JP2001283854A - 水素吸蔵合金電極およびこれを用いたニッケル−水素蓄電池 - Google Patents
水素吸蔵合金電極およびこれを用いたニッケル−水素蓄電池Info
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Abstract
る水素吸蔵合金電極とこれを用いたニッケル−水素蓄電
池を得る。 【解決手段】 水素を可逆的に吸蔵、放出しうる水素吸
蔵合金粉末に、BET法により測定した比表面積が50
m2 /g以上のセリウム化合物または金属セリウムもし
くは金属セリウムと他の金属との複合体を添加してなる
水素吸蔵合金電極およびこれを負極に用いたニッケル−
水素蓄電池である。
Description
よびこれを用いたニッケル−水素蓄電池に関するもの
で、さらに詳しく言えば、ニッケル−水素蓄電池の充電
時に正極で発生する酸素ガスを効率よく吸収できる水素
吸蔵合金電極およびこの電極を負極に用いたニッケル−
水素蓄電池に関するものである。
ル−水素蓄電池は、低公害でエネルギー密度が高く、正
極と負極の反応に溶解や析出を伴わないため、ニッケル
−カドミウム蓄電池に代わるものとして、ポータブル機
器に広く使用されるようになってきている。
ぐれた急速充電特性が要求されるため、急速充電に伴っ
て正極で発生する酸素ガスをいかに効率よく負極で吸収
するか、酸素ガスの発生を抑制できるように正極をいか
に改良するか、といった課題がある。
生の抑制は、ニッケル−水素蓄電池は密閉形であり、そ
の発生を完全に抑制しなければ効果を得ることができな
いことから、前者の方法が種々講じられてきた。
は、負極材料の水素吸蔵合金粉末を高温のアルカリ水溶
液によって処理することが開示されており、これ以外に
も、水素吸蔵合金の表面を白金、パラジウムまたはニッ
ケルなどで被覆することが知られている。
カリ水溶液によって処理することは、酸素ガスを効率よ
く負極で吸収することはできるが、該処理によって水素
吸蔵合金粉末の表面に形成される水酸化物層が粒子間の
接触抵抗の増加の原因になるため、低温時の高率放電特
性の低下といった問題があり、水素吸蔵合金の表面を白
金、パラジウムまたはニッケルなどで被覆することは、
酸素ガスを効率よく負極で吸収することはできるが、負
極材料のコストが高くなるという問題があった。
め、請求項1記載の発明は、水素を可逆的に吸蔵、放出
しうる水素吸蔵合金粉末に、BET法により測定した比
表面積が50m2 /g以上のセリウム化合物または金属
セリウムもしくは金属セリウムと他の金属との複合体を
添加してなる水素吸蔵合金電極であり、これにより、セ
リウムの高い酸素触媒能を正極から発生する酸素ガスの
イオン化に寄与させてイオン化した酸素を負極からの水
素原子と結合させて水を生成させることができるととも
に、水素吸蔵合金粉末の耐腐食性の向上にも寄与させる
ことができる。
載の水素吸蔵合金電極において、セリウム化合物または
金属セリウムもしくは金属セリウムと他の金属との複合
体は0.01〜5重量%添加することを特徴とするもの
であり、これにより、セリウムの高い酸素触媒能を最大
限発揮させることができる。
たは2記載の水素吸蔵合金電極において、セリウム化合
物はセリウム酸化物またはセリウム水酸化物であること
を特徴とするものであり、これにより、容易に水素吸蔵
合金粉末中に添加することができる。
3のいずれか一項記載の水素吸蔵合金電極を負極に用い
たことを特徴とするニッケル−水素蓄電池であり、これ
により、ニッケル−水素蓄電池の酸素ガスの吸収性能の
向上に寄与することができる。
いて説明する。
極は、組成がMmNi3.6 Co0.75Al0.29Mn
0.36(Mmはミッシュメタルであり、La,Ce,P
r,Ndから選択された元素を少なくとも一種以上含む
複合体)からなる水素吸蔵合金粉末100gに、BET
法(窒素の分子層吸着による測定法で、脱気条件を11
0℃/10分間とする)により測定した比表面積が80
m2 /gのCeO2 (見かけの平均粒径が0.5μm、
平均細孔半径が20オングストローム)を、水素吸蔵合
金粉末に対して1重量%と導電助剤としてのニッケル粉
末を、同3重量%とを添加して混合し、これに増粘剤と
してのメチルセルロースを溶解した水溶液を加え、さら
に結着剤としてのスチレンブタジエンゴムを、同2重量
%加えてペースト状にしたものを、穿孔鋼板の両面に塗
布して乾燥させた後、厚さを0.40mmにプレスした
もので、これを電極Aとする。
定した比表面積が1m2 /gのCeO2 を1重量%添加
したものを電極B1 、同比表面積が10m2 /gのCe
O2を1重量%添加したものを電極B2 、同比表面積が
30m2 /gのCeO2 を1重量%添加したものを電極
B3 、同比表面積が50m2 /gのCeO2 を1重量%
添加したものを電極B4 、同比表面積が100m2 /g
のCeO2 を1重量%添加したものを電極B5 とする。
定した比表面積が80m2 /gのCeO2 を添加しない
ものを電極C1 、同CeO2 を0.01重量%添加した
ものを電極C2 、同CeO2 を0.1重量%添加したも
のを電極C3 、同CeO2 を5重量%添加したものを電
極C4 、同CeO2 を10重量%添加したものを電極C
5 とする。
B4 ,B5 ,C1 ,C2 ,C3 ,C4 ,C5 を負極と
し、これらに負極容量の4倍の容量をもつ、Ni、5重
量%のCoおよび5重量%のZnからなるシンター式正
極を組み合わせて開放形のセルを組み立て、電解液とし
ての6.8Nの水酸化カリウムと0.8Nの水酸化リチ
ウムとの混合液を注液したものをa,b1 ,b2 ,
b3 ,b4 ,b5 ,c1 ,c2 ,c3 ,c4 ,c5 とし
た。これらを20℃の温度下で、0.1Cの充電電流
(5mA/cm2 )で電池容量の150%まで充電し、
0.2Cの放電電流(10mA/cm2 )で終止電圧が
−0.6Vまで放電する充放電サイクルを反復させ、1
サイクル目と10サイクル目の容量を調査し、結果を表
1に示す。
のであれば、比表面積を変化させてもセルの容量はほと
んど変化しなかったのに対し、比表面積が80m2 /g
のものであれば、CeO2 を10重量%添加すると容量
が低下することがわかった。これは、CeO2 を過剰に
添加したことによる、導電性の低下が原因であると考え
られる。
固溶状態で含有する水酸化ニッケル粒子の表面に7重量
%の水酸化コバルトを被覆させた活物質に、増粘剤とし
てのカルボキシメチルセルロースを溶解した水溶液を加
えてペースト状にしたものを、ニッケル発泡基板に充填
し、乾燥した後、厚さを0.66mmにプレスしたもの
を正極とし、上記した電極A,B1 ,B2 ,B3 ,
B4 ,B5 ,C1 ,C2 ,C3 ,C4 ,C5 からなる負
極の容量を正極の容量の1.6倍にし、セパレータを介
在させて渦巻状に巻回して電極群とし、これに集電部と
正極端子および負極端子を溶接して金属ケース内に収納
し、電解液としての6.8Nの水酸化カリウムと0.8
Nの水酸化リチウムとの混合液2mlを注液した後、安
全弁を備えた蓋体で封口して容量が1300mAhのA
Aサイズの円筒形のニッケル−水素蓄電池d,e1 ,e
2 ,e3 ,e4 ,e5 ,f1 ,f2 ,f3 ,f4 ,f5
とした。
(26mA)の電流で、10時間初充電し、さらに1/
4C(325mA)の電流で5時間充電した後、1/4
Cの電流で、終止電圧が1.0Vまで放電する化成を行
い、その後、同温度下で、1C(1300mA)の電流
で、電池容量の115%まで充電した後、1Cの電流
で、終止電圧が1.0Vまで放電する充放電サイクルを
14サイクル反復させ、15サイクル目の充電開始時
に、これらに内圧測定用センサーを取り付けて20℃の
温度下で、1Cの充電電流で、電池容量の200%まで
充電を行って内圧を測定した結果と、放電後、電池を解
体してX線回折法(銅管球:40kV/30mA)によ
り、合金腐食による生成物Mm(OH)3 (201)の
量を測定した結果と、20℃の温度下で、1Cの電流
で、電池容量の115%まで充電した後、1Cの電流
で、終止電圧が1.0Vまで放電する充放電サイクルを
反復させ、初期容量の80%(寿命)になるまでの充放
電サイクル数を調査した結果を表2に示す。
加したものであれば、比表面積を大きくするほど低下
し、比表面積が80m2 /gのものであれば、CeO2
を多く添加するほど低下することがわかった。これは、
CeO2 が酸素ガスをイオン化する触媒として機能して
いるためであると考えられる。比表面積の増大は反応面
積の増大につながるため、触媒としての機能と比表面積
とは密接に関係しているものと思われる。また、合金腐
食による生成物の量は、CeO2 を1重量%添加したも
のであれば、比表面積を大きくするほど低下し、比表面
積が80m2 /gのものであれば、CeO2 を多く添加
するほど少なくなることがわかった。これは、充放電の
過程でCeO2 が3価/4価の酸化還元反応をして水素
吸蔵合金電極の腐食を抑制したためであると考えられ
る。合金の腐食は電解液の消費と放電リザーブの増大
(充電リザーブの減少)を引き起こすため、合金の耐腐
食性を高めることは、内圧上昇の抑制、サイクル寿命の
増加に寄与することができる。このことは、寿命に至る
までの充放電サイクル数が増加していることからも裏付
けることができる。
としてCeO2 を使用したが、これ以外のセリウム化合
物としてはセリウム酸化物であるCe2 O3 、セリウム
水酸化物であるCe(OH)3 やCe(OH)4 、セリ
ウムと非金属との複合体などが使用でき、さらに金属セ
リウムやCe−M、Ce−M−O、Ce−M−OHのよ
うな金属セリウムとアルカリ金属、アルカリ土類金属、
希土類金属などのような他の金属Mとの複合体も使用で
きる。
金電極は耐腐食性を向上させることができるとともに、
これを用いたニッケル−水素蓄電池は充電時に正極で発
生する酸素ガスを効率よく吸収することができるので、
ニッケル−水素蓄電池の高性能化に寄与するところがき
わめて大である。
Claims (4)
- 【請求項1】 水素を可逆的に吸蔵、放出しうる水素吸
蔵合金粉末に、BET法により測定した比表面積が50
m2 /g以上のセリウム化合物または金属セリウムもし
くは金属セリウムと他の金属との複合体を添加してなる
水素吸蔵合金電極。 - 【請求項2】 請求項1記載の水素吸蔵合金電極におい
て、セリウム化合物または金属セリウムもしくは金属セ
リウムと他の金属との複合体は0.01〜5重量%添加
することを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項3】 請求項1または2記載の水素吸蔵合金電
極において、セリウム化合物はセリウム酸化物またはセ
リウム水酸化物であることを特徴とする水素吸蔵合金電
極。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれか一項記載の水素
吸蔵合金電極を負極に用いたことを特徴とするニッケル
−水素蓄電池。
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