JP2001283854A - 水素吸蔵合金電極およびこれを用いたニッケル−水素蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニッケル−水素蓄電池の高性能化に寄与でき
る水素吸蔵合金電極とこれを用いたニッケル−水素蓄電
池を得る。 【解決手段】 水素を可逆的に吸蔵、放出しうる水素吸
蔵合金粉末に、ＢＥＴ法により測定した比表面積が５０
ｍ² ／ｇ以上のセリウム化合物または金属セリウムもし
くは金属セリウムと他の金属との複合体を添加してなる
水素吸蔵合金電極およびこれを負極に用いたニッケル−
水素蓄電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水素吸蔵合金電極お
よびこれを用いたニッケル−水素蓄電池に関するもの
で、さらに詳しく言えば、ニッケル−水素蓄電池の充電
時に正極で発生する酸素ガスを効率よく吸収できる水素
吸蔵合金電極およびこの電極を負極に用いたニッケル−
水素蓄電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金を負極材料に用いたニッケ
ル−水素蓄電池は、低公害でエネルギー密度が高く、正
極と負極の反応に溶解や析出を伴わないため、ニッケル
−カドミウム蓄電池に代わるものとして、ポータブル機
器に広く使用されるようになってきている。

【０００３】このようなニッケル−水素蓄電池には、す
ぐれた急速充電特性が要求されるため、急速充電に伴っ
て正極で発生する酸素ガスをいかに効率よく負極で吸収
するか、酸素ガスの発生を抑制できるように正極をいか
に改良するか、といった課題がある。

【０００４】上記した課題に対し、後者の酸素ガスの発
生の抑制は、ニッケル−水素蓄電池は密閉形であり、そ
の発生を完全に抑制しなければ効果を得ることができな
いことから、前者の方法が種々講じられてきた。

【０００５】たとえば、特開平７−２９５６８号公報に
は、負極材料の水素吸蔵合金粉末を高温のアルカリ水溶
液によって処理することが開示されており、これ以外に
も、水素吸蔵合金の表面を白金、パラジウムまたはニッ
ケルなどで被覆することが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記した、高温のアル
カリ水溶液によって処理することは、酸素ガスを効率よ
く負極で吸収することはできるが、該処理によって水素
吸蔵合金粉末の表面に形成される水酸化物層が粒子間の
接触抵抗の増加の原因になるため、低温時の高率放電特
性の低下といった問題があり、水素吸蔵合金の表面を白
金、パラジウムまたはニッケルなどで被覆することは、
酸素ガスを効率よく負極で吸収することはできるが、負
極材料のコストが高くなるという問題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１記載の発明は、水素を可逆的に吸蔵、放出
しうる水素吸蔵合金粉末に、ＢＥＴ法により測定した比
表面積が５０ｍ² ／ｇ以上のセリウム化合物または金属
セリウムもしくは金属セリウムと他の金属との複合体を
添加してなる水素吸蔵合金電極であり、これにより、セ
リウムの高い酸素触媒能を正極から発生する酸素ガスの
イオン化に寄与させてイオン化した酸素を負極からの水
素原子と結合させて水を生成させることができるととも
に、水素吸蔵合金粉末の耐腐食性の向上にも寄与させる
ことができる。

【０００８】また、請求項２記載の発明は、請求項１記
載の水素吸蔵合金電極において、セリウム化合物または
金属セリウムもしくは金属セリウムと他の金属との複合
体は０．０１〜５重量％添加することを特徴とするもの
であり、これにより、セリウムの高い酸素触媒能を最大
限発揮させることができる。

【０００９】また、請求項３記載の発明は、請求項１ま
たは２記載の水素吸蔵合金電極において、セリウム化合
物はセリウム酸化物またはセリウム水酸化物であること
を特徴とするものであり、これにより、容易に水素吸蔵
合金粉末中に添加することができる。

【００１０】また、請求項４記載の発明は、請求項１〜
３のいずれか一項記載の水素吸蔵合金電極を負極に用い
たことを特徴とするニッケル−水素蓄電池であり、これ
により、ニッケル−水素蓄電池の酸素ガスの吸収性能の
向上に寄与することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態に基づ
いて説明する。

【００１２】本発明の実施の形態に係る水素吸蔵合金電
極は、組成がＭｍＮｉ_3.6 Ｃｏ_0.75Ａｌ_0.29Ｍｎ
_0.36（Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄから選択された元素を少なくとも一種以上含む
複合体）からなる水素吸蔵合金粉末１００ｇに、ＢＥＴ
法（窒素の分子層吸着による測定法で、脱気条件を１１
０℃／１０分間とする）により測定した比表面積が８０
ｍ² ／ｇのＣｅＯ₂ （見かけの平均粒径が０．５μｍ、
平均細孔半径が２０オングストローム）を、水素吸蔵合
金粉末に対して１重量％と導電助剤としてのニッケル粉
末を、同３重量％とを添加して混合し、これに増粘剤と
してのメチルセルロースを溶解した水溶液を加え、さら
に結着剤としてのスチレンブタジエンゴムを、同２重量
％加えてペースト状にしたものを、穿孔鋼板の両面に塗
布して乾燥させた後、厚さを０．４０ｍｍにプレスした
もので、これを電極Ａとする。

【００１３】上記した電極Ａに対し、ＢＥＴ法により測
定した比表面積が１ｍ² ／ｇのＣｅＯ₂ を１重量％添加
したものを電極Ｂ₁ 、同比表面積が１０ｍ² ／ｇのＣｅ
Ｏ₂を１重量％添加したものを電極Ｂ₂ 、同比表面積が
３０ｍ² ／ｇのＣｅＯ₂ を１重量％添加したものを電極
Ｂ₃ 、同比表面積が５０ｍ² ／ｇのＣｅＯ₂ を１重量％
添加したものを電極Ｂ₄ 、同比表面積が１００ｍ² ／ｇ
のＣｅＯ₂ を１重量％添加したものを電極Ｂ₅ とする。

【００１４】上記した電極Ａに対し、ＢＥＴ法により測
定した比表面積が８０ｍ² ／ｇのＣｅＯ₂ を添加しない
ものを電極Ｃ₁ 、同ＣｅＯ₂ を０．０１重量％添加した
ものを電極Ｃ₂ 、同ＣｅＯ₂ を０．１重量％添加したも
のを電極Ｃ₃ 、同ＣｅＯ₂ を５重量％添加したものを電
極Ｃ₄ 、同ＣｅＯ₂ を１０重量％添加したものを電極Ｃ
₅ とする。

【００１５】上記した電極Ａ，Ｂ₁ ，Ｂ₂ ，Ｂ₃ ，
Ｂ₄ ，Ｂ₅ ，Ｃ₁ ，Ｃ₂ ，Ｃ₃ ，Ｃ₄ ，Ｃ₅ を負極と
し、これらに負極容量の４倍の容量をもつ、Ｎｉ、５重
量％のＣｏおよび５重量％のＺｎからなるシンター式正
極を組み合わせて開放形のセルを組み立て、電解液とし
ての６．８Ｎの水酸化カリウムと０．８Ｎの水酸化リチ
ウムとの混合液を注液したものをａ，ｂ₁ ，ｂ₂ ，
ｂ₃ ，ｂ₄ ，ｂ₅ ，ｃ₁ ，ｃ₂ ，ｃ₃ ，ｃ₄ ，ｃ₅ とし
た。これらを２０℃の温度下で、０．１Ｃの充電電流
（５ｍＡ／ｃｍ² ）で電池容量の１５０％まで充電し、
０．２Ｃの放電電流（１０ｍＡ／ｃｍ² ）で終止電圧が
−０．６Ｖまで放電する充放電サイクルを反復させ、１
サイクル目と１０サイクル目の容量を調査し、結果を表
１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】表１から、ＣｅＯ₂ を１重量％添加したも
のであれば、比表面積を変化させてもセルの容量はほと
んど変化しなかったのに対し、比表面積が８０ｍ² ／ｇ
のものであれば、ＣｅＯ₂ を１０重量％添加すると容量
が低下することがわかった。これは、ＣｅＯ₂ を過剰に
添加したことによる、導電性の低下が原因であると考え
られる。

【００１８】次に、亜鉛３重量％、コバルト３重量％を
固溶状態で含有する水酸化ニッケル粒子の表面に７重量
％の水酸化コバルトを被覆させた活物質に、増粘剤とし
てのカルボキシメチルセルロースを溶解した水溶液を加
えてペースト状にしたものを、ニッケル発泡基板に充填
し、乾燥した後、厚さを０．６６ｍｍにプレスしたもの
を正極とし、上記した電極Ａ，Ｂ₁ ，Ｂ₂ ，Ｂ₃ ，
Ｂ₄ ，Ｂ₅ ，Ｃ₁ ，Ｃ₂ ，Ｃ₃ ，Ｃ₄ ，Ｃ₅ からなる負
極の容量を正極の容量の１．６倍にし、セパレータを介
在させて渦巻状に巻回して電極群とし、これに集電部と
正極端子および負極端子を溶接して金属ケース内に収納
し、電解液としての６．８Ｎの水酸化カリウムと０．８
Ｎの水酸化リチウムとの混合液２ｍｌを注液した後、安
全弁を備えた蓋体で封口して容量が１３００ｍＡｈのＡ
Ａサイズの円筒形のニッケル−水素蓄電池ｄ，ｅ₁ ，ｅ
₂ ，ｅ₃ ，ｅ₄ ，ｅ₅ ，ｆ₁ ，ｆ₂ ，ｆ₃ ，ｆ₄ ，ｆ₅
とした。

【００１９】これらを、２０℃の温度下で、１／５０Ｃ
（２６ｍＡ）の電流で、１０時間初充電し、さらに１／
４Ｃ（３２５ｍＡ）の電流で５時間充電した後、１／４
Ｃの電流で、終止電圧が１．０Ｖまで放電する化成を行
い、その後、同温度下で、１Ｃ（１３００ｍＡ）の電流
で、電池容量の１１５％まで充電した後、１Ｃの電流
で、終止電圧が１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを
１４サイクル反復させ、１５サイクル目の充電開始時
に、これらに内圧測定用センサーを取り付けて２０℃の
温度下で、１Ｃの充電電流で、電池容量の２００％まで
充電を行って内圧を測定した結果と、放電後、電池を解
体してＸ線回折法（銅管球：４０ｋＶ／３０ｍＡ）によ
り、合金腐食による生成物Ｍｍ（ＯＨ）₃ （２０１）の
量を測定した結果と、２０℃の温度下で、１Ｃの電流
で、電池容量の１１５％まで充電した後、１Ｃの電流
で、終止電圧が１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを
反復させ、初期容量の８０％（寿命）になるまでの充放
電サイクル数を調査した結果を表２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２から、内圧は、ＣｅＯ₂ を１重量％添
加したものであれば、比表面積を大きくするほど低下
し、比表面積が８０ｍ² ／ｇのものであれば、ＣｅＯ₂
を多く添加するほど低下することがわかった。これは、
ＣｅＯ₂ が酸素ガスをイオン化する触媒として機能して
いるためであると考えられる。比表面積の増大は反応面
積の増大につながるため、触媒としての機能と比表面積
とは密接に関係しているものと思われる。また、合金腐
食による生成物の量は、ＣｅＯ₂ を１重量％添加したも
のであれば、比表面積を大きくするほど低下し、比表面
積が８０ｍ² ／ｇのものであれば、ＣｅＯ₂ を多く添加
するほど少なくなることがわかった。これは、充放電の
過程でＣｅＯ₂ が３価／４価の酸化還元反応をして水素
吸蔵合金電極の腐食を抑制したためであると考えられ
る。合金の腐食は電解液の消費と放電リザーブの増大
（充電リザーブの減少）を引き起こすため、合金の耐腐
食性を高めることは、内圧上昇の抑制、サイクル寿命の
増加に寄与することができる。このことは、寿命に至る
までの充放電サイクル数が増加していることからも裏付
けることができる。

【００２２】上記した実施の形態では、セリウム化合物
としてＣｅＯ₂ を使用したが、これ以外のセリウム化合
物としてはセリウム酸化物であるＣｅ₂ Ｏ₃ 、セリウム
水酸化物であるＣｅ（ＯＨ）₃ やＣｅ（ＯＨ）₄ 、セリ
ウムと非金属との複合体などが使用でき、さらに金属セ
リウムやＣｅ−Ｍ、Ｃｅ−Ｍ−Ｏ、Ｃｅ−Ｍ−ＯＨのよ
うな金属セリウムとアルカリ金属、アルカリ土類金属、
希土類金属などのような他の金属Ｍとの複合体も使用で
きる。

【００２３】

【発明の効果】上記した如く、本発明に係る水素吸蔵合
金電極は耐腐食性を向上させることができるとともに、
これを用いたニッケル−水素蓄電池は充電時に正極で発
生する酸素ガスを効率よく吸収することができるので、
ニッケル−水素蓄電池の高性能化に寄与するところがき
わめて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H028 EE01 EE05 EE08 HH01 5H050 AA07 BA14 CA03 CB16 CB17 DA09 EA02 EA12 FA17 HA01 HA07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素を可逆的に吸蔵、放出しうる水素吸
   蔵合金粉末に、ＢＥＴ法により測定した比表面積が５０
   ｍ² ／ｇ以上のセリウム化合物または金属セリウムもし
   くは金属セリウムと他の金属との複合体を添加してなる
   水素吸蔵合金電極。
2. 【請求項２】 請求項１記載の水素吸蔵合金電極におい
   て、セリウム化合物または金属セリウムもしくは金属セ
   リウムと他の金属との複合体は０．０１〜５重量％添加
   することを特徴とする水素吸蔵合金電極。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の水素吸蔵合金電
   極において、セリウム化合物はセリウム酸化物またはセ
   リウム水酸化物であることを特徴とする水素吸蔵合金電
   極。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項記載の水素
   吸蔵合金電極を負極に用いたことを特徴とするニッケル
   −水素蓄電池。