルト粉末のみを用い、他の導電助剤を含ま
ず、しかもコバルト粉末の添加量を上記のように水酸化
ニッケルに対して４〜１２重量％と特定し、かつ結着剤
としてのポリテトラフルオロエチレンの添加量を水酸化
ニッケルに対して３〜４重量％という非常に狭い範囲に
特定することによって、充放電サイクルに伴うニッケル
電極のふくれを防止し、かつ活物質の水酸化ニッケルの
利用率や充填量の向上を達成して、充放電サイクル特性
が優れ、かつ高容量のペースト式ニッケル電極が得られ
るようにしたのである。

【００２１】本発明においては、上記のようにコバルト
粉末以外の導電助剤を添加しないので、それによる水酸
化ニッケルの利用率の低下が懸念されるが、コバルト粉
末の添加量を多くすることで利用率の低下を防止するこ
とができる。

【００２２】なお、導電性基板の空隙に充填する際の活
物質ペーストの粘度を調整し、充填性を良くするため
に、活物質ペースト中にカルボキシメチルセルロースの
ナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニル
アルコールなどの増粘剤を含有させておいてもよい。

【００２３】本発明によって提供されるペースト式ニッ
ケル電極は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電
池などのアルカリ蓄電池の正極として用いられ、それら
のアルカリ蓄電池の充放電サイクル特性を向上させ、か
つそれらのアルカリ蓄電池を高容量にする。

【００２４】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００２５】実施例１導電性基板としては、厚さ１．４ｍｍで空孔率９５体積
％のニッケル発泡体を用いた。

【００２６】そして、水酸化ニッケル１００重量部とコ
バルト粉末４．４重量部（水酸化ニッケルに対してコバ
ルト粉末４．４重量％）との混合物に、水、カルボキシ
メチルセルロースのナトリウム塩およびポリテトラフル
オロエチレンを添加し、均一に分散させるためにホモジ
ナイザー（吸い上げ式粉砕混合機）を用いて１００ｒｐ
ｍで５時間練り合わせてペースト状にした。上記ポリテ
トラフルオロエチレンの添加量は３．５重量部であり、
これは水酸化ニッケルに対して３．５重量％に相当す
る。

【００２７】ついで、上記水酸化ニッケル、コバルト粉
末、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩および
ポリテトラフルオロエチレンからなる活物質合剤のペー
ストを前記導電性基板の空隙に充填し、乾燥後、加圧加
工して厚さ約０．６ｍｍのペースト式ニッケル電極を製
造した。

【００２８】負極には合金組成がＴｉ₁₇Ｚｒ₁₆Ｖ₂₃Ｎｉ
₃₇Ｃｒ₇の水素吸蔵合金を活物質とする焼結式水素吸蔵
合金電極を用い、電解液には濃度３０重量％の水酸化カ
リウム水溶液に塩化リチウムを１７ｇ／リットル添加し
たものを用いた。

【００２９】セパレータにはナイロン不織布を用い、こ
のセパレータを上記ニッケル電極からなる正極と水素吸
蔵合金電極からなる負極との間に配置し、渦巻状に巻回
して渦巻状電極体を作製した。

【００３０】上記正極、負極、セパレータおよび電解液
を用い、他は常法にしたがって電池組立を行い、図１に
示す構造で単３形のニッケル水素電池を作製した。この
電池の水酸化ニッケルの充填容量は１３００ｍＡｈであ
った。

【００３１】ここで、図１に示す電池について説明する
と、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は渦巻状
電極体、５は電池ケース、６は環状ガスケット、７は封
口蓋、８は端子板、９は封口板、１０は金属バネ、１１
は弁体、１２は正極リード体、１３は絶縁体、１４は絶
縁体である。

【００３２】正極１は上記のように製造したペースト式
ニッケル電極からなり、負極２は前記の水素吸蔵合金電
極からなり、セパレータ３はナイロン不織布からなるも
のである。そして、上記正極１と負極２はこのセパレー
タ３を介して重ね合わせられ、渦巻状に巻回して渦巻状
電極体４として電池ケース５内に挿入され、その上部に
は絶縁体１４が配置されている。

【００３３】環状ガスケット６はナイロン６６で作製さ
れ、封口蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池
ケース５の開口部はこの封口蓋７と上記環状ガスケット
６とで封口されている。

【００３４】つまり、電池ケース５内に渦巻状電極体４
や絶縁体１４などを挿入した後、電池ケース５の開口端
近傍部分に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを形成
し、その溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６の下
部を支えさせて環状ガスケット６と封口蓋７とを電池ケ
ース５の開口部に配置し、電池ケース５の溝５ａから先
の部分を内方に締め付けて電池ケース５の開口部を封口
蓋７と環状ガスケット６とで封口している。

【００３５】上記端子板８にはガス排出孔８ａが設けら
れ、封口板９にはガス検知孔９ａが設けられ、端子板８
と封口板９との間には金属バネ１０と弁体１１とが配置
されている。そして、封口板９の外周部を折り曲げて端
子板８の外周部を挟み込んで端子板８と封口板９とを固
定している。

【００３６】この電池は、通常の状況下では金属バネ１
０の押圧力により弁体１１がガス検知孔９ａを閉鎖して
いるので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池
内部でガスが発生して電池内圧が異常に上昇した場合に
は、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知孔９ａ
との間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知孔９ａ
およびガス排出孔８ａを通過して電池外部に放出され、
電池破裂が防止できるように構成されている。

【００３７】上記のように作製されたニッケル水素電池
の正極活物質の水酸化ニッケルの利用率と充放電サイク
ル寿命を調べた。

【００３８】水酸化ニッケルの利用率は、電池を２０℃
で、０．１ＣｍＡの充電電流で１５時間充電し、０．２
ＣｍＡ一定の放電電流で１．０Ｖまで連続放電を行い、
その時の放電容量を測定し、その放電容量の水酸化ニッ
ケルの充填容量に対する比率（百分率）から求めた。こ
の実施例１の電池の放電容量は１２６０ｍＡｈであり、
その結果、水酸化ニッケルの利用率は９７％であった。

【００３９】充放電サイクル寿命は、電池を２０℃で１
ＣｍＡの充電電流で１時間充電し、その後１ＣｍＡの放
電電流で１．０Ｖまで連続放電を行い、この条件下で充
放電を繰り返し、上記第１回目の放電時の放電時間に対
して８０％まで放電時間が低下した時点を調べ、それを
充放電サイクル寿命とした。その結果、この実施例１の
電池の充放電サイクル寿命は１０５０サイクルであっ
た。

【００４０】実施例２導電助剤としてのコバルト粉末の添加量を水酸化ニッケ
ル１００重量部に対して８．９重量部（水酸化ニッケル
に対してコバルト粉末８．９重量％）に変えたほかは、
実施例１と同様にして単３形のニッケル水素電池を作製
した。この電池の水酸化ニッケルの充填容量は１２８０
ｍＡｈであった。

【００４１】この電池について、前記実施例１と同様に
水酸化ニッケルの利用率と充放電サイクル寿命を調べた
ところ、水酸化ニッケルの利用率は９９％で、充放電サ
イクル寿命は１０５０サイクルであった。すなわち、放
電容量は１２７０ｍＡｈであり、その結果、利用率は上
記のように９９％であり、また、第１回目の放電時の放
電時間の８０％まで放電時間が低下するまでのサイクル
数は１０５０サイクルであった。

【００４２】比較例１この比較例１では、従来法にしたがい、導電助剤として
はコバルト粉末とニッケル粉末を用い、コバルト粉末を
水酸化ニッケル１００重量部に対して４．４重量部添加
し、ニッケル粉末を水酸化ニッケル１００重量部に対し
て１１．６重量部添加し、この活物質合剤を用いた以外
は、実施例１と同様にして単３形のニッケル水素電池を
作製した。この電池の水酸化ニッケルの充填容量は１１
００ｍＡｈであった。

【００４３】この電池について、実施例１と同様に水酸
化ニッケルの利用率および充放電サイクル寿命を調べた
ところ、水酸化ニッケルの利用率は１００％であった
が、充放電サイクル寿命は８２０サイクルであった。す
なわち、この比較例１の電池の放電容量は１１００ｍＡ
ｈであり、その結果、利用率は上記のように１００％で
あったが、第１回目の放電時の放電時間の８０％まで放
電時間が低下するまでのサイクル数が８２０サイクルで
あり、この比較例１の電池は、前記実施例１〜２の電池
に比べて、充放電サイクル特性がかなり劣っていた。

【００４４】これら実施例１〜２の電池および比較例１
の電池における水酸化ニッケル１００重量部に対する導
電助剤の添加量およびポリテトラフルオロエチレンの水
酸化ニッケル１００重量部に対する添加量を表１に示
す。

【００４５】また、上記実施例１〜２の電池および比較
例１の電池の容量密度、充填容量（水酸化ニッケルの充
填容量）、利用率（水酸化ニッケルの利用率）およびサ
イクル寿命（充放電サイクル寿命）を表２に示す。

【００４６】また、上記実施例１〜２の電池および比較
例１の電池の充放電サイクル特性を図２に示す。

【００４７】なお、容量密度は、活物質充填容量／電極
体積によって求めたものである。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】表２および図２に示す結果からも明らかな
ように、実施例１〜２のペースト式ニッケル電極は、従
来品に相当する比較例１のペースト式ニッケル電極に比
べて、充放電サイクル特性が優れ、かつ高容量であるこ
とがわかる。また、実施例１と実施例２との対比からわ
かるように、ニッケル粉末を添加しないことによる水酸
化ニッケルの利用率の低下は、コバルト粉末をより多く
添加することによって、防止することができる。

【００５１】これに対して、導電助剤としてニッケル粉
末を添加した比較例１の場合は、表２および図２から明
らかなように、充放電サイクル特性が悪い。これは、導
電助剤としてニッケル粉末を添加した場合には、前述し
たように、充放電サイクル回数の進行とともに、理由は
はっきりしないがニッケル電極のふくれを生じ、正、負
極間に配置されたセパレータが圧縮され、セパレータ中
の電解液が押し出され、それによって充放電サイクル寿
命が低下するためであると考えられる。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
三次元多孔体からなる導電性基板の空隙に水酸化ニッケ
ルを主成分とする活物質合剤を充填するペースト式ニッ
ケル電極において、上記活物質合剤中に導電助剤として
コバルト粉末を水酸化ニッケルに対して４〜１２重量％
という特定割合で添加し、それ以外の導電助剤を含ま
ず、ポリテトラフルオロエチレンを水酸化ニッケルに対
して３〜４重量％という非常に狭い範囲で添加する構成
にすることによって、充放電サイクル特性が優れ、かつ
高容量のペースト式ニッケル電極を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】ニッケル電極を正極として用いたニッケル水素
電池の一例を拡大して示す縦断面図である。

【図２】実施例１〜２のニッケル電極および比較例１の
ニッケル電極をそれぞれ正極として用いたニッケル水素
電池の充放電サイクル特性を示す図である。

【符号の説明】

１正極（ニッケル電極）２負極（水素吸蔵合金電極）３セパレータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】三次元多孔体からなる導電性基板の空隙
に水酸化ニッケルを主成分とする活物質合剤を充填して
なるアルカリ蓄電池用のペースト式ニッケル電極におい
て、上記活物質合剤中に導電助剤としてコバルト粉末を
水酸化ニッケルに対して４〜１２重量％添加し、それ以
外の導電助剤を含まず、ポリテトラフルオロエチレンを
水酸化ニッケルに対して３〜４重量％添加していること
を特徴とするアルカリ蓄電池用のペースト式ニッケル電
極。