JP3876960B2 - 水素吸蔵合金電極およびこれを用いたニッケル−水素蓄電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵合金電極およびこれを用いたニッケル−水素蓄電池に関するもので、さらに詳しく言えば、ニッケル−水素蓄電池の充電時に正極で発生する酸素ガスを効率よく吸収できる水素吸蔵合金電極およびこの電極を負極に用いたニッケル−水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を負極材料に用いたニッケル−水素蓄電池は、低公害でエネルギー密度が高く、正極と負極の反応に溶解や析出を伴わないため、ニッケル−カドミウム蓄電池に代わるものとして、ポータブル機器に広く使用されるようになってきている。
【０００３】
このようなニッケル−水素蓄電池には、すぐれた急速充電特性が要求されるため、急速充電に伴って正極で発生する酸素ガスをいかに効率よく負極で吸収するか、酸素ガスの発生を抑制できるように正極をいかに改良するか、といった課題がある。
【０００４】
上記した課題に対し、後者の酸素ガスの発生の抑制は、ニッケル−水素蓄電池は密閉形であり、その発生を完全に抑制しなければ効果を得ることができないことから、前者の方法が種々講じられてきた。
【０００５】
たとえば、特開平７−２９５６８号公報には、負極材料の水素吸蔵合金粉末を高温のアルカリ水溶液によって処理することが開示されており、これ以外にも、水素吸蔵合金の表面を白金、パラジウムまたはニッケルなどで被覆することが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記した、高温のアルカリ水溶液によって処理することは、酸素ガスを効率よく負極で吸収することはできるが、該処理によって水素吸蔵合金粉末の表面に形成される水酸化物層が粒子間の接触抵抗の増加の原因になるため、低温時の高率放電特性の低下といった問題があり、水素吸蔵合金の表面を白金、パラジウムまたはニッケルなどで被覆することは、酸素ガスを効率よく負極で吸収することはできるが、負極材料のコストが高くなるという問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、水素を可逆的に吸蔵、放出しうる水素吸蔵合金粉末に、ＢＥＴ法により測定した比表面積が５０ｍ² ／ｇ以上のセリウム化合物（ただし、ＳｒＣｅＹｂＯ系、ＢａＣｅＹＯ系およびＢａＣｅＧｄＯ系のプロトン伝導性複合酸化物を除く）または金属セリウムを添加してなる水素吸蔵合金電極であり、これにより、セリウムの高い酸素触媒能を正極から発生する酸素ガスのイオン化に寄与させてイオン化した酸素を負極からの水素原子と結合させて水を生成させることができるとともに、水素吸蔵合金粉末の耐腐食性の向上にも寄与させることができる。
【０００８】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の水素吸蔵合金電極において、セリウム化合物または金属セリウムは０．０１〜５重量％添加することを特徴とするものであり、これにより、セリウムの高い酸素触媒能を最大限発揮させることができる。
【０００９】
また、請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の水素吸蔵合金電極において、セリウム化合物はセリウム酸化物またはセリウム水酸化物であることを特徴とするものであり、これにより、容易に水素吸蔵合金粉末中に添加することができる。
【００１０】
また、請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項記載の水素吸蔵合金電極を負極に用いたことを特徴とするニッケル−水素蓄電池であり、これにより、ニッケル−水素蓄電池の酸素ガスの吸収性能の向上に寄与することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００１２】
本発明の実施の形態に係る水素吸蔵合金電極は、組成がＭｍＮｉ_3.6 Ｃｏ_0.75Ａｌ_0.29Ｍｎ_0.36（Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選択された元素を少なくとも一種以上含む複合体）からなる水素吸蔵合金粉末１００ｇに、ＢＥＴ法（窒素の分子層吸着による測定法で、脱気条件を１１０℃／１０分間とする）により測定した比表面積が８０ｍ² ／ｇのＣｅＯ₂ （見かけの平均粒径が０．５μｍ、平均細孔半径が２０オングストローム）を、水素吸蔵合金粉末に対して１重量％と導電助剤としてのニッケル粉末を、同３重量％とを添加して混合し、これに増粘剤としてのメチルセルロースを溶解した水溶液を加え、さらに結着剤としてのスチレンブタジエンゴムを、同２重量％加えてペースト状にしたものを、穿孔鋼板の両面に塗布して乾燥させた後、厚さを０．４０ｍｍにプレスしたもので、これを電極Ａとする。
【００１３】
上記した電極Ａに対し、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１ｍ² ／ｇのＣｅＯ₂ を１重量％添加したものを電極Ｂ₁ 、同比表面積が１０ｍ² ／ｇのＣｅＯ₂ を１重量％添加したものを電極Ｂ₂ 、同比表面積が３０ｍ² ／ｇのＣｅＯ₂ を１重量％添加したものを電極Ｂ₃ 、同比表面積が５０ｍ² ／ｇのＣｅＯ₂ を１重量％添加したものを電極Ｂ₄ 、同比表面積が１００ｍ² ／ｇのＣｅＯ₂ を１重量％添加したものを電極Ｂ₅ とする。
【００１４】
上記した電極Ａに対し、ＢＥＴ法により測定した比表面積が８０ｍ² ／ｇのＣｅＯ₂ を添加しないものを電極Ｃ₁ 、同ＣｅＯ₂ を０．０１重量％添加したものを電極Ｃ₂ 、同ＣｅＯ₂ を０．１重量％添加したものを電極Ｃ₃ 、同ＣｅＯ₂ を５重量％添加したものを電極Ｃ₄ 、同ＣｅＯ₂ を１０重量％添加したものを電極Ｃ₅ とする。
【００１５】
上記した電極Ａ，Ｂ₁ ，Ｂ₂ ，Ｂ₃ ，Ｂ₄ ，Ｂ₅ ，Ｃ₁ ，Ｃ₂ ，Ｃ₃ ，Ｃ₄ ，Ｃ₅ を負極とし、これらに負極容量の４倍の容量をもつ、Ｎｉ、５重量％のＣｏおよび５重量％のＺｎからなるシンター式正極を組み合わせて開放形のセルを組み立て、電解液としての６．８Ｎの水酸化カリウムと０．８Ｎの水酸化リチウムとの混合液を注液したものをａ，ｂ₁ ，ｂ₂ ，ｂ₃ ，ｂ₄ ，ｂ₅ ，ｃ₁ ，ｃ₂ ，ｃ₃ ，ｃ₄ ，ｃ₅ とした。これらを２０℃の温度下で、０．１Ｃの充電電流（５ｍＡ／ｃｍ² ）で電池容量の１５０％まで充電し、０．２Ｃの放電電流（１０ｍＡ／ｃｍ² ）で終止電圧が−０．６Ｖまで放電する充放電サイクルを反復させ、１サイクル目と１０サイクル目の容量を調査し、結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
表１から、ＣｅＯ₂ を１重量％添加したものであれば、比表面積を変化させてもセルの容量はほとんど変化しなかったのに対し、比表面積が８０ｍ² ／ｇのものであれば、ＣｅＯ₂ を１０重量％添加すると容量が低下することがわかった。これは、ＣｅＯ₂ を過剰に添加したことによる、導電性の低下が原因であると考えられる。
【００１８】
次に、亜鉛３重量％、コバルト３重量％を固溶状態で含有する水酸化ニッケル粒子の表面に７重量％の水酸化コバルトを被覆させた活物質に、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶解した水溶液を加えてペースト状にしたものを、ニッケル発泡基板に充填し、乾燥した後、厚さを０．６６ｍｍにプレスしたものを正極とし、上記した電極Ａ，Ｂ₁ ，Ｂ₂ ，Ｂ₃ ，Ｂ₄ ，Ｂ₅ ，Ｃ₁ ，Ｃ₂ ，Ｃ₃ ，Ｃ₄ ，Ｃ₅ からなる負極の容量を正極の容量の１．６倍にし、セパレータを介在させて渦巻状に巻回して電極群とし、これに集電部と正極端子および負極端子を溶接して金属ケース内に収納し、電解液としての６．８Ｎの水酸化カリウムと０．８Ｎの水酸化リチウムとの混合液２ｍｌを注液した後、安全弁を備えた蓋体で封口して容量が１３００ｍＡｈのＡＡサイズの円筒形のニッケル−水素蓄電池ｄ，ｅ₁ ，ｅ₂ ，ｅ₃ ，ｅ₄ ，ｅ₅ ，ｆ₁ ，ｆ₂ ，ｆ₃ ，ｆ₄ ，ｆ₅ とした。
【００１９】
これらを、２０℃の温度下で、１／５０Ｃ（２６ｍＡ）の電流で、１０時間初充電し、さらに１／４Ｃ（３２５ｍＡ）の電流で５時間充電した後、１／４Ｃの電流で、終止電圧が１．０Ｖまで放電する化成を行い、その後、同温度下で、１Ｃ（１３００ｍＡ）の電流で、電池容量の１１５％まで充電した後、１Ｃの電流で、終止電圧が１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１４サイクル反復させ、１５サイクル目の充電開始時に、これらに内圧測定用センサーを取り付けて２０℃の温度下で、１Ｃの充電電流で、電池容量の２００％まで充電を行って内圧を測定した結果と、放電後、電池を解体してＸ線回折法（銅管球：４０ｋＶ／３０ｍＡ）により、合金腐食による生成物Ｍｍ（ＯＨ）₃ （２０１）の量を測定した結果と、２０℃の温度下で、１Ｃの電流で、電池容量の１１５％まで充電した後、１Ｃの電流で、終止電圧が１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを反復させ、初期容量の８０％（寿命）になるまでの充放電サイクル数を調査した結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】

【００２１】
表２から、内圧は、ＣｅＯ₂ を１重量％添加したものであれば、比表面積を大きくするほど低下し、比表面積が８０ｍ² ／ｇのものであれば、ＣｅＯ₂ を多く添加するほど低下することがわかった。これは、ＣｅＯ₂ が酸素ガスをイオン化する触媒として機能しているためであると考えられる。比表面積の増大は反応面積の増大につながるため、触媒としての機能と比表面積とは密接に関係しているものと思われる。また、合金腐食による生成物の量は、ＣｅＯ₂ を１重量％添加したものであれば、比表面積を大きくするほど低下し、比表面積が８０ｍ² ／ｇのものであれば、ＣｅＯ₂ を多く添加するほど少なくなることがわかった。これは、充放電の過程でＣｅＯ₂ が３価／４価の酸化還元反応をして水素吸蔵合金電極の腐食を抑制したためであると考えられる。合金の腐食は電解液の消費と放電リザーブの増大（充電リザーブの減少）を引き起こすため、合金の耐腐食性を高めることは、内圧上昇の抑制、サイクル寿命の増加に寄与することができる。このことは、寿命に至るまでの充放電サイクル数が増加していることからも裏付けることができる。
【００２２】
上記した実施の形態では、セリウム化合物としてＣｅＯ₂ を使用したが、これ以外のセリウム化合物としてはセリウム酸化物であるＣｅ₂ Ｏ₃ 、セリウム水酸化物であるＣｅ（ＯＨ）₃ やＣｅ（ＯＨ）₄ 、セリウムと非金属との複合体などが使用でき、さらに金属セリウムやＣｅ−Ｍ、Ｃｅ−Ｍ−Ｏ、Ｃｅ−Ｍ−ＯＨのような金属セリウムとアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などのような他の金属Ｍとの複合体も使用できる。
【００２３】
【発明の効果】
上記した如く、本発明に係る水素吸蔵合金電極は耐腐食性を向上させることができるとともに、これを用いたニッケル−水素蓄電池は充電時に正極で発生する酸素ガスを効率よく吸収することができるので、ニッケル−水素蓄電池の高性能化に寄与するところがきわめて大である。

Claims (4)

1. 水素を可逆的に吸蔵、放出しうる水素吸蔵合金粉末に、ＢＥＴ法により測定した比表面積が５０ｍ² ／ｇ以上のセリウム化合物（ただし、ＳｒＣｅＹｂＯ系、ＢａＣｅＹＯ系およびＢａＣｅＧｄＯ系のプロトン伝導性複合酸化物を除く）または金属セリウムを添加してなる水素吸蔵合金電極。
2. 請求項１記載の水素吸蔵合金電極において、セリウム化合物または金属セリウムは０．０１〜５重量％添加することを特徴とする水素吸蔵合金電極。
3. 請求項１または２記載の水素吸蔵合金電極において、セリウム化合物はセリウム酸化物またはセリウム水酸化物であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
4. 請求項１〜３のいずれか一項記載の水素吸蔵合金電極を負極に用いたことを特徴とするニッケル−水素蓄電池。