JPH0817433A

JPH0817433A - ニッケル水素化物二次電池

Info

Publication number: JPH0817433A
Application number: JP6170180A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Wada; 秀一和田; Masayuki Hirota; 正幸廣田; Shoichiro Tateishi; 昭一郎立石
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 1996-01-19

Abstract

(57)【要約】【目的】放電特性、特に低温での放電特性の優れたニ
ッケル水素化物二次電池を提供する。【構成】ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を含
む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ水溶液
からなる電解液を有するニッケル水素化物二次電池にお
いて、上記負極が、放電状態において、３０℃の平衡圧
力で０．００２ＭＰａ相当以上の水素を含有するように
させる。また、上記負極の水素吸蔵合金の充填密度を、
基体を除いた部分で、５．３ｇ／ｍｌ〜５．８ｇ／ｍｌ
に調整することが、上記目的を達成する上で好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル水素化物二次
電池に関するものであり、さらに詳しくは放電特性、特
に低温での放電特性を向上させたニッケル水素化物二次
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金を負極活物質として用いた
ニッケル水素化物二次電池は、充放電容量が大きく、今
後増々需要が拡大していくものと考えられるが、その水
素吸蔵合金の中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎなどを主
要な構成元素とするＡＢ₂型水素吸蔵合金は、特に大き
な充放電容量が期待できることから、次世代を担う水素
吸蔵合金として注目を集めている。

【０００３】しかしながら、上記ＡＢ₂型水素吸蔵合金
は、充分に活性化させたり、その活性化状態を持続させ
ることがむつかしく、そのため、容量を充分に引き出せ
なかったり、放電特性を安定化させることがむつかし
く、期待通りの優れた放電特性は得られないという問題
があった。

【０００４】そこで、放電特性を向上させるために、各
種の提案がなされている。例えば、特開平５−２１７５
７８号公報には水素吸蔵合金を９００℃で１５時間１０
００ａｔｍの水素圧力下で処理することによって水素吸
蔵合金を活性化して放電特性を向上させる方法が提案さ
れ、また特開平５−２０５７３４号公報には水素吸蔵合
金粉末をニッケル塩で処理することによって水素吸蔵合
金を活性化して放電特性を向上させる方法が提案されて
いる。さらに、特開平５−１５１９９０号公報には常温
付近での化成と低温での化成とを組み合せて放電特性を
向上させる方法が提案されている。

【０００５】しかしながら、上記提案は、工程が複雑で
あって生産コストを高める原因になったり、放電特性を
充分に向上させることができないという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
ニッケル水素化物二次電池が持っていた放電特性が不安
定で充分な放電特性が得られなかったという問題点を解
決し、放電特性の優れたニッケル水素化物二次電池を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、完成後の電池の
放電状態での負極中の水素量と、負極の水素吸蔵合金の
充填密度を適正にすることによって、安定した放電特性
を生み出し、放電特性を向上させることができることを
見出した。

【０００８】すなわち、負極が、放電状態で、３０℃の
平衡圧力で０．００２ＭＰａ以上の水素を含有すること
によって、充電および放電時に活性な水素を充分に利用
できるようになり、放電特性が安定化して、放電特性、
特に低温条件下での放電特性が向上する。

【０００９】また、本発明者らは、有機バインダを用い
ない焼結式負極では、負極の水素吸蔵合金の充填密度が
放電特性を向上させるためのもう一つ重要な要素になる
ことも見出した。

【００１０】すなわち、負極の水素吸蔵合金の充填密度
が、基体を除いた部分で、５．３ｇ／ｍｌ〜５．８ｇ／
ｍｌであると、水素吸蔵合金の粒子間の接触状態が良好
で、かつ電解液の分布が均一になり、放電特性が向上す
る。

【００１１】負極中の水素量を高めるには、通常、負極
作製時の焼結工程での不活性ガス雰囲気中の水素濃度を
高め、あらかじめ負極に水素を含ませておく方法が採用
されるが、それ以外にも、例えば、活性化時に温度を高
めて負極表面に適度な腐食を起こさせる方法、正極の化
成時に水酸化コバルトからＣｏＯＯＨが生成する際の不
可逆的に負極に蓄積する水素を利用する方法などが適宜
採用される。

【００１２】負極中の水素量は、ある程度までは多いほ
ど放電特性が向上するが、ある領域を超えると放電特性
の向上が得られなくなり、さらに多くなると、電池の内
圧が充電時に高くなりすぎて電池内部のガスが外部に漏
れやすくなり、サイクル寿命の低下を引き起こすなどの
弊害が生じるおそれがあるので、０．０５ＰＭａ相当以
下であることが好ましく、特に０．００３ＰＭａ〜０．
００５ＰＭａ相当であることが好ましい。なお、水素吸
蔵合金を活物質として用いた負極では、充電は水素の吸
蔵で、放電は水素の放出であり、充電時には当然水素量
が多くなるので、本発明では、水素量の少ない放電状態
での負極中の水素量を特定量以上に規定し、それを必須
の構成要件としている。

【００１３】負極は、例えば、平織金網、エキスパンド
メタル、パンチドメタル、発泡金属、ファイバーメタル
などの多孔性金属からなる基体に水素吸蔵合金の粉末を
圧着して焼結する焼結式で作製されたものや、水素吸蔵
合金の粉末を結着剤などと共にペースト状にし、そのペ
ーストを上記多孔性金属からなる基体に充填し、乾燥
後、プレスなどで圧着してシート状にし、熱処理するペ
ースト式で作製されたものなどが使用できる。ただし、
本発明においては、負極中の水素量を高めるために、負
極作製時の焼結工程を利用して、負極にあらかじめ水素
を含有させる場合が多いので、通常、焼結式の負極が適
している。そして、上記のように負極作製時の焼結工程
で負極に水素を含有させる場合には、不活性ガス雰囲気
中の水素濃度を１体積％以上にするのが好ましく、特に
２体積％以上で１０体積％以下であることが好ましい。

【００１４】上記負極の活物質として用いる水素吸蔵合
金としては、例えば、実施例で用いるＴｉ₁₅Ｚｒ₂₁Ｖ₁₅
Ｎｉ₂₉Ｃｒ₅Ｃｏ₆Ｍｎ₈Ｆｅ₁をはじめ、ＴｉＺｒＶ
ＮｉＣｒ系、ＴｉＮｉ系、ＴｉＮｉＺｒ系、ＬａＮｉ
系、ＭｍＮｉ₃系などの各種水素吸蔵合金が使用可能で
あるが、本発明においては、少なくともＴｉ、Ｚｒ、Ｎ
ｉおよびＭｎを必ず含み、Ｖ、Ｃｒ、ＦｅおよびＣｏの
うち少なくとも２種以上を含むＣ１４型またはＣ１５型
ラーベス相を主たる合金相として有する多相系ＡＢ₂型
水素吸蔵合金が大きな容量を持つことから特に好まし
い。

【００１５】負極は、上記のように水素吸蔵合金と基体
とで作製され、カルボキシメチルセルロースやポリテト
ラフルオロエチレンなどの有機バインダは焼結時に炭素
汚染を生じ、メタンガスが発生する原因になるので、含
有しないことが好ましい。

【００１６】そして、この負極における水素吸蔵合金の
充填密度は、前記のように、基体を除いた部分で、５．
３ｇ／ｍｌ〜５．８ｇ／ｍｌであることが好ましい。す
なわち、水素吸蔵合金の充填密度が５．３ｇ／ｍｌより
小さい場合は水素吸蔵合金の粒子間の接触が不足して、
放電特性が低下し、また水素吸蔵合金の充填密度が５．
８ｇ／ｍｌを超えると電解液の分布が不均一になって、
たとえ負極中の水素量を適切に調整したとしても、充分
な放電特性を得ることがむつかしい。

【００１７】正極は、例えば、ニッケル焼結体を基体と
し、これにニッケル酸化物またはニッケル水酸化物を充
填する焼結式で作製されたものや、金網、エキスパンド
メタル、パンチドメタル、発泡金属、ファイバーメタル
などの多孔性金属を基体とし、これにニッケル酸化物ま
たはニッケル水酸化物を含有するペーストを充填し、乾
燥後、プレスしてシート状にし、熱処理するペースト式
で作製されたものなどが使用されるが、本発明の実施に
あたっては、例えば、焼結式やペースト式などで作製さ
れた公知のニッケル電極を使用することができる。

【００１８】正極のニッケル酸化物やニッケル水酸化物
としては、例えば、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸化
ニッケル（ＮｉＯ₂ ）、水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）
₂〕などが挙げられる。これらは、正極が放電状態にあ
る場合であり、正極が充電状態にある場合には、上記ニ
ッケル酸化物やニッケル水酸化物は別の化合物として存
在する。

【００１９】電解液は、アルカリ水溶液で構成される
が、このアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカ
リ金属の水酸化物の水溶液が用いられる。

【００２０】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例および比較
例において、溶液の濃度を示す％は重量％である。

【００２１】実施例１水素吸蔵合金として、平均粒径が４５μｍで組成がＴｉ
₁₅Ｚｒ₂₁Ｖ₁₅Ｎｉ₂₉Ｃｒ₅Ｃｏ₆Ｍｎ₈Ｆｅ₁の多相系
ＡＢ₂型水素吸蔵合金を用い、この水素吸蔵合金の粉末
をニッケル製のエキスパンドメタルに乾式で一体圧縮を
行った。ただし、その際、バインダはまったく使用しな
かった。

【００２２】つぎに、上記水素吸蔵合金とエキスパンド
メタルとの圧縮体を水素を３体積％含むアルゴン雰囲気
中で８７０℃で１５分間焼結した。この時の負極の基体
（エキスパンドメタル）を除いた部分での水素吸蔵合金
の充填密度は５．５ｇ／ｍｌであり、負極の寸法は１２
７ｍｍ×３９ｍｍ×０．２８ｍｍであった。

【００２３】正極には、水酸化ニッケル１００重量部、
コバルト粉末９重量部、２％カルボキシメチルセルロー
ス水溶液５２重量部および６０％ポリテトラフルオロエ
チレンディスパージョン６重量部を混合したペースト状
物をニッケルの発泡体に充填し、８０℃で２時間乾燥し
た後、１トン／ｃｍ²でプレスし、８０℃のアルカリ水
溶液（３０％水酸化カリウム）中に２時間浸漬した後、
水洗することによって作製したペースト式ニッケル電極
を用いた。このペースト式ニッケル電極からなる正極の
寸法は９８ｍｍ×３８ｍｍ×０．５８ｍｍであり、充填
容量は１２００ｍＡｈであった。

【００２４】上記負極と正極との間に親水化処理したポ
リプロピレン不織布からなるセパレータを介在させて渦
巻状に巻回し、その渦巻状電極体を用いて図１に示す構
造のＡＡ形ニッケル水素化物二次電池を組み立てた。電
解液は３０％水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを
１７ｇ／リットル加えたものであり、電池には上記電解
液を１．８５ｍｌ注入した。

【００２５】ここで、図１について説明すると、１は正
極、２は負極、３はセパレータ、４は渦巻状電極体、５
は電池ケース、６は環状ガスケット、７は封口蓋、８は
端子板、９は封口板、１０は金属バネ、１１は弁体、１
２は正極リード体、１３は絶縁体、１４は絶縁体であ
る。

【００２６】正極１は上記のペースト式ニッケル電極か
らなり、負極２は前記のように作製した水素吸蔵合金電
極からなり、セパレータ３は親水化処理したポリプロピ
レン不織布からなるものである。そして、上記正極１と
負極２はこのセパレータ３を介して重ね合わせられ、渦
巻状に巻回して渦巻状電極体４として電池ケース５内に
挿入され、その上部には絶縁体１４が配置されている。

【００２７】環状ガスケット６はナイロン６６で作製さ
れ、封口蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池
ケース５の開口部はこの封口蓋７と上記環状ガスケット
６とで封口されている。つまり、電池ケース５内に渦巻
状電極体４や絶縁体１４などを挿入した後、電池ケース
５の開口端近傍部分に底部が内周側に突出した環状の溝
５ａを形成し、その溝５ａの内周側突出部で環状ガスケ
ット６の下部を支えさせて環状ガスケット６と封口蓋７
とを電池ケース５の開口部に配置し、電池ケース５の溝
５ａから先の部分を内方に締め付けて電池ケース５の開
口部を封口蓋７と環状ガスケット６とで封口している。

【００２８】上記端子板８にはガス排出孔８ａが設けら
れ、封口板９にはガス検知孔９ａが設けられ、端子板８
と封口板９との間には金属バネ１０と弁体１１とが配置
されている。そして、封口板９の外周部を折り曲げて端
子板８の外周部を挟み込んで端子板８と封口板９とを固
定している。

【００２９】この電池は、通常の状況下では金属バネ１
０の押圧力により弁体１１がガス検知孔９ａを閉鎖して
いるので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池
内部でガスが発生して電池内圧が異常に上昇した場合に
は、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知孔９ａ
との間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知孔９ａ
およびガス排出孔８ａを通過して電池外部に放出され、
電池破裂が防止できるように構成されている。

【００３０】組立後の電池を７０℃の雰囲気下で２４時
間活性化（エージング）を行った後、室温に戻して０．
２ＣＡで７．５時間充電後、０．２ＣＡで１．０Ｖまで
放電する充放電を２回繰り返して化成を行った。

【００３１】この時点（負極は放電状態になっている）
で電池を分解して負極中に含まれる水素量を測定したと
ころ、３０℃の平衡圧力で０．００３ＭＰａ相当だっ
た。この水素を分析（負極を真空容器中で加熱してガス
分析する）した結果、この水素は焼結工程で１／３、正
極から１／３、活性化工程で１／３導入されたものであ
ることがわかった。

【００３２】実施例２負極作製時の焼結工程において、アルゴン雰囲気中の水
素濃度を１体積％にした以外は、実施例１と同様にして
ニッケル水素化物二次電池を作製した。このようにして
作製した完成後（すなわち、組立−エージング−化成
後）の電池の放電状態での負極中の水素量を実施例１と
同様に測定したところ、水素量は３０℃の平衡圧力で
０．００２ＭＰａ相当であった。

【００３３】実施例３負極作製時の焼結工程において、アルゴン雰囲気中の水
素濃度を５体積％にした以外は、実施例１と同様にして
ニッケル水素化物二次電池を作製した。このようにして
作製した完成後の電池の放電状態での負極中の水素量を
実施例１と同様に測定したところ、水素量は３０℃の平
衡圧力で０．００５ＭＰａ相当であった。

【００３４】実施例４負極作製時の焼結工程において、アルゴン雰囲気中の水
素濃度を７体積％にした以外は、実施例１と同様にして
ニッケル水素化物二次電池を作製した。このようにして
作製した完成後の電池の放電状態での負極中の水素量を
実施例１と同様に測定したところ、水素量は３０℃の平
衡圧力で０．００７ＭＰａ相当であった。

【００３５】比較例１負極作製時の焼結工程において、アルゴン雰囲気中の水
素濃度を０．５体積％にした以外は、実施例１と同様に
してニッケル水素化物二次電池を作製した。このように
して作製した完成後の電池の放電状態での負極中の水素
量を実施例１と同様に測定したところ、水素量は３０℃
の平衡圧力で０．００１ＭＰａ相当であった。

【００３６】比較例２活性化温度を２５℃にした以外は、実施例１と同様にし
てニッケル水素化物二次電池を作製した。このようにし
て作製した完成後の電池の放電状態での負極中の水素量
は３０℃の平衡圧力で０．００１ＭＰａ相当であった。

【００３７】比較例３正極を電池組立前に２回化成して用いた以外は、実施例
１と同様にしてニッケル水素化物二次電池を作製した。
このようにして作製した完成後の電池の放電状態での負
極中の水素量は３０℃の平衡圧力で０．００１ＭＰａ相
当であった。

【００３８】上記実施例１〜４および比較例１〜３の電
池を２５℃、０．２Ａで１．０Ｖまで放電させたときの
放電容量および０℃、０．５Ａで１．０Ｖまで放電させ
たときの放電容量を測定した。その結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１に示すように、実施例１〜４の電池
は、比較例１〜３の電池に比べて、放電容量が大きかっ
た。特に０℃、０．５Ａでの放電容量に関しては、実施
例１〜４の電池と比較例１〜３の電池との差が大きく、
本発明は特に低温での放電特性の向上に顕著な効果が認
められた。

【００４１】実施例５負極の水素吸蔵合金の充填密度（ただし、基体部分を除
いた充填密度）を５．３ｇ／ｍｌにした以外は、実施例
１と同様にしてニッケル水素化物二次電池を作製した。
なお、このようにして作製した完成後の電池の放電状態
での負極中の水素量は３０℃の平衡圧力で０．００３Ｍ
Ｐａ相当であった。

【００４２】実施例６負極の水素吸蔵合金の充填密度を５．８ｇ／ｍｌにした
以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素化物二次電
池を作製した。なお、このようにして作製した完成後の
電池の放電状態での負極中の水素量は３０℃の平衡圧力
で０．００３ＭＰａ相当であった。

【００４３】比較例４負極の水素吸蔵合金の充填密度を５．２ｇ／ｍｌにした
以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素化物二次電
池を作製した。なお、このようにして作製した完成後の
電池の放電状態での負極中の水素量は３０℃の平衡圧力
で０．００４ＭＰａ相当であった。

【００４４】比較例５負極の水素吸蔵合金の充填密度を５．９ｇ／ｍｌにした
以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素化物二次電
池を作製した。なお、このようにして作製した完成後の
電池の放電状態での負極中の水素量は３０℃の平衡圧力
で０．００２ＭＰａ相当であった。

【００４５】上記実施例４〜５および比較例４〜５の電
池を２５℃、０．２Ａで１．０Ｖまで放電した時の放電
容量および０℃、０．５Ａで１．０Ｖまで放電したとき
の放電容量を測定した。その結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２に示すように、実施例５〜６の電池
は、比較例４〜５の電池に比べて、放電容量が大きかっ
た。特に０℃、０．５Ａの放電容量に関しては、実施例
５〜６と比較例４〜５との差が大きく、本発明は特に低
温での放電特性の向上に顕著な効果が認められた。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、電池
の放電状態での負極中の水素量と負極の水素吸蔵合金の
充填密度を適切にすることによって、放電特性、特に低
温での放電特性を向上させることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のニッケル水素化物二次電池の一実施例
を模式的に示す断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル酸化物またはニッケル水酸化物
を含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ水
溶液からなる電解液を有するニッケル水素化物二次電池
において、上記負極が、放電状態において、３０℃の平
衡圧力で０．００２ＭＰａ相当以上の水素を含有するこ
とを特徴とするニッケル水素化物二次電池。
【請求項２】負極が、水素吸蔵合金と平織金網、エキ
スパンドメタル、パンチドメタル、発泡金属およびファ
イバーメタルから選ばれる少なくとも１種以上の多孔性
金属からなる基体とで構成され、有機バインダを含有し
ないことを特徴とする請求項１記載のニッケル水素化物
二次電池。
【請求項３】負極の水素吸蔵合金が、少なくともＴ
ｉ、Ｚｒ、ＮｉおよびＭｎを必ず含み、かつＶ、Ｃｒ、
ＦｅおよびＣｏのうち少なくとも２種以上を含むＣ１４
型またはＣ１５型ラーベス相を主たる合金相として有す
る多相系ＡＢ₂型水素吸蔵合金であることを特徴とする
請求項１または２記載のニッケル水素化物二次電池。
【請求項４】負極の水素吸蔵合金の充填密度が、基体
を除いた部分で、５．３ｇ／ｍｌ〜５．８ｇ／ｍｌであ
ることを特徴とする請求項２または３記載のニッケル水
素化物二次電池。
【請求項５】負極が、基体と水素吸蔵合金とを一体成
形したのち、焼結したものであることを特徴とする請求
項２、３または４記載のニッケル水素化物二次電池。
【請求項６】負極が、水素を１体積％以上含む不活性
ガス雰囲気中で焼結したものであることを特徴とする請
求項５項記載のニッケル水素化物二次電池。