JPH08329955A - ペースト式電極及びアルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ペーストの充填量を減少させることなく金属
繊維多孔体の強度を向上させることにより活物質の保持
力の向上と、渦巻形電極群作製時の内部短絡防止とを達
成したペースト式電極及び前記電極を備えたアルカリ二
次電池を提供することを目的とする。 【構成】 活物質であるニッケル化合物を含むペースト
を導電性基板に充填した構造を有するペースト式電極に
おいて、前記導電性基板は、カーボン繊維製不織布に金
属メッキを施した後、焼成することにより作製された金
属繊維が三次元的に配置された構造を有する金属繊維多
孔体からなり、かつ前記金属繊維は長さが５ｍｍを越え
るものを主体とすることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性基板を改良した
ペースト式電極と、かかるペースト式電極を備えたアル
カリ二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池用ペースト式電極の一
例であるペースト式ニッケル正極は、例えば、活物質で
ある水酸化ニッケル粉末と導電材料と高分子結着剤とを
水の存在下で混練してペーストを調製し、前記ペースト
を導電性基板に充填した後、乾燥し、成形することによ
り作製される。

【０００３】前記導電性基板としては従来より、エキス
パンデッドメタル、穿孔鋼板、ニッケルネットなどの二
次元基板や、ビビリ切削振動による繊維状金属多孔体
（非メッキタイプ）、メッキタイプであるスポンジ状金
属多孔体、同じくメッキタイプである金属繊維多孔体な
どの三次元基板が用いられている。前記三次元基板は、
その内部にペーストが保持されるため、前記二次元基板
に比べて前記ペーストの充填量が多く、かつ集電効率が
優れている。このような三次元基板は、前記二次元基板
と比較して前記活物質の利用率が高いため、広く用いら
れている。

【０００４】しかしながら、前記ビビリ切削振動による
繊維状金属多孔体や、前記スポンジ状金属多孔体に前記
ペーストを充填した構造を有する正極は、活物質の充填
量や成形の仕方によっては、前記正極と負極との間にセ
パレータを介装し、これを渦巻き状に捲回して電極群を
作製する際に、これらの多孔体中の金属繊維が前記正極
表面に突出して前記セパレータを貫通し、前記負極と接
するため、内部短絡を生じるという問題点があった。こ
れは、前者のビビリ切削振動による繊維状金属多孔体を
用いた場合にはこの多孔体中の金属繊維先端のエッジ部
分が鋭いことに起因し、後者のスポンジ状金属多孔体で
は正極を捲回する際に必要とされる機械的強度が弱いこ
とに起因しているものと考えられる。このようなことか
ら、これらの多孔体を備えた正極は、活物質の高充填密
度及び活物質の高利用率を実現することが困難であっ
た。

【０００５】一方、前記金属繊維多孔体は、カーボン繊
維製不織布か、もしくはポリプロリレン繊維製不織布に
金属メッキを施した後、焼成することにより作製され
る。この金属繊維多孔体は、金属繊維の分布を比較的均
一にできるために電池特性のばらつきが小さいという優
れた特性を有する。また、カーボン繊維不織布を原料と
する金属繊維多孔体は、カーボンの導電性によりそれ自
身の抵抗が低いため、有用である。

【０００６】しかしながら、前記カーボン繊維製不織布
を原料とする金属繊維多孔体は、長さが５ｍｍ以下の金
属繊維が主体であるため、強度が劣るという問題点があ
った。このような多孔体は、活物質を保持する力が弱い
ため、前記多孔体から作製された正極を備えたアルカリ
二次電池の大電流放電特性が低下する。前記多孔体中の
金属繊維の本数を増加させると、前記多孔体の強度が向
上して活物質の保持力が向上するものの、活物質の充填
量が減少するため、結果として大電流放電特性が低下す
る。また、この正極と負極との間にセパレータを介装し
て渦巻状に捲回する際、前記多孔体中の金属繊維の端部
が正極表面に突出し、これがセパレータを貫通して負極
と接触し、内部短絡を生じるという問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ペー
ストの充填量を減少させることなく金属繊維多孔体の強
度を向上させることにより活物質の保持力の向上と、渦
巻形電極群作製時の内部短絡防止とを達成したペースト
式電極及び前記電極を備えたアルカリ二次電池を提供す
ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係るペースト式
電極は、活物質であるニッケル化合物を含むペーストを
導電性基板に充填した構造を有するペースト式電極にお
いて、前記導電性基板は、カーボン繊維製不織布に金属
メッキを施し、焼成することにより作製された金属繊維
が三次元的に配置された構造を有する金属繊維多孔体か
らなり、かつ前記金属繊維は長さが５ｍｍを越えるもの
を主体とすることを特徴とするものである。

【０００９】本発明に係るアルカリ二次電池は、活物質
であるニッケル化合物を含むペーストを導電性基板に充
填した構造を有するペースト式正極と、負極と、前記正
極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカ
リ電解液とを具備したアルカリ二次電池において、前記
導電性基板は、カーボン繊維製不織布に金属メッキを施
し、焼成することにより作製された金属繊維が三次元的
に配置された構造を有する金属繊維多孔体からなり、か
つ前記金属繊維は長さが５ｍｍを越えるものを主体とす
ることを特徴とするものである。

【００１０】以下、本発明に係るペースト式電極（例え
ばペースト式正極）を備えたアルカリ二次電池（円筒形
アルカリ二次電池）の例を図１を参照して説明する。

【００１１】図１に示すように負極端子を兼ねる有底円
筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３とペースト
式負極４とを積層してスパイラル状に捲回することによ
り作製された電極群５が収納されている。前記負極４
は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電
気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内
に収容されている。中央に孔６を有する円形の封口板７
は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング
状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記
容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口
部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記
封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定してい
る。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が
前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす
正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うよう
に取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封
口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６
を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材
料からなる押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正
極端子１０の突起部が前記穴から突出されるように配置
されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周
縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆
している。

【００１２】次に、前記正極２、ペースト式負極４、セ
パレータ３および電解液について説明する。

【００１３】１）正極２ この正極２は、例えば、活物質であるニッケル化合物に
導電材を添加し、結着剤および水と共に混練してペース
トを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥
した後、成形することにより製造される。前記導電性基
板は、カーボン繊維製不織布に金属メッキを施し、焼成
することにより作製された金属繊維が三次元的に配置さ
れた構造を有する金属繊維多孔体からなり、かつ前記金
属繊維は長さが５ｍｍを越えるものを主体とする。

【００１４】前記ニッケル化合物としては、例えば、水
酸化ニッケル、酸化ニッケル等を挙げることができる。

【００１５】前記導電材は、コバルト化合物、金属コバ
ルトから選ばれる少なくとも１種から形成される。前記
コバルト化合物としては、例えば一酸化コバルト、三酸
化二コバルト、水酸化コバルト等を挙げることができ
る。特に、一酸化コバルトか、もしくは水酸化コバルト
からなる導電材は好適である。

【００１６】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。

【００１７】前記金属繊維多孔体は、例えば、次の
（１）〜（３）に示す方法で作製することができる。

【００１８】（１）カーボン繊維を紡績カードで開繊す
るか、もしくは前記繊維を空気流でランダムに集積した
後、この開繊または積層された繊維同士を結着剤で結合
させる乾式法により不織布を作製する。前記不織布に金
属メッキを施した後、焼成することにより前記金属繊維
多孔体を作製する。

【００１９】（２）長さが２０ｍｍ以上のカーボン繊維
を水中に分散させ、これを網で抄いた後、前記繊維同士
を結着剤で結合させる湿式法により不織布を作製する。
前記不織布に金属メッキを施した後、焼成することによ
り前記金属繊維多孔体を作製する。

【００２０】（３）カーボン繊維を直接支持体にランダ
ムに吹き付けた後、前記繊維同士を結着剤で結合させる
スパンボンド法により不織布を作製する。前記不織布に
金属メッキを施した後、焼成することにより前記金属繊
維多孔体を作製する。

【００２１】前記カーボン繊維としては、例えば、等方
性ピッチを原料としてガラス繊維の紡糸法である渦流法
にて繊維化されたピッチ系汎用カーボン繊維等を挙げる
ことができる。

【００２２】前記カーボン繊維の繊維径は、１０μｍ〜
３０μｍの範囲にすることが好ましい。これは、次のよ
うな理由によるものである。前記繊維径を１０μｍ未満
にすると、前記多孔体の強度が低下してニッケル化合物
を保持する力が弱くなる恐れがある。一方、前記繊維径
が３０μｍを越えると、前記繊維同士の絡まりが少なく
なるため、繊維の結合点が減少して前記多孔体の強度が
低下する恐れがある。

【００２３】前記金属メッキは、電解メッキか、もしく
は無電解メッキにより行うことができる。また、前記カ
ーボン繊維製不織布をメッキする金属は、ニッケル、
銀、コバルトにすることが好ましい。特に、前記カーボ
ン繊維製不織布にニッケルメッキを施し、これを焼成し
て作製された金属繊維多孔体は、導電性が優れているた
め、好適である。

【００２４】前記焼成は、還元性雰囲気において行うこ
とが好ましい。

【００２５】前記（１）〜（３）の方法の中でも、前記
（２）の方法が好ましい。前記（２）の方法によると、
長さが２０ｍｍ以上のカーボン繊維を水中に分散させて
これを網で抄き、前記繊維同士を結着剤で結合させる
と、前記抄紙過程において前記カーボン繊維が切断され
るものの、長さが５ｍｍよりも十分に大きいカーボン繊
維を主体とし、かつ目付け量が均一な不織布を作製する
ことができる。また、前記（２）の方法において、前記
カーボン繊維の長さを２０ｍｍ未満にすると、長さが５
ｍｍよりも十分に大きいカーボン繊維を主体とする不織
布を作製することが困難になる恐れがある。また、長さ
が３０ｍｍを越えるカーボン繊維を用いても抄紙過程に
おいて切断され、結果として長さが３０ｍｍのカーボン
繊維を用いた場合と同様な長さのカーボン繊維からなる
不織布が得られる。つまり、長さが３０ｍｍを越えるカ
ーボン繊維から作製された湿式不織布を原料とする多孔
体は、長さが２０〜３０ｍｍのカーボン繊維から作製さ
れた湿式不織布を原料とする多孔体と同程度の特性を有
する。従って、金属繊維多孔体の製造コストを低減する
観点から前記カーボン繊維の長さは２０〜３０ｍｍにす
ることが好ましい。

【００２６】前記金属繊維多孔体の金属繊維は、長さが
１０ｍｍ以上のものを主体とすることが好ましい。この
ような多孔体は、金属繊維同士が絡まりあって形成され
る結合点の数を増大することができるため、強度を大幅
に向上することができる。前記多孔体から作製された正
極は、前記多孔体にニッケル化合物を強固に保持させる
ことができると共に渦巻き形電極群作製時の内部短絡を
防止することができる。

【００２７】前記金属繊維多孔体は、長さが５ｍｍを越
える金属繊維が８０体積％以上を占めることが好まし
い。前記長さの金属繊維の前記多孔体に占める割合が８
０体積％未満になると、金属繊維同士の結合点が減少し
て前記多孔体の強度が低下する恐れがある。

【００２８】前記金属繊維多孔体の金属繊維の繊維径
は、２０〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。こ
れは次のような理由によるものである。前記繊維径を２
０μｍ未満にすると、前記多孔体の強度が低下する恐れ
がある。一方、前記繊維径が１００μｍを越えると、前
記ペーストの充填量が低下する恐れがあると共にコスト
が上昇する恐れがある。

【００２９】前記金属繊維多孔体の孔径は、５０〜６０
０μｍの範囲にすることが好ましい。これは次のような
理由によるものである。前記ニッケル化合物の粒径がお
よそ５〜１５０μｍであるため、前記孔径を５０μｍ未
満にすると、前記多孔体に前記ニッケル化合物を保持さ
せることが困難になる恐れがある。一方、前記孔径が６
００μｍを越えると、前記多孔体から前記ニッケル化合
物が脱落する恐れがあると共に前記多孔体と前記ニッケ
ル化合物との導通が低下する恐れがある。

【００３０】前記金属繊維多孔体の空隙率は、９０〜９
８％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理
由によるものである。前記空隙率を９０％未満にする
と、前記多孔体の強度が低下する恐れがある。一方、前
記空隙率が９８％を越えると、前記ペーストの充填量が
低下する恐れがあると共にコストが上昇する恐れがあ
る。

【００３１】前記金属繊維多孔体の目付け量は、３００
ｇ／ｍ² 〜８００ｇ／ｍ² の範囲にすることがが好まし
い。これは次のような理由によるものである。前記目付
け量を３００ｇ／ｍ² 未満にすると、前記多孔体の強度
が低下する恐れあると共に電気抵抗が上昇する恐れがあ
る。一方、前記目付け量が８００ｇ／ｍ² を越えると、
前記ペーストの充填量が低下する恐れがある。

【００３２】２）負極４ この負極４は、負極活物質及び結着剤を含む混合物を水
の存在下で混練してペーストを調製し、前記ペーストを
集電体に充填し、乾燥した後、成形することにより製造
される。

【００３３】前記負極活物質としては、充放電反応に直
接関与する物質や、充放電反応に直接関与する物質を吸
蔵・放出する物質を用いることができる。前者の例とし
ては、例えば、金属カドミウム、水酸化カドミウムなど
のカドミウム化合物の粉末等を挙げることができる。後
者の例としては、例えば、水素を吸蔵放出する水素吸蔵
合金粉末等を挙げることができる。中でも、前記水素吸
蔵合金粉末を含む負極を備えた二次電池は、カドミウム
化合物の粉末を含む負極を備えた二次電池に比べて大電
流での放電が可能で、かつ環境汚染の恐れが少ないた
め、好適である。

【００３４】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮ
ｉ₅ （Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅ （Ｌｍ；ラ
ンタン富化したミッシュメタル）、またはこれらのＮｉ
の一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、
Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、もし
くはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系、ＺｒＮｉ系、ＭｇＮｉ系
のものを挙げることができる。中でも、一般式ＬｍＮｉ
_x Ｍｎ_y Ａ_z （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少
なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が
４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表される水素吸
蔵合金を用いることが望ましい。

【００３５】前記結着剤としては、前記正極２で用いた
のと同様なものを挙げることができる。

【００３６】前記集電体としては、例えば、パンチドメ
タル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネ
ットなどの二次元基板や、前記正極で用いられたものと
は異なる種類の金属繊維多孔体や、スポンジ状金属基板
などの三次元基板を挙げることができる。

【００３７】前記負極において、前記水素吸蔵合金を用
いる場合、前記ペーストに例えばカーボンブラック、黒
鉛等の導電性粉末を添加することができる。

【００３８】３）セパレータ３ このセパレータ３としては、例えば、ポリアミド系合成
樹脂繊維（例えばナイロン６，６繊維など）からなる不
織布、ポリオレフィン系合成樹脂繊維製不織布に親水性
処理が施されたもの等を挙げることができる。前記ポリ
オレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レンなどを挙げることができる。また、前記親水性処理
としては、例えばプラズマ処理、スルフォン化処理、親
水基を持つビニルモノマーをグラフト共重合させる方法
等を挙げることができる。特に、前記ポリオレフィン系
合成樹脂繊維製不織布に親水性処理が施されたものは、
電解液保持性能が高く、かつ耐酸化性が優れているた
め、好適である。

【００３９】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。

【００４０】

【作用】本発明のペースト式電極は、導電性基板として
カーボン繊維製不織布に金属メッキを施し、焼成するこ
とによって作製された金属繊維多孔体を備える。前記金
属繊維多孔体は金属繊維が三次元的に配置された構造を
有し、かつ前記金属繊維は長さが５ｍｍを越えるものが
主体である。この多孔体は、金属繊維の長さが増加した
分金属繊維同士の絡まりが多くなるため、目付け量を増
加させることなく金属繊維同士の結合点を増大させるこ
とができる。従って、活物質の充填量を低減させること
なく前記多孔体の強度を向上することができるため、前
記多孔体に活物質であるニッケル化合物を含むペースト
を充填して電極を作製すると、前記電極は前記多孔体に
前記ニッケル化合物を強固に保持させることができる。
その結果、前記電極を正極として組み込んだアルカリ二
次電池は、大電流放電特性を向上することができる。

【００４１】前記多孔体は、金属繊維同士の結合点が増
加したため、金属繊維格子の形成に寄与しない繊維を低
減することができる。このような多孔体を備えた電極と
他方の電極との間にセパレータを介装して渦巻状に捲回
すると、前記電極から金属繊維の端部が突出するのを抑
えることができる。従って、前記電極から作製された渦
巻き形電極群を備えた電池（例えば前記電極を正極にし
て作製された渦巻き形電極群を組み込んだ円筒形アルカ
リ二次電池）は、電極群作製時の内部短絡を抑制するこ
とができる。

【００４２】また、長さが２０ｍｍ以上のカーボン繊維
を水中に分散させ、これを網で抄き、前記繊維同士を結
着剤で結合させる湿式法により作製されたカーボン繊維
製不織布を原料とする金属繊維多孔体は、長さが５ｍｍ
を大幅に上回る金属繊維を主体とし、かつ目付け量が均
一である。この多孔体は、従来の長さが５ｍｍ以下の金
属繊維を主体とする多孔体よりも金属繊維同士の結合点
を大幅に増加させることができるため、活物質の充填量
を低減させることなく強度を飛躍的に向上することがで
きる。このような多孔体から作製されたペースト式電極
は、多量のニッケル化合物を前記多孔体に強固に保持さ
せることができるため、前記電極を正極にしてアルカリ
二次電池を構成すると、大電流放電特性を飛躍的に向上
することができる。

【００４３】前記多孔体は、金属繊維同士の結合点が非
常に多いために緻密でしっかりとした金属繊維格子を有
する。さらに、前記多孔体は、金属繊維の長さが増加し
た分、同一目付け量で従来の長さが５ｍｍ以下の金属繊
維を主体とする多孔体と比較した場合、金属繊維の本数
を少なくすることができるため、前記繊維の末端の数を
従来の多孔体に比べて大幅に低減することができる。こ
のような多孔体を備えた電極と他方の電極との間にセパ
レータを介装して渦巻状に捲回すると、前記電極から金
属繊維の端部が突出するのを防止することができる。従
って、前記電極から作製された渦巻き形電極群を備えた
電池（例えば前記電極を正極にして作製された渦巻き形
電極群を組み込んだ円筒形アルカリ二次電池）は、電極
群作製時の内部短絡を回避することができる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。

【００４５】実施例１ ＜ペースト式正極の作製＞長さが２０ｍｍで、繊維径が
１３μｍのピッチ系汎用カーボン繊維を水中に分散さ
せ、これを網で抄いた後、前記繊維同士を結着剤で結合
させる湿式法により目付け量が４０ｇ／ｍ² のカーボン
繊維製不織布を作製した。得られた不織布は、長さが５
ｍｍ〜１０ｍｍの範囲にあるカーボン繊維がおよそ８０
体積％を占めていた。前記不織布中のカーボン繊維表面
に無電解ニッケルメッキを施した後、これを還元性雰囲
気において４００℃で加熱焼成することにより金属繊維
が三次元的に配置された金属繊維多孔体を作製した。前
記金属多孔体は、長さが５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲にある
金属繊維がおよそ８０体積％を占めていた。前記金属繊
維多孔体の金属繊維の繊維径は、２０〜１００μｍの範
囲内にあった。また、前記金属繊維多孔体の目付け量は
４００ｇ／ｍ² で、空隙率は９６％で、孔径が５０〜６
００μｍの範囲内であった。

【００４６】一方、水酸化ニッケル粉末９０重量部およ
び一酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体に、
前記水酸化ニッケル粉末に対してカルボキシメチルセル
ロース０．５重量部、ポリテトラフルオロエチレンの懸
濁液（比重１．５，固形分６０重量％）を固形分換算で
３．０重量部添加し、これらに純水を４５重量部添加し
て混練することによりペーストを調製した。つづいて、
このペーストを前記金属繊維多孔体内に充填した後、乾
燥し、ローラプレスを行って圧延することにより厚さが
０．６ｍｍで、単位体積当りの電気容量が６５０ｍＡｈ
／ｃｃのペースト式正極を作製した。

【００４７】＜ペースト式負極の作製＞市販のランタン
富化したミッシュメタルＬｍおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ａｌを用いて高周波炉によって、ＬｍＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4
Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 の組成からなる水素吸蔵合金を作製し
た。前記水素吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッ
シュのふるいを通過させた。得られた合金粉末１００重
量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量
部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン
（比重１．５，固形分６０ｗｔ％）を固形分換算で１．
５重量部および導電材としてカーボン粉末１．０重量部
を水５０重量部と共に混合することによって、ペースト
を調製した。このペーストを導電性基板としてのパンチ
ドメタルに塗布、乾燥した後、加圧成型することによっ
てペースト式負極を作製した。

【００４８】次いで、親水性処理が施されたポリオレフ
ィン繊維製不織布からなるセパレータを前記正極と前記
負極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製し
た。このような電極群と７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉ
ＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納して前述し
た図１に示す構造を有する理論容量が１１００ｍＡｈ
で、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立
てた。

【００４９】実施例２ 以下に示す正極を用いた以外は、実施例１と同様な構成
で前述した図１に示す構造を有する理論容量が１１００
ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を
組み立てた。

【００５０】長さが３０ｍｍで、繊維径が１３μｍのピ
ッチ系汎用カーボン繊維を水中に分散させ、これを網で
抄いた後、前記繊維同士を結着剤で結合させる湿式法に
より目付け量が４０ｇ／ｍ² のカーボン繊維製不織布を
作製した。得られた不織布は、長さが１０ｍｍ〜１５ｍ
ｍの範囲にあるカーボン繊維がおよそ８０体積％を占め
ていた。前記不織布中のカーボン繊維表面に無電解ニッ
ケルメッキを施した後、これを還元性雰囲気において４
００℃で加熱焼成することにより金属繊維が三次元的に
配置された金属繊維多孔体を作製した。前記金属多孔体
は、長さが１０ｍｍ〜１５ｍｍの範囲にある金属繊維が
およそ８０体積％を占めていた。前記金属繊維多孔体の
金属繊維の繊維径は、２０〜１００μｍの範囲内にあっ
た。また、前記金属繊維多孔体の目付け量は４００ｇ／
ｍ² で、空隙率は９６％で、孔径が５０〜６００μｍの
範囲内であった。

【００５１】前記金属繊維多孔体に実施例１と同様なペ
ーストを充填した後、これを乾燥し、ローラプレスを行
って圧延することにより厚さが０．６ｍｍで、単位体積
当りの電気容量が６５０ｍＡｈ／ｃｃのペースト式正極
を作製した。

【００５２】比較例１ 以下に示す正極を用いた以外は、実施例１と同様な構成
で前述した図１に示す構造を有する理論容量が１１００
ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を
組み立てた。

【００５３】長さが１０ｍｍで、繊維径が１３μｍのピ
ッチ系汎用カーボン繊維を水中に分散させ、これを網で
抄いた後、前記繊維同士を結着剤で結合させる湿式法に
より目付け量が４０ｇ／ｍ² のカーボン繊維製不織布を
作製した。得られた不織布は、長さが３ｍｍ〜５ｍｍの
範囲にあるカーボン繊維がおよそ８０体積％を占めてい
た。前記不織布中のカーボン繊維表面に無電解ニッケル
メッキを施した後、これを還元性雰囲気において４００
℃で加熱焼成することにより金属繊維が三次元的に配置
された金属繊維多孔体を作製した。前記金属多孔体は、
長さが３ｍｍ〜５ｍｍの範囲にある金属繊維がおよそ８
０体積％を占めていた。前記金属繊維多孔体の金属繊維
の繊維径は、２０〜１００μｍの範囲内にあった。ま
た、前記金属繊維多孔体の目付け量は４００ｇ／ｍ
² で、空隙率は９６％で、孔径が５０〜６００μｍの範
囲内であった。

【００５４】前記金属繊維多孔体に実施例１と同様なペ
ーストを充填した後、これを乾燥し、ローラプレスを行
って圧延することにより厚さが０．６ｍｍで、単位体積
当りの電気容量が６５０ｍＡｈ／ｃｃのペースト式正極
を作製した。

【００５５】比較例２ 実施例１と同様な組成のペーストを空隙率が９０％〜９
５％であるスポンジ状ニッケル多孔体に充填した構造を
有するペースト式正極を用いた以外は、実施例１と同様
な構成で前述した図１に示す構造を有する理論容量が１
１００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００５６】得られた実施例１，２及び比較例１，２の
二次電池それぞれ１００個ずつについて、０．１ＣＡの
電流で１５０％充電を行った後、１ＣＡの電流で０．８
Ｖまで放電するサイクルを１サイクル施した。これらの
二次電池に０．３ＣＡの電流で１５０％充電を施した
後、各レート（０．２ＣｍＡ〜３ＣｍＡ）で０．８Ｖま
で放電し、このときの放電容量から正極における活物質
の利用率を求め、その結果を図１に示す。

【００５７】図１から明らかなように、実施例１，２の
二次電池は、比較例１，２の二次電池に比べて大電流で
放電した際の正極活物質の利用率が高いことがわかる。

【００５８】実施例３〜６ 長さが３０ｍｍで、繊維径が１０μｍ，１５μｍ，２０
μｍ，２５μｍのピッチ系汎用カーボン繊維を水中に分
散させ、これを網で抄いた後、前記繊維同士を結着剤で
結合させる湿式法により目付け量が４０ｇ／ｍ² のカー
ボン繊維製不織布を作製した。得られた不織布は、長さ
が１０ｍｍ〜１５ｍｍの範囲にあるカーボン繊維がおよ
そ８０体積％を占めていた。前記不織布中のカーボン繊
維表面に無電解ニッケルメッキを施した後、これを還元
性雰囲気において４００℃で加熱焼成することにより金
属繊維が三次元的に配置された金属繊維多孔体を作製し
た。前記金属多孔体は、長さが１０ｍｍ〜１５ｍｍの範
囲にある金属繊維がおよそ８０体積％を占めていた。前
記金属繊維多孔体の金属繊維の繊維径は、２０〜１００
μｍの範囲内にあった。また、前記金属繊維多孔体の目
付け量は４００ｇ／ｍ² で、空隙率は９６％で、孔径が
５０〜６００μｍの範囲内であった。

【００５９】得られた実施例３〜６の金属繊維多孔体に
ついて、引張り強度試験機を使用して（引張り速度２０
ｍｍ／ｍｉｎ、試験寸法２０ｍｍ×５０ｍｍ）引っ張り
強度試験を行い、その結果を下記表１に示す。また、実
施例２及び比較例１の金属繊維多孔体についても同様な
試験を行い、その結果を下記表１に併記する。

【００６０】 表１ カーボン繊維の繊維径 引っ張り強度 実施例３ １０μｍ １．５ｋｇｆ 実施例４ １５μｍ ２．７ｋｇｆ 実施例２ １３μｍ ２．５ｋｇｆ 実施例５ ２０μｍ ２．７ｋｇｆ 実施例６ ２５μｍ ２．９ｋｇｆ 比較例１ １３μｍ １．３ｋｇｆ 表１から明らかなように、実施例２〜６の金属繊維多孔
体は、比較例１の多孔体に比べて引っ張り強度が高いこ
とがわかる。特に、実施例２〜６の中でも実施例２，
４，５，６の金属繊維多孔体の引っ張り強度が著しく高
いことがわかる。

【００６１】また、実施例３〜６の金属繊維多孔体に実
施例１と同様なペーストを充填した後、これを乾燥し、
ローラプレスを行って圧延することにより厚さが０．６
ｍｍで、単位体積当りの電気容量が６５０ｍＡｈ／ｃｃ
のペースト式電極を作製した。得られた実施例３〜６の
電極を正極にして組み込んだニッケル水素二次電池に前
述したのと同様な大電流放電試験を行ったところ、比較
例１の二次電池に比べて大電流で放電した際の正極にお
ける活物質の利用率が高いことが確認できた。

【００６２】なお、本実施例１〜６では、円筒形アルカ
リ二次電池に適用した例を説明したが、角形アルカリ二
次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内
に収納された電極群は渦巻き形に限らず、正極、セパレ
ータおよび負極をこの順序で複数積層した形態にしても
よい。

【００６３】また、実施例１，２及び比較例１，２の二
次電池それぞれ１００個ずつについて、渦巻き形電極群
を作製する際に内部短絡が生じた電池の個数を調べ、そ
の結果を下記表２に示す。

【００６４】 表２から明らかなように、実施例１，２の二次電池は、
渦巻形電極群作製時の内部短絡を防止できることがわか
る。これに対し、比較例１，２の二次電池は渦巻形電極
群作製時に内部短絡を生じた電池の個数が極めて多いこ
とがわかる。

【００６５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明のペースト式
電極によれば、金属繊維多孔体に活物質であるニッケル
化合物を強固に保持することができ、渦巻形電極群を作
製する際の内部短絡を防止することができ、大電流放電
特性が改善されたアルカリ二次電池を提供することがで
きる等の顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアルカリ二次電池を示す斜視図。

【図２】本発明の実施例１，２のアルカリ二次電池にお
ける放電レートと正極活物質の利用率との関係を示す特
性図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…
電極群、７…封口板、８…絶縁ガスケット。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質であるニッケル化合物を含むペー
   ストを導電性基板に充填した構造を有するペースト式電
   極において、 前記導電性基板は、カーボン繊維製不織布に金属メッキ
   を施し、焼成することにより作製された金属繊維が三次
   元的に配置された構造を有する金属繊維多孔体からな
   り、かつ前記金属繊維は長さが５ｍｍを越えるものを主
   体とすることを特徴とするペースト式電極。
2. 【請求項２】 活物質であるニッケル化合物を含むペー
   ストを導電性基板に充填した構造を有するペースト式正
   極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装される
   セパレータと、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二
   次電池において、 前記導電性基板は、カーボン繊維製不織布に金属メッキ
   を施し、焼成することにより作製された金属繊維が三次
   元的に配置された構造を有する金属繊維多孔体からな
   り、かつ前記金属繊維は長さが５ｍｍを越えるものを主
   体とすることを特徴とするアルカリ二次電池。