JPH02281560A - ニッケル―水素アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
又は水素化物からなる水素吸蔵電極を負極とし、酸化ニ
ッケル電極を正極とするニッケル−水素アルカリ蓄電池
に関するもので、とくに負極の改良に関する。

従来の技術 アルカリ蓄電池としては、ニッケル−カドミウム蓄電池
が最も広く知られている。この種の蓄電池は市場の要望
によって昏々小形・軽量化をはじめ密閉化技術も急速に
進展して来た。そして、ボータプル機器用の電源として
広く普及している。

一般に知られている密閉形電池の密閉化機構としてはノ
イマン方式が一般的である。即ち、過充電時に正極から
発生する酸素ガスをセパレータを通して負極に達し、負
極における金属カドミウムに吸収させて、放電物質であ
る水酸化カドミウムに変える方法である。この状態にお
いて、負極は常に充電未完了状態が継、続され、置版か
ら水素ガスの発生は起らず、完全密閉とすることが出来
る。

このガス吸収性能向上を目的として、部分的に撥水処理
したニッケル繊維マットを集電体に用いたアルカリ蓄電
池が提案されている（実開昭６３−１５９２６９号公報
）。これは集電体による電気化学的ガス吸収が効果的に
進行するために酸素ガス吸収能が優れていると思われる
。

一方、近年カドミウム負極の代わりに水素吸蔵合金を用
いる負極を用いたニッケル−水素アルカリ蓄電池が開発
されている。この種電池の密閉化機構としては、過充電
時に正極から発生する酸素ガスをセパレータを通して負
極に達し、負極における水素吸蔵合金中に含有する水素
に吸収させて、放電物質である水に変える方法である。

この点、ニッケル−カドミウム蓄電池の密閉化反応と少
し異なるが、負極において酸素を還元して放電物質にか
える所は同じである。そこで、先の提案をニッケル−水
素ア〃カリ蓄震池の負極に適用する事も考えられるが、
まだ多くの課題を残としている。

また１表面を改質した電極支持体を負極に用いる曲の例
として、表面に炭素質皮膜を有する電極支持体を持つ水
素吸蔵合金の焼結多孔体からなる水素吸４！電極が提案
されている（特公昭６７−３０２７４号公報）。

この提案は高温時において電極支持体と水素吸蔵合金と
の反応を防止するもので、直接には負極におけるガス吸
収とは関係ないが、電極支持体の表面に炭素質皮膜を形
成する試みはなされている。

発明が解決しようとする課題 前記の部分的に撥水処理したニッケル製マット全集電体
とし乏アルカリ蓄電池の技術を適用して、ニッケル−水
素アルカリ蓄電池を構成すると、負極における酸素ガス
吸収能力は無処理負極と比較して少しは改善されるが、
水素吸蔵合金と集電体からなるニッケル繊維多孔体ある
いは発泡状ニッケル多孔体の芯材表面に絶縁性の撥水剤
が介在しているため、充・放電サイクルの切期特性は部
分的に撥水処理が施こされていないすき間を通して集電
作用が働くため、容量低下はしないが、充・放電すイク
ルのくりかえしと共にこの間の抵抗が徐々に大きくなり
、高率放電特性の低下や光・放電サイクル寿命と共に容
量が低下する電池も発生すると云う課題を有している。

一方、集電体の表面に炭素質皮膜を形成した電極支持体
を負極に用いたニッケル−水素アルカリ蓄電池は集電体
と水素吸蔵合金粒子間の密着性は良好となり、高率放電
特性には大きな差異はない。

しかし、過充電時において、負極での酸素ガス吸収が不
十分で電池内圧が上昇する傾向にあり、安全性の観点か
ら課題を有している。

課題を解決するための手段 本発明は、酸化ニッケル正極と、発泡状あるいは繊維状
金属多孔体内に水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵
合金又は水素化物を含有する負極と、アルカリ電解液を
備え、前記負極を構成する発泡状あるいは繊維状金属多
孔体が、その芯材表面を撥水性有機高分子材料と導電性
材料の混合物によって被覆された電極集電体であるニッ
ケル−水素アルカリ蓄電池である。

作用 第２図に示す様に集電体である発泡状あるいは繊維状金
属多孔体１２の表面が撥水性有機高分子材料１３、例え
ばフッ素樹脂の微粉子（ポリテトラフμオロエチレン（
略称、ＰＴＦＫ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフ
ルオロブロヒレン共重合体（略称ＴＦＩＣ−１（ＦＰ）
など）あるいはパラフィンなどと導電性材料１４、例え
ばカーボンの微粒子（アセチレンブラック、カーボンブ
ラック、活性炭、黒鉛など）や耐アルカリ土類金属微粒
子にッケル、銅、コバルト、鉄・ニッケルメッキ、ステ
ンレス鋼など）との混合物によって被覆されたｔ極支持
体を負極に用いてニッケル−水素アルカリ蓄電池を構成
している。この様な構成であるために、過充電時にニッ
ケル正極から発生する酸素ガスを水素吸蔵合金からなる
負極で吸収して反応生成物である水に還元する作用を持
っている。この作用は第２図に示すように水素吸蔵合金
粒子１６の表面と電極支持体１２の表面において撥水性
有機高分子材料１３の働きによって、−種の３相界面領
域を形成し、水素吸蔵合金１６の表面において水素と酸
素が効率よく反応するためと考えられる。一方、第３図
の右側図に示す様に撥水性有機高分子材料（フッ素樹脂
）１３単独ではそれ自体絶縁性物質であるために電極支
持体１２表面と水素吸蔵合金１６粒子間の接触面におい
で抵抗部分があり、内部抵抗による電位低下をまねくお
それがある。また、第３図の左側図に示すように導電性
材料１４単独ではガス吸収能力が不十分であり、電池内
圧の上昇をまねく。これに対して第２図に示す如く、こ
の撥水性有機高分子材料（フッ素樹脂）１３と導電性材
料（カーボン、金属微粒子）１４の混合物からなってい
る故に両者間での接触抵抗が低くなると共に相互間の密
着性も強く、結合力が向上し、充・放電サイクル寿命に
よるはくり、脱落現象もなく耐久性も優れる事となる。

この様に撥水性と導電性を兼備えた機能がガス吸収能と
耐久性を向上させ、充・放電サイクル寿命の伸長と高率
放電特性の向上が期待できる事となる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 （実施例１） 水素吸蔵合金として市販のＭｍ（ミツシュメタＮ：　Ｌ
ａ　、　Ｏａ　、　Ｎｄ　、　Ｓ！１１　　等希土類元
素の混合物）。

Ｎｉ　、　Ｃｏ　１Ｍｎ　＋ム！の各原材料を一定の組
成比に秤量してプラズマアーク溶解炉によってその一例
としてＭｍＮｉｌＢＧｏ（１５ＭｎｃＬ４ム１（Ｌ５の
組成を有する合金を製造した。つぎにこの合金を公知の
方法に従って真空熱処理炉で熱処理し、さらに通常の機
械的な粉砕によって約６０μｍ以下の粉末とした。

この水素吸蔵合金粉末を２重量％のポリビニ〜アｙコー
Ｉｖ（略称ｐｖ人）水溶液を混合し、ペースト状となし
、このペーストを厚さ１．３ｍ１ｌｌ、多孔度”　の＋
　ｖ均孔径１５０μｍのニッケ／ｌ／製の発泡状金属多
孔体内に充てんした。前述のニッケｌｖ製の発泡状金属
多孔体の芯材表面には前取ってフッ素樹脂粉末（ＰＴＦ
ｇ、ＴＦＫ−ＨＦＰ共重合体）とカーボン粉末（アセチ
レンブラック、カーボンブラック単独あるいは混合物の
微粉末など）の混合物を溶媒と共に塗着し、不活性気流
中で３００〜４００℃の温度で熱処理して、撥水性有機
高分子材料と導電性材料混合物の被覆膜を形成させてお
いた。ペースト状の水素吸蔵合金を発泡状金属多孔体内
に充てんした後、水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極を
得た。この水素吸蔵電極は静圧プレス磯を用いて一定の
厚さに加圧処理した。この水素吸蔵電極を負極とし、公
知の方法で製造した酸化ニッケル電極を正極とするニッ
ケル−水素アルカリ蓄電池をムとする。このニッケル−
水素アルカリ蓄電池の構成を第１図に示す。水素吸蔵電
極からなる負極１．酸化ニッケルからなる正１ｆｆｉ２
゜両極の間に位置するセパレータ３内には電解液４が含
浸させである。６は電槽、６は蓋９７は注液栓（安全弁
兼用）、８と９は負極と正極のリード端子である。安全
弁は弁１ｏとバネ１１より構成されている。正極と負極
の大きさは５０ｍｍＸ６０ｍｍ　、厚さ１．Ｑｍｌｌ＋
とじ乏。正極容量は電極１枚当り１．２ムｈとし、６枚
用いて６ムｈとした。一方負極容盪は′ぽ顆１枚当り３
ムｈとし、４枚用いて１２ムｈとし次。正枚６枚、負枚
４構成とし、正極律速になる様に正極容量より負極容重
を大きくした電池容量６ムｈのニッケル−水素アルカリ
蓄電池を製作した。この電池の放電特性、過充電時の内
圧特性、充・放電サイクル寿命はすべて次の条件で行な
った。放電電流は最高２ｃ（ｏ、ｓ時間率、１２ム）ま
で行ない１Ｇ放電時の中間電圧を測定した。またｏ、１
ｃ（ｖｏ時間率、０．６ム）の電流において、ｆｆ５０
％充電した時の電池内圧を測定した。さらに、０．１Ｃ
（１０時間率、ｏ、６ム）の電流で１Ｃ％充電し、０．
６０（２時間率、３五）の電流で、終止電圧１．Ｏｖま
で放電した。この光・放電すイクｙを繰り返えす事によ
って電池容重の変化を調べた。但し電解液量は一定とし
、再度補液しない状態で測定した。また、注液栓内の安
全弁は０１５ｋｇ／、４以上で作動し、電池内部のガス
が放散する様になっている。

（実施例２） 実施例１と同じ組成を有する水素吸蔵合金粉末に２重ｉ
％のフッ素樹脂の分散液を混合し、ペースト状となしこ
のペーストを厚さ１−０ｍ１！１　、多孔度９５％、ニ
ッケル繊維の線径２０〜１５Ｑμｍそのニッケル繊維で
骨組みされる空間部の孔径が６０〜５００μｍであるニ
ッケル繊維状金属多孔体の芯材表面には前以って、フッ
素樹脂粉末（ＰＴＦＩＣ，ＴＦＩＣ−ＨＦＰ共重合にな
ど）トカーボン粉天（活性炭、黒鉛単独あるいは混合物
の微粉末など）の混合物を溶媒と共に塗着し、不活性気
流中で３００〜４００’Ｃの温度で熱処理して撥水性有
機高分子材料と導電性材料混合物の被覆膜を形成させた
。

ペースト状の水素吸蔵合金粉末を繊維状金属多孔体内に
充てんし友後、１１０ｃの温度で１時間乾燥を行なった
。この様にして水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極を作
り友。この水素吸蔵電極は静圧プレス機を用いて一定の
厚さに加圧処理をした。この水素吸蔵電極を負極とし、
公知の方法で製造し次酸化ニッケル電極を正極とするニ
ッケル−水素アルカリ蓄電池をＢとする。その也電池構
成。

充・放電試験はすべて実施例１と同じである。

（実施例３） 実施例１と同じ組成を有する水素吸蔵合金粉末に２重量
％のｐｖム水溶液を添加してペースト状となし、このペ
ーストを厚さ１．３ｍｍ、多孔度９６％、平均多孔径１
５０μｍのニッケル製の発泡状金属多孔体内に充てんし
た。前述のニッケｙ製の発泡状金属多孔体の芯材表面を
前以って、フッ素樹脂（ＰＴＦＩＣ，’ｒＦ１ｃｍＨＦ
Ｐ共重合体）と金属粉末にッケル、鋼単独、あるいは混
合物）の混合物を溶媒と共に塗着し、不活性気流中で３
００〜４００Ｃの温度で熱処理して撥水性有機高分子材
料と導を性材料の混合物による被覆膜を形成させておい
た。ペースト状の水素吸蔵合金を発泡状金属多孔体内に
充てんした後１１ｏ℃の温度で１時間乾燥を行なった。

この水素吸蔵電極は静圧プレス機を用いて一定の厚さに
加圧処理をした。この水素吸蔵電極を負憧とし、公知の
方法で製造した酸化ニッケ／ｌ／電極を正極とするニッ
ケル−水素アルカリ蓄電池をＣとする。その池電池購成
、充・放電試験ばすべて実施例１と同じである。

（比較例１） ニッケｙ製の発泡状金属多孔体の芯材表面に水溶性の結
着材と共にカーボン粉末（アセチレンプラック、カーボ
ンブラックの混合微粉末）を塗着した後乾燥した。この
様にカーボン粉末の被覆膜を形成させた発泡状金属多孔
体を用いる以外はすべて実権例１と同じ電極製法及び電
池構成でニッケル−水素アルカリ蓄電池を製造し念。こ
の電池をＤとする。

（比較例２） ニッケル製の繊維状金属多孔体の芯材表面にフッ素樹脂
の分散液を塗着した後乾燥し、不活性気流中で３００〜
４００Ｃの温度で熱処理して撥水性有機高分子の被覆膜
を形成させた繊維状金属多孔体を用いる以外はすべて実
施例２と同じ電極製法及び電池構成でニッケル−水素ア
μカリ蓄電池を製造した。この電池をＥとする。

実施例及び比較例で製作したニッケル−水素アルカリ蓄
電池の特性を表１に示す。

表１ 表１かられかる様に発泡状金属多孔体の芯材表面にフッ
素樹脂粉末（あるいは繊維状材料）とカーボン粉末の混
合被膜層を形成させた本発明電池ム、繊維状金属多孔体
の芯材表面にフッ素樹脂粉末（あるいは繊維状材料）と
カーボン粉末の混合被膜層を形成させ九本発明電池Ｂ０
発泡状金属多孔体の芯材表面にフッ素樹脂粉末（あるい
は繊維状材料）と導電性金属粉末の混合被膜層を形成さ
せた本発明電池Ｃは繊維状金属多孔体の芯材表面にフッ
素樹脂の被覆膜のみを形成させ次従来電池Ｘと比較して
、過充電時の電池内圧は低いが、電王−電流特性におけ
る中間電圧（１Ｇ放電時）が低く、しかも充・放電サイ
クル寿命も短い。これは、繊維状金属多孔体の芯材表面
に形成されているフッ素樹脂の被覆膜（第３図の１３）
が抵抗となっているものと考えられる。また、充・放電
サイクルの燥返しにより、さらに水素吸蔵合金との密着
性が弱くなり電池容量が低下し念ものと考えられる。

一方、第３図の様に発泡状金属多孔体１２の芯材表面に
カーボン粉末１４の被覆膜のみを形成させた従来電池り
と比較すると水素吸蔵合金１６とカーボン粉末１４間の
抵抗が小さいために電圧−電流特性、あるいは中間電圧
（１Ｇ放電時）は本発明電池と大差ないが、過充電時の
ガス吸収が不十分であるために、電池内圧が０．５ｋｇ
／−以上となり安全弁が働き、電解液が逃散して光・放
電サイク／Ｉ／寿命を１００回までに短かくなっている
。

これら従来電池り、Ｈに対して本発明電池ムＩＢＩＣは
電圧−電流特性における中間電圧（ＩＧ放電時）は１．
２０〜１．２１ｖと高い値を示し、過充電時の電池内圧
も０．２４〜０．２Ｅ）　ｋｇ／−と低い値を示してい
る。しかも、充・放電サイクル寿命は２９６〜３００回
を達成し、１回の電解液量で従来電池の１．６〜３倍程
の長寿命化が図られている事となる。再度、一定量の電
解液を補給しても、電池り。

Ｅの完全な容量回復はなかったが、電池人ｌ　Ｂ　ＩＣ
は再び容量は回復した。電池り、Ｅは電池分解後正極、
負極を調べた所、正極は正常な容量を示すが、負甑容欲
の低下が見られ、電池容量の劣化は負極が起因している
事を確認している。

本発明のニッケル−水素アルカリ蓄電池（ｄ水素吸蔵合
金１６と芯材１２の間に導電材料１４と撥水材料１３が
介在しているので電圧−電流特性も優れ、過充電時の電
池内圧も低く、しかも充・放電サイク／Ｌ’寿命の伸長
が図られ、従来電池には兼ね備えられていない特性を本
願電池は有しており、実用上優れた電池である。

本実施例として、ＭＴｎ、　Ｎｉ　、　Ｇｏ　、ムｌ　
、　Ｍｎ系の水素吸蔵合金を構成したが、池の元素より
構成される電気化学的に水素の吸蔵と放出が可能な水素
吸蔵合金、あるいは水素化物であってもよい。

また、撥水性有壊高分子材料としてＰＴＦＥやＴＦＩＣ
−ＨＦＰ共重合体を用いたが、也の分子構造のフッ素樹
脂でも同様な効果があり、さらに。

パラフィンなどの撥水性物質でも効果がある。導電性材
料の中でカーボンの微粒子としてアセチレンブラック、
カーボンブラック、活性炭、黒鉛などを用いたが、池の
カーボン材料例えばグラッシーカーボン、非晶質カーボ
ン等でもよい。金属微粒子としてニッケル、銅を用いた
か、コバルト。

鉄−ニッケルメッキ、ステンレス鋼、チタンナト耐アル
カリ土類金属微粉末であれば効果がある。

本実施例では集電体の芯材表面に被覆させたフッ素樹脂
、カーボン粒子の混合被膜を強固に付着させるために、
熱処理を行なっているが、結着剤を介在させて、結合を
強めて熱処理をしない場合も同様な効果がある。例えば
常に１ｏｏｃの温度で乾燥する程度でも強固に芯材表面
に密着させることも出来る。

本発明に用いたフッ素樹脂は粉末状あるいは導電性材料
と混合すると繊維状になるものもあるので、繊維状のフ
ッ素樹脂でも同様な効果がある。

この様にフッ素樹脂：／：ｌ：ガス吸収をよくするため
の機能を有し、導電性材料はフッ素樹脂の導電性を付与
させ、芯材表面での水素吸蔵合金との接触抵抗を下げる
機能を有する。本願電池はこの機能を兼ね備えているも
のである。

発明の効果 以上の様に、本発明によれば、電圧−電流特性。

即ち急速放電特性が優れ、しかも過充電時の内圧も低く
、充・放電サイク／Ｉ／寿命が長く、高性能で安全性の
優れたニッケル−水素アルカリ蓄電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるニッケル−水素アルカリ蓄電池
の溝成図、第２図′は本発明のニッケル−水素アルカリ
蓄電池の負極に用いる水素吸蔵電極の拡大模式図である
。第３図は従来型の水素吸蔵（極の拡大模式図である。 １・・・・・・負極（水素吸蔵合金）、２・・・・・・
正極（酸化ニッケ／Ｌ／）、３・・・・・・セパレータ
、１２・・・・・・発泡状、繊維状金属（芯材）、１３
・・・・・・撥水性有機高分子材料（粒子）、１４・・
・・・・導電性材料（粒子）、１６・・・・・・水素吸
蔵合金（粒子）。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名区 ｑ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化ニッケル正極と、発泡状あるいは繊維状金属
   多孔体内に水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
   又は水素化物を含有する負極と、アルカリ電解液を備え
   、前記負極を構成する発泡状あるいは繊維状金属多孔体
   が、その芯材表面を撥水性有機高分子材料と導電性材料
   の混合物によって被覆された電極集電体であるニッケル
   −水素アルカリ蓄電池。
2. （２）撥水性有機高分子材料がフッ素樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載のニッケル−水素アルカリ蓄電池。
3. （３）導電性材料が少なくともカーボン粉末あるいは金
   属粉末からなり、前記カーボン粉末はアセチレンブラッ
   ク、カーボンブラック、活性炭、黒鉛のうちの１種以上
   であり、また前記金属粉末はニッケル、銅、コバルト、
   銀のうちの、種以上である特許請求の範囲第１項記載の
   ニッケル−水素アルカリ蓄電池。