JP2016522562A - 二次電池用集電体及びこれを用いた電極 - Google Patents

Abstract

本発明は、二次電池に汎用化できる集電体及びこれを用いた電極に関する。前記集電体は、複数の導電性纎維を含む導電性纎維層を有する。前記導電性纎維それぞれは、複数の金属フィラメントからなる導電性コアと、前記導電性コアの外周を取り囲む導電性バインダーマトリックスとを含む。

Description

本発明は、二次電池の技術に係り、より詳しくは、二次電池に汎用化できる集電体及びこれを用いた電極に関する。

近年、半導体製造技術及び通信技術の発達による携帯用電子装置に関する産業が成長しており、環境保存及び資源枯渇による代替エネルギーの開発要求に応じて、電池関連技術が活発に研究されつつある。特に、再充電を通じて繰り返し使用が可能な二次電池に関する研究が注目されている。

前記二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、移動型ディスプレイなどの小型装置用電池から、電気自動車用バッテリー及びハイブリッド自動車に適用される中大型電池に達するまで、その適用分野が次第に拡大している。これらの電池は、基本的に重量及び体積が小さいながらも、エネルギー密度が高く、かつ優秀な充放電速度、充放電効率及びサイクル特性を有するだけでなく、高い安定性及び経済性が求められている。

本発明が解決しようとする課題は、集電体と電気的活物質との間の内部抵抗を減少させることで、電池の充放電効率及び充放電速度を向上させ、かつ電池の繰り返し充放電による電気的活物質の体積変化を収容し、電池のサイクル特性及び寿命を向上させる集電体を提供することにある。

本発明が解決しようとする他の課題は、上述の利点を有する集電体を用いた電極を提供することにある。

前記課題を解決するための本発明の一実施形態による集電体は、複数の導電性纎維を含む導電性纎維層を有する二次電池用集電体である。前記導電性纎維それぞれは、複数の金属フィラメントからなる導電性コアと、前記導電性コアの外周を取り囲む導電性バインダーマトリックスとを含む。

一実施形態において、前記集電体は、前記導電性纎維層の一主面に結合される基板を更に含む。前記基板は、前記導電性バインダーマトリックスの融着により、前記導電性纎維層と結合される。なお、前記基板は、金属ホイル、メッシュ、高分子樹脂系絶縁性フィルム、金属薄膜層またはこれらの積層構造を含む。

前記複数の金属フィラメントは、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、白金、金、銀、ルテニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、スズ、ベリリウム、モリブデンまたはこれらの合金や積層体を含む。前記集電体は、前記導電性纎維層内に、前記複数の金属フィラメントの１％ないし５０％の範囲内の長さを有する補助フィラメントを更に含む。前記補助フィラメントは、導電性バインダーマトリックスがないベア状態の金属フィラメントである。

一部の実施形態において、前記導電性バインダーマトリックスは、個別化された導電性コアをそれぞれコーティングする。他の実施形態において、前記導電性バインダーマトリックスは、隣接した導電性コアを連続的にコーティングすることもある。

前記導電性バインダーマトリックスは、導電性高分子材料を含む。例えば、前記導電性高分子材料は、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、ポリスチレン及びその誘導体またはこれらの共重合体を含む。

前記導電性バインダーマトリックスは、高分子バインダー材料と、前記高分子バインダー材料に分散された導電材の混合組成物である。前記高分子バインダー材料は、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリル（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体、イソブチレン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）及びその誘導体、同質重合体、縮合重合体、共重合体、ブロック重合体、またはこれらの組み合わせを含む。前記導電材は、カーボンブラック、超微細グラファイト粒子、アセチレンブラック、ファインカーボン、金属粒子、金属ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、カーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせを含む

前記他の課題を解決するための本発明の一実施形態による電極は、上述の特徴を有する集電体と、前記導電性纎維層に含浸された電気的活物質とを含む。一部の実施形態において、前記導電性バインダーマトリックスの厚さは、前記電気的活物質の平均粒子サイズの１０％ないし９０％の範囲内である。

また、前記導電性バインダーマトリックスはゲル化され、前記電気的活物質と前記導電性纎維の面接触を容易に確保できるようにする。前記電極は、リチウム二次電池用である。

本発明によれば、集電体が低抵抗の金属フィラメントからなる導電性コアを有する導電性纎維層を含み、その内部に電気的活物質が含浸され、三次元立体構造を有する導電性ネットワークが電気的活物質層内に形成される。その結果、電極の内部抵抗が減少することで、電池の充放電効率及び充放電速度が向上する。また、導電性コアの外周に形成された導電性バインダーマトリックスは、電池の充放電による電気的活物質粒子と導電性纎維層の低抵抗の広い面接触を確保できるだけでなく、導電性バインダーマトリックスが電池の充放電による電気的活物質の体積変化を収容するバッファの役割を行うので、不可逆容量が減少し、電池の寿命が向上する。

また、本発明によれば、金属フィラメントが有する優れた機械的、纎維的及び耐化学的性質によって、電池製造のための工程ウィンドウが広いだけでなく、公知の纎維処理方法が適用できるので、様々な形態に電池を製造できるという利点がある。

本発明の一実施形態による集電体を示す斜視図である。 図１Ａの領域Ｍの部分拡大図である。 導電性コアに導電性バインダーマトリックスがプレコーティングされた場合を示す図面である。 導電性コア上に導電性バインダーマトリックスがポストコーティングされた場合を示す図面である。 本発明の一実施形態による集電体を用いた電極の一部を示す図面である。 電気的活物質が集電体に結合された構造を示す図面である。 本発明の様々な実施形態による集電体を示す斜視図である。 本発明の様々な実施形態による集電体を示す斜視図である。 本発明の一実施形態による不織布集電体を用いた電池を示す分解図である。

以下、添付された図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。

本発明の実施形態は、当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものであり、下記の実施形態は、色々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施形態に限定されるものではない。かえって、それらの実施形態は、本開示をさらに充実かつ完全にし、当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。

また、以下の図面において、各層の厚さやサイズは、説明の便宜及び明確性のために誇張されたものであり、図面上で、同じ符号は同じ要素を指す。本明細書で使われたように、用語“及び／または”は、当該列挙された項目のうちいずれか一つ及び一つ以上の全ての組み合わせを含む。

本明細書で使われた用語は、特定の実施形態を説明するために使われ、本発明を制限するためのものではない。本明細書で使われたように、単数の形態は、文脈上明確に取り立てて指摘するものでなければ、複数の形態を含む。また、本明細書で使われる場合、“含む(comprise)”及び／または“含んだ(comprising)”は、言及した形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／またはそれらのグループの存在を特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／またはそれらのグループの存在または付加を排除するものではない。

本明細書において、第１、第２などの用語は、様々な部材、部品、領域、層及び／または部分を説明するために使われるが、それらの部材、部品、領域、層及び／または部分は、それらの用語によって限定されてはならない。それらの用語は、一つの部材、部品、領域、層または部分を、他の領域、層または部分と区別するためにのみ使われる。したがって、後述する第１部材、部品、領域、層または部分は、本発明の思想から逸脱しない範囲内で、第２部材、部品、領域、層または部分を指す。

また、本明細書で言及される金属フィラメントは、金属を纎維化して製造されたものであって、例えば、０．１μｍないし５０μｍの平均直径、好ましくは、２μｍないし２０μｍの平均直径を有し、かつ１０ｍｍないし１５０ｍｍの長さ、好ましくは、３５ｍｍないし１２０ｍｍの長さを有する金属糸を指す。この範囲で、前記金属フィラメントは、金属が有する耐熱性、可塑性及び電気伝導性を有し、かつ纎維特有の可撓性と織造及び不織布加工のための機械的利点を共に有する。

前記金属フィラメントは、好適な容器内で金属または合金を溶湯状態に維持し、圧縮ガスまたはピストンなどの加圧装置を用いて、容器の射出孔を介して前記溶湯を大気中に噴出させて急冷凝固させることによって製造される。または、金属フィラメントは、公知の集束引抜法により製造される。前記射出孔の個数、サイズ及び／または射出された溶融金属の飛び上がりを制御することで、金属フィラメントの厚さ、均一度、不織布などの組織及びその縦横比を制御することができる。

本発明の金属フィラメントは、上述の製造方法だけでなく、他の公知の製造方法による金属フィラメントを含み、本発明がこれに限定されるものではない。本明細書の金属フィラメントは、金属が有する耐熱性、可塑性及び電気伝導性を有し、かつ纎維特有の織造及び不織布加工工程が可能であるという利点を共に有する。本発明は、このような金属フィラメントの利点を電池の集電体に適用した特徴及び利点に関する。

図１Ａは、本発明の一実施形態による集電体１００を示す斜視図であり、図１Ｂは、図１Ａの領域Ｍの部分拡大図である。

図１Ａを参照すれば、集電体１００は、導電性基板１０と導電性纎維層２０とを含む。導電性基板１０は、金属ホイルである。他の実施形態において、導電性基板１０は、金属メッシュ、または金属ホイルと金属メッシュとが積層されたり、これらの間にバインダー層などの他の層が結合されることもある。導電性基板１０の金属は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、白金、金、銀、ルテニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、スズ、ベリリウム、モリブデンまたはこれらの合金や積層体である。例えば、負極用集電体の場合、導電性基板１０は銅ホイルである。正極用集電体の場合、導電性基板１０はアルミニウムホイルである。

図１Ａと共に図１Ｂを参照すれば、導電性纎維層２０は、一次元的な線状の複数の導電性纎維２０Ｗからなる骨格構造を含む導電性ネットワーク層である。導電性纎維２０Ｗの間に気孔が形成され、導電性纎維層２０の表面に気孔が露出する。前記気孔は、導電性纎維２０Ｗの表面から内部まで連通される。前記気孔は、集電体１００に提供される電気的活物質の保存空間となるか、電池の酸化及び還元反応時にイオン移動経路を提供する。

導電性纎維２０Ｗに関して、図１Ｂの線ＩＩ−ＩＩ′に沿ってカットされた導電性纎維２０Ｗの断面構造を概略的に示す図２Ａを参照すれば、一実施形態による導電性纎維２０Ｗは、それぞれ内部の導電性コア２０Ｃと、導電性コア２０Ｃの外周を取り囲む導電性バインダーマトリックス２０Ｅとを含む。

導電性コア２０Ｃは、金属フィラメントである。前記金属フィラメントは、導電経路を提供する一次元的な線状構造を有し、ランダムに絡み合った不織布構造を有し、かつ全体の導電性纎維層２０の通電が確保できる。前記金属フィラメントは、互いに個別化された繊維体であって、その纎維の性質を用いて、交絡または他の纎維混紡工程による三次元多孔性纎維構造体である点で、複数の繊維体が一体化されたり、熱間合金化などの方式によりポンディングされ、導電性ネットワークを形成するメッシュまたは金属発泡体とは区別される。当該側面において、導電性纎維層２０は、上述の金属メッシュ及び金属発泡体と異なり、より向上した構造的柔軟性をもって変形可能な気孔を介する電気的活物質の含浸工程が容易である。

前記金属フィラメントは、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、白金、金、銀、ルテニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、スズ、ベリリウム、モリブデンまたはこれらの合金や積層体である。一部の実施形態において、金属フィラメントは、導電性基板１０の金属と同じ材料であってもよい。例えば、負極用集電体において、導電性基板１０が銅ホイルであると、前記金属フィラメントも銅纎維である。正極用集電体において、導電性基板１０がアルミニウムホイルであると、前記金属フィラメントもアルミニウム纎維である。

他の実施形態において、前記導電性コア２０Ｃと導電性基板１０の金属材料は異なってもよい。例えば、負極用集電体において、導電性基板１０の金属材料は銅であり、導電性コア２０Ｃはステンレス鋼である。同様に、正極用集電体において、導電性基板１０はアルミニウムであり、導電性コア２０Ｃはステンレス鋼である。

前記金属フィラメントの平均長さは、１０ｍｍないし１５０ｍｍの範囲内であり、平均厚さは０．１μｍないし５０μｍの範囲内である。前記金属フィラメントの厚さが０．１μｍ未満であれば、均一な物性、例えば、均一な抵抗または強度を有するフィラメントの成形が困難であり、電池の充放電による体積変化に耐力を有し、かつ含浸された電気的活物質を束縛するための十分な機械的強度を確保することも困難である。前記金属フィラメントの厚さが５０μｍを超えれば、金属フィラメントの体積当たり表面積が減少し、表面積増加による電池の充放電効率の向上を得ることが困難であり、エネルギー密度も減少する。前記規格を有する金属フィラメントは、連続的な金属糸からセグメント化されて得られ、これを用いて不織布構造を形成できる。

上述した０．１μｍないし５０μｍの厚さを有する金属フィラメントは、単位長さ当たり表面積／体積の比（例えば、円状断面を有する場合、４／直径）に換算すれば、８×１０^４（１／ｍ）ないし４×１０^７（１／ｍ）の表面積比を有する。一般的に金属ホイルを使用する従来の集電体は、概ね２０μｍの厚さを有する。厚さ２０μｍのホイルを使用する従来の集電体に対して、０．１μｍないし５０μｍの厚さを有する金属フィラメントは、約１．８倍から４００倍に増加した表面積を有する。集電体の表面積は、電気的活物質及び電解質液とそれぞれ反応界面を形成する金属フィラメント２０Ｗの体積当たり表面積を意味するものであるので、これを最大化することで、内部抵抗が減少し、エネルギー密度が飛躍的に向上した電池が得られる。

他の実施形態において、導電性ネットワークを成す金属フィラメントの長さ及び厚さのうちいずれか一つ以上が異なってもよい。例えば、導電性纎維層の骨格を構成する金属フィラメント２０Ｗ（または、長いフィラメントとする）と共に、金属フィラメント２０Ｗの１％ないし５０％の範囲内の長さを有する補助フィラメント（図示せず）が導電性纎維層２０内に分散される。骨格を構成する金属フィラメント２０Ｗは、集電体１００の全体導電率と機械的強度を決定し、補助フィラメントは、電気的活物質と長いフィラメントとの間の電子伝達経路、または長いフィラメント間の電気的連結を向上させることで、電池の内部抵抗を決定する。一部の実施形態において、短いフィラメントは、導電性バインダーマトリックスでコーティングされず、ベア状態で導電性纎維層２０内に提供され、導電材などの機能を行うこともできる。

金属フィラメント２０Ｗ上にコーティングされる導電性バインダーマトリックスは、導電性纎維層２０の形成前に、複数の導電性纎維２０Ｗそれぞれにプレコーティングされてもよいし、金属フィラメント２０Ｗでネットワーク構造、例えば、不織布構造を形成した後、好適な高分子分散溶媒を用いてポストコーティングされてもよい。図２Ａは、導電性コア２０Ｃに導電性バインダーマトリックス２０Ｅがプレコーティングされた場合を示し、図２Ｂは、導電性コア２０Ｃ上に導電性バインダーマトリックス２０Ｅ′がポストコーティングされた場合を示す。プレコーティングされた導電性バインダーマトリックス２０Ｅは、それぞれ当該金属フィラメント２０Ｗを一つずつ取り囲むが、ポストコーティングされた導電性バインダーマトリックス２０Ｅ′は、二つ以上の隣接した金属フィラメント２０Ｗを連続的にコーティングして取り囲む。

他の実施形態において、導電性バインダーマトリックス２０Ｅ、２０Ｅ′は、高分子バインダー材料と、前記高分子バインダー材料に分散された導電材の混合組成物を含む。前記高分子バインダー材料は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体、イソブチレン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの誘導体、またはこれらの組み合わせなどの同質重合体、縮合重合体、共重合体及びブロック重合体などの様々なポリマー系材料である。前記挙げられた高分子バインダー材料は例示的であり、本発明がこれらに制限されるものではない。例えば、前記高分子バインダー材料は、オレフィン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ジエン系ポリマー、シリコン含有ポリマー、ビニル系ポリマー、フッ素含有ポリマー、熱硬化性エラストマー、天然ゴム、ラテックス、ポリペプチド、プロテイン、またはこれらの混合物や他の高分子電解質系材料が使われてもよい。

前記高分子バインダー材料内には導電材が分散され、高分子バインダー材料の全体が導電性を有する。前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び超微細グラファイト粒子などのファインカーボン、銅または銀などの金属粒子、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）などの導電性酸化物粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン、または比表面積が高く、抵抗が低い他のナノ構造体であり、本発明がこれに限定されるものではない。

導電性コア２０Ｃ上に導電性バインダーマトリックス２０Ｅ、２０Ｅ′を形成するために、導電性高分子材料が溶解された溶液や、導電材と高分子バインダー材料とが溶解された溶液内に、選択的には重合開始剤などの添加剤を入れ、個別化された金属フィラメントまたはチョッピング前の金属糸を連続的に浸漬し、金属フィラメントの外周に液相をコーティングした後、これを溶液の外に抜き取った後に結果物を乾燥、加熱、酸化または光照射することで、コーティングされた材料を重合化し、導電性バインダーマトリックスを形成する。このように、導電性バインダーマトリックスがプレコーティングされた金属フィラメントを、ニードルパンチ法、スパンレース法及びステッチボンド法などの交絡が可能な纎維工程を用いて、不織布構造の導電性纎維層を含む集電体が得られる。

図２Ｂを参照して説明したように、導電性バインダーマトリックス２０Ｅ′をポストコーティングする場合には、まず、上述の纎維加工工程により不織布構造を有する金属フィラメントの纎維層を製造する。次いで、前記纎維層を導電性バインダー材料が溶解された溶液内に浸漬して液相コーティングし、溶液の外でコーティングされた高分子材料を乾燥及び重合化することで、導電性バインダーマトリックスを形成する。

電極形成のため、製造された集電体の導電性纎維層の内部またはその上に電気的活物質がスラリー状に含浸される。電気的活物質がスラリー状に含浸される場合、一般的に有機溶剤が使われる。スラリー含浸などの後続工程で使われる有機溶剤は、集電体の導電性バインダーマトリックスを溶解しないように選択される。例えば、水を溶媒としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を溶解した後、導電材として銀ナノ粒子を分散させた溶液を製造した後、これを金属フィラメントにプレコーティングした後に導電性纎維層を製造するか、または製造された導電性纎維層にこれをポストコーティングすることで、導電性バインダーマトリックスがコーティングされた集電体が得られる。当該集電体に一般的な正極活物質用スラリー、例えば、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に正極活物質が分散されたスラリーを含浸させることで、電極を製造できる。この時、ＣＭＣはＮＭＰに溶解されないため、正極スラリーの含浸時に導電性バインダーマトリックスが侵食されないだけでなく、導電性纎維層の構造が安定して維持できる。これと逆に、負極の場合には、水系スラリーが使われ、導電性バインダーマトリックスが前記ＮＭＰにＰＶｄＦを溶解させ、金属フィラメントにプレコーティングまたはポストコーティングした後、水系負極活物質のスラリーを含浸することで、負極を製造できる。選択的には、スラリー用溶媒は、導電性バインダーマトリックスをゲル化するように、導電性バインダーマトリックスに対する所定の溶解度を有する溶媒が選択される。

図３Ａは、本発明の一実施形態による集電体１００を用いた電極の一部を示しており、図３Ｂは、電気的活物質ＡＰが集電体１００に結合された構造を示す図面である。

図３Ａを参照すれば、集電体１００内の気孔に電気的活物質ＡＰが含浸される。電気的活物質ＡＰは粒子状であるが、本発明がこれに制限されるものではない。例えば、電気的活物質ＡＰは一次粒子に限定されず、複数の一次粒子が凝集された二次粒子構造またはクラスタ構造を有してもよい。

カソード用電気的活物質は、例えば、リチウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、ストロンチウム、バナジウム、ランタン、セリウム、鉄、カドミウム、鉛、チタン、モリブデンまたはマンガンを含む二成分系以上の酸化物、リン酸塩、硫化物、フッ化物またはこれらの混合物である。アノード用電気的活物質は、例えば、軟化炭素または硬化炭素などの低結晶炭素であるか、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素纎維、炭素微小球体、中間相ピッチ、石油または石炭系コークスなどの高温焼成炭素などの高結晶炭素である。これらの材料は例示的であり、本発明がこれらに制限されるものではない。例えば、前記カソード用電気的活物質として、カルコゲン化合物が使われてもよいし、前記アノード用電気的活物質として、ＮａＳ電池に適したナトリウム、または他の酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物及びテルル化物や、高容量化のために高いリチウムイオンの吸蔵及び放出能力を有するシリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、亜鉛、アルミニウム、鉄及びカドミウムなどの単原子系、これらの金属間化合物、または酸化物系材料などの非炭素系活物質が使われてもよい。

一部の実施形態において、電気的活物質ＡＰと共に導電材ＣＡが添加されることもある。導電材ＣＡは、上述の導電性バインダーマトリックスの導電材と同じ材料である。しかし、電気的活物質ＡＰに相応する微細サイズを有する集電体２０Ｗが電気的活物質ＡＰの間に浸透し、これらの間に電気的接触が確保できるため、導電材ＣＡは添加されなくてもよい。

図３Ｂを参照すれば、粒子状に含浸された電気的活物質ＡＰ１、ＡＰ２は、集電体と様々な方式により電気的に接触する。電気的活物質ＡＰ１、ＡＰ２を導電性纎維層（図１Ａの２０参照）内に含浸させた後、紫外線照射、加熱、熱風などのエネルギーを印加し、導電性バインダーマトリックス２０Ｅを部分的にガラス化または溶融させながら導電性纎維層を加圧すると、電気的活物質ＡＰ１、ＡＰ２が導電性バインダーマトリックス２０Ｅにより集電体の導電性纎維２０Ｗに固着する。

導電性バインダーマトリックス２０Ｅは、高分子固有の弾性を有するだけでなく、電池内でゲル化されたりソフトになることで、電気的活物質ＡＰ１、ＡＰ２は、その表面の一部が導電性バインダーマトリックス２０Ｅに面接触する。その結果、集電体と電気的活物質ＡＰ１、ＡＰ２との間に低抵抗コンタクトが得られる。金属ホイルなどの二次元的な面状集電体の場合、面状集電体上の電気的活物質は、集電体と互いに点接触を行うため、コンタクト抵抗が比較的高いものとは対照的である。このような面接触を達成するために、導電性バインダーマトリックス２０Ｅの厚さは、電気的活物質ＡＰ１、ＡＰ２の平均粒子サイズの１０％ないし９０％の範囲内である。

また、電気的活物質ＡＰ１と電気的活物質ＡＰ２の直接的な接触による電気的連結がないとしても、導電性纎維２０Ｗと電気的活物質ＡＰ１、ＡＰ２との間に電気的連結が達成可能であることを確認できる。本発明の実施形態によれば、電気的活物質ＡＰ１、ＡＰ２の接触が必ずしも要求されないため、従来の電気的活物質の表面上に適用されるバインダー層が要求されないので、これによる内部抵抗増加と、リチウムの挿入及び脱離などの電池化学反応の速度低下が現われない。また、導電性バインダーマトリックス２０Ｅは、その粘着性と共に弾性的であるので、電池の充放電による電気的活物質ＡＰ１、ＡＰ２の体積変化を吸収できる。その結果、本発明の実施形態によれば、電池の繰り返し充放電による電極のクラックや電気的開放などの不可逆現象が減少し、電池の寿命が向上する。

図４Ａ及び図４Ｂは、本発明の様々な実施形態による集電体２００Ａ、２００Ｂを示す斜視図である。図４Ａ及び図４Ｂに示す構成部材のうち、上述の図面と同じ参照番号を有する構成部材についての説明は、矛盾のない限り上述の開示事項を参照する。

図４Ａを参照すれば、集電体２００Ａの基板１０Ａは複合材料である。例えば、基板１０Ａは、絶縁性フィルム１０＿１と、その上の金属薄膜層１０＿２の積層構造を有する。金属薄膜層１０＿２は、スパッタリングまたは非電解メッキ法により形成される。絶縁性フィルム１０＿１は、可撓性を有する樹脂系基板である。樹脂系基板は、金属に比べて弾性及び機械的強度に優れるため、導電性基板１０Ａは、図１Ａに示す金属ホイルからなる導電性基板１０よりも薄型化できる。金属薄膜層１０＿２上に導電性纎維層２０が提供される。導電性纎維層２０と金属薄膜層１０＿２の結合は、加熱、光照射または加圧だけで導電性バインダーマトリックスをガラス化または溶解させ、これを用いて導電性纎維層２０と金属薄膜層１０＿２とを互いに融着させることによって達成できる。

図４Ｂを参照すれば、集電体２００Ｂは、基板１０Ｂの両主面上にそれぞれ上部導電性纎維層２０Ｕと下部導電性纎維層２０Ｌとを含む。基板１０Ｂは、絶縁性フィルム１０＿１の両主面に薄膜化された上部金属層１０＿２Ｕと下部金属層１０＿２Ｌとを含む。これらの金属層は、図４Ａを参照して説明したように薄膜層である。他の実施形態において、基板１０Ｂは、図１Ａを参照して説明した金属ホイルまたはメッシュなどの導電性基板１０であってもよい。

図示していないが、前記導電性基板１０Ａ、１０Ｂがなく、導電性纎維層２０だけで集電体が提供されることもある。この場合、導電性纎維層２０は、単一層または複数層であり、これら間の層間結合は、交絡などの纎維工程により達成される。また、導電性纎維層２０自体が集電体であるため、金属薄膜層１０＿２は省略できる。この場合、絶縁性フィルム１０＿１上に導電性纎維層２０が直接積層された集電体が得られる。絶縁性フィルム１０＿１は、可撓性を有する高分子樹脂系材料である。

図５は、本発明の一実施形態による不織布集電体を用いた電池１０００を示す分解図である。

図５を参照すれば、電池１０００は、一般的な円筒状電池である。電池反応面積を増加させるために、集電体１００Ａ、１００Ｂをそれぞれ用いた正極及び負極は、交互に巻かれたゼリーロール構造を有する。しかし、これは例示的であり、正極と負極のうちいずれか一つの電極のみを、本発明の実施形態による集電体で構成してもよい。また、他のコイン型電池、角形電池、または纎維を用いた様々な形状のフレキシブル電池でも製造できる。

集電体１００Ａ、１００Ｂは、上述のように、導電性基板１０の両主面に上部及び下部導電性纎維層２０Ａ、２０Ｂを含む。選択的には、集電体１００Ａ、１００Ｂは、導電性纎維層のみからなる。電気的活物質が導電性纎維層２０Ａ、２０Ｂの内部に含浸され、電極が提供される。

集電体１００Ａ、１００Ｂの側部には、タブまたはリードＴｂ＿Ａ、Ｔｂ＿Ｂが形成される。タブまたはリードＴｂ＿Ａ、Ｔｂ＿Ｂは、内部抵抗を減少させるために適切な個数を有する。タブまたはリードＴｂ＿Ａ、Ｔｂ＿Ｂは、ハウジング８００の内部で電池１０００の正極６００と負極７００にそれぞれ内部締結される。

正極１００Ａと負極１００Ｂとの間には、これらの絶縁のために分離膜５００が配置される。分離膜５００は、例えば、ポリマー系微細多孔膜、織布、不織布、セラミック、真性固体高分子電解質膜、ゲル固体高分子電解質膜またはこれらの組み合わせである。前記真性固体高分子電解質膜は、例えば、直鎖ポリマー材料または仮橋ポリマー材料を含む。前記ゲル高分子電解質膜は、例えば、塩を含む可塑剤含有ポリマー、フィラー含有ポリマーまたは純粋なポリマーのうちいずれか一つまたはこれらの組み合わせである。前記固体電解質膜は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブタジエン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルアセテート及びポリビニルアルコールのうちいずれか一つまたはこれらの組み合わせからなる高分子マトリックス、添加剤及び電解液を含む。上述の分離膜５００に関して挙げられた材料は例示的であり、分離膜５００として、形状の変化が容易であり、機械的強度に優れるので、電極が変形されるとしても、破れたり、裂けることがない任意の好適な電子絶縁性を有し、かつ優れたイオン伝導性を有する材料が選択される。

分離膜５００は、単層膜または多層膜であり、前記多層膜は、同一単層膜の積層体であっても、異なる材料で形成された単層膜の積層体であってもよい。例えば、前記積層体は、ポリオレフィンなどの高分子電解質膜の表面にセラミックコーティング膜を含む構造を有する。分離膜５００の厚さは、耐久性、ショットダウン機能及び電池の安全性を考慮すれば、１０μｍないし３００μｍであり、好ましくは、１０μｍないし４０μｍであり、より好ましくは、１０μｍないし２５μｍである。

ハウジング８００内では、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）などの塩を含む好適な水系電解液が電極構造１００Ａ、１００Ｂ及び／または分離膜５００に吸湿され、電池１０００が完成する。他の実施形態において、電池１０００は、ＬｉＣｌＯ_４またはＬｉＰＦ_６などのリチウム塩を含むエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなどの非水系電解液であり、本発明がこれに制限されるものではない。また、図示していないが、電池１０００の使用中の安定性及び／または電力供給特性を制御するための好適な冷却装置または電池運用システムが更に結合されてもよい。

上述の導電性纎維層を有する集電体を用いた電極は、その繊維の特性によって、形状の変化が容易であり、電気的活物質と導電性纎維層からなる導電性ネットワークとが実質的に均一に混合されているので、電池の高容量化のために厚さを増大させても、金属ホイル上に活物質層をコーティングして得られる従来の電池構造で表れるような内部抵抗増加による電池性能の劣化がなく、その容量及び体積が多様に選択される。

また、繊維状の電極構造が有する成形の容易性によって、図５に示したようなゼリーロールタイプ以外に、積み、曲げ及び巻きのような方法により三次元的に変形可能であり、上述の円筒状電池でない角型、ポーチ型または服、かばんなどの繊維製品と一体化される様々な体積と形状を有する。また、上述の電極構造は、一つの電池でカソードとアノードのうちいずれか一方または両方に適用できることを理解しなければならない。

また、上述の集電体は、リチウムイオン電池だけでなく、リチウムメタル電池、リチウムエア電池、またはニッケル水素電池、ＮａＳ電池にも適用できる。これは例示的であり、当業者ならば、本発明がこれに限定されないことを理解できるであろう。

以上で説明した本発明は、前述した実施形態及び添付された図面に限定されず、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、色々な置換、変形及び変更が可能であるということは、当業者にとって明らかである。

Claims (20)

1. 複数の導電性纎維を含む導電性纎維層を有する二次電池用集電体であって、
   前記導電性纎維それぞれは、複数の金属フィラメントからなる導電性コアと、前記導電性コアの外周を取り囲む導電性バインダーマトリックスと、を含むことを特徴とする集電体。
2. 前記導電性纎維層は、表面から内部を連通させる気孔を含む不織布構造を有することを特徴とする請求項１に記載の集電体。
3. 前記導電性纎維層の一主面に結合される基板を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
4. 前記基板は、前記導電性バインダーマトリックスの融着により、前記導電性纎維層と結合されることを特徴とする請求項３に記載の集電体。
5. 前記基板は、金属ホイル、メッシュ、高分子樹脂系絶縁性フィルム、金属薄膜層またはこれらの積層構造を含むことを特徴とする請求項３に記載の集電体。
6. 前記複数の金属フィラメントは、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、白金、金、銀、ルテニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、スズ、ベリリウム、モリブデンまたはこれらの合金や積層体を含むことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
7. 前記導電性纎維層内に、前記複数の金属フィラメントの１％ないし５０％の範囲内の長さを有する補助フィラメントを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の集電体。
8. 前記補助フィラメントは、導電性バインダーマトリックスがないベア（ｂａｒｅ）状態の金属フィラメントを含むことを特徴とする請求項７に記載の集電体。
9. 前記導電性バインダーマトリックスは、個別化された導電性コアをそれぞれコーティングすることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
10. 前記導電性バインダーマトリックスは、隣接した導電性コアを連続的にコーティングすることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
11. 前記導電性バインダーマトリックスは、隣接した導電性コアを連続的にコーティングすることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
12. 前記導電性高分子材料は、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、ポリスチレン及びその誘導体またはこれらの共重合体を含むことを特徴とする請求項１１に記載の集電体。
13. 前記導電性バインダーマトリックスは、高分子バインダー材料と、前記高分子バインダー材料に分散された導電材の混合組成物であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
14. 前記高分子バインダー材料は、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリル（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体、イソブチレン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）及びその誘導体、同質重合体、縮合重合体、共重合体、ブロック重合体、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１３に記載の集電体。
15. 前記導電材は、カーボンブラック、超微細グラファイト粒子、アセチレンブラック、ファインカーボン、金属粒子、金属ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、カーボンナノチューブ、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１３に記載の集電体。
16. 前記導電性バインダーマトリックスは、ゲル化されることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
17. 請求項１に記載の集電体と、
    前記導電性纎維層に含浸された電気的活物質と、を含むことを特徴とする電極。
18. 前記導電性バインダーマトリックスの厚さは、前記電気的活物質の平均粒子サイズの１０％ないし９０％の範囲内であることを特徴とする請求項１７に記載の電極。
19. 前記導電性バインダーマトリックスは、ゲル化されることを特徴とする請求項１６に記載の電極。
20. 前記導電性纎維層は、不織布構造を有することを特徴とする請求項１６に記載の電極。