CN105493323A - 二次电池用集电体及利用其的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明的多个实施例涉及可通用化于二次电池的集电体及利用其的电极。上述集电体包括含有多个导电纤维的导电性纤维层。上述多个导电纤维可分别包括由多个金属丝形成的导电芯以及包围上述导电芯的外周的导电性粘结剂基体。

Description

二次电池用集电体及利用其的电极
技术领域
本发明涉及二次电池技术，更详细地，涉及可通用化于二次电池的集电体及利用其的电极。
背景技术
最近，随着基于半导体制造技术及通信技术的发达的便携式电子装置的产业成长，并且因环境保存和资源的枯竭导致的能源开发需求尖锐化，正活跃地研究与电池相关的技术。尤其，通过再充电可反复使用的二次电池相关研究受到瞩目。
上述二次电池从如手机、笔记本型电脑、移动型显示器之类的小型装置用电池至电动汽车用电池及适用于混合动力电动汽车的中大型电池，其适用领域正逐渐扩大。这些电池基本上重量及体积小，且能量密度也高，并且具有优秀的充放电速度、充放电效率及循环特性，还要求具有高的稳定性和经济性。
发明内容
技术问题
本发明所要解决的技术问题在于，提供集电体，上述集电体减少集电体和电活性物质之间的内部电阻，来可提高电池的充放电效率及充放电速度，并收容由电池的反复充放电引起的电活性物质的体积变化来可提高电池的循环特性和寿命。
并且，本发明所要解决的另一技术问题在于，提供利用具有上述优点的集电体的电极。
解决问题的手段
用于解决上述技术问题的本发明一实施例的集电体是具有包含多个导电纤维的导电性纤维层的二次电池用集电体。上述多个导电纤维分别包括由多个金属丝形成的导电芯以及包围上述导电芯的外周的导电性粘结剂基体。
在一实施例中，上述集电体还可包括与上述导电性纤维层的一主面相结合的基板。上述基板可通过上述导电性粘结剂基体的熔敷作用与上述导电性纤维层相结合，上述基板可包括金属箔、网状物、高分子树脂类绝缘膜、金属薄膜层或它们的层叠结构。
上述多个金属丝可包含不锈钢、铝、镍、铜、钛、铂、金、银、钌、钽、铌、铪、锆、钒、铟、钴、钨、锡、铍、钼或它们的合金或层叠体。上述集电体中，在上述导电性纤维层内还可包含长度在上述多个金属丝的长度的1％至50％范围内的多个辅助丝。上述多个辅助丝可以为无导电性粘结剂基体的裸露状态的金属丝。
在一部分实施例中，上述导电性粘结剂基体可分别涂敷个别化的多个导电芯。在再一实施例中，上述导电性粘结剂基体可连续涂敷相邻的多个导电芯。
上述导电性粘结剂基体可包含导电性高分子材料。例如，上述导电性高分子材料可包含聚苯胺(polyaniline)、聚氧化苯撑(polyoxyphenylene)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚噻吩(polythiophene)、聚呋喃(polyfuran)、聚吡咯(polypyrrole)、聚甲基吡咯(polymethylpyrrole)、聚苯乙烯、其衍生物或它们的共聚物。
上述导电性粘结剂基体可以为高分子粘结剂材料及分散于上述高分子粘结剂材料的导电材料的混合组合物。上述高分子粘结剂材料可包含聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丁二烯(polybutadiene)、聚异戊二烯(polyisoprene)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚甲基丙烯酸丁酯(polybutylmethacrylate)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(polyhydroxyethylmethacrylate)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、聚异丁烯(polyisobutylene)、异丁烯-异戊二烯橡胶(isobutylene-isoprenerubber)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF，polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚四氟乙烯(PTFE，polytetrafluoroethylene)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR，styrenebutadienerubber)、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(butylacrylate-styrenecopolymer)、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物(butylacrylate-acrylicnitrilecopolymer)、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(butylacrylate-acrylicnitrile-glycidylmethacrylatecopolymer)、异丁烯-苯乙烯共聚物(isobutylene-styrenecopolymer)、乙烯-丙烯二烯共聚物(EPDM，ethylene-propylene-dienecopolymer)、其衍生物、均聚物、缩聚物、共聚物、嵌段聚合物或它们的组合。上述导电材料可包含碳黑、超微细石墨粒子、乙炔黑、细碳(finecarbon)、金属粒子、金属氧化铟锡(ITO，indiumtinoxide)、碳纳米管或它们的组合。
用于解决上述另一技术问题的本发明一实施例的电极可包含具有上述特征的集电体及浸渍于上述导电性纤维层的电活性物质。在一部分实施例中，上述导电性粘结剂基体的厚度可在上述电活性物质的平均粒子大小的10％至90％范围内。
并且，上述导电性粘结剂基体进行凝胶化，从而可容易确保上述电活性物质和上述导电性纤维之间的面接触。上述电极可以为锂二次电池用。
发明的效果
根据本发明，集电体包含具有由低电阻的多个金属丝形成的导电芯的导电性纤维层，在电活性物质层内可形成有向导电性纤维层的内部浸渍电活性物质来具有三维立体结构的导电性网状物。其结果，减少电极的内部电阻，从而可提高电池的充放电效率及充放电速度。并且，形成于导电芯的外周的导电性粘结剂基体不仅可确保基于电池的充放电的电活性物质粒子和导电性纤维层之间的宽的低电阻面接触，而且导电性粘结剂基体起到收容由电池的充放电引起的电活性物质的体积变化的缓冲器的作用，从而可减少不可逆容量，并提高电池的寿命。
并且，根据本发明，由于金属丝所具有的优秀的机械性、纤维性及耐化学性性质，具有不仅用于制备电池的工序窗口宽，而且可适用公知的纤维处理方法来能够以多种形态制备电池的优点。
附图说明
图1a为示出本发明一实施例的集电体的立体图，图1b为图1a的区域M的局部放大图。
图2a示出在导电芯预涂敷有导电性粘结剂基体的情况，图2b示出在导电芯上后涂敷有导电性粘结剂基体的情况。
图3a示出利用本发明一实施例的集电体的电极的一部分，图3b为示出电活性物质与集电体相结合的结构的图。
图4a及图4b为示出本发明多种实施例的集电体的多个立体图。
图5为示出利用本发明一实施例的无纺布集电体的电池的分解图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选实施例进行详细的说明。
本发明的多个实施例用于使本发明所属技术领域的普通技术人员更加完整地理解本发明，以下实施例能够以多种不同的形态变形，本发明的范围并不局限于以下实施例。反而，这些实施例使本发明的公开内容更加完整，使本发明所属技术领域的普通技术人员完整地理解本发明的思想。
并且，在以下图中，为了说明的便利性及明确性，各层的厚度或大小有所夸张，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素。如在本说明书中所使用，术语“和/或”包括相应的所列举的项目中的一个及一个以上的所有组合。
在本说明书中所使用的术语用于说明特定实施例，并不限制本发明。如在本说明书中所使用，只要上下文不明确指出其他情况，那么单数形态就可以包括复数形态。并且，在本说明书中使用的情况下，“包括(comprise)”/或“包括的(comprising)”特定所提及的多个形状、数字、步骤、动作、部件、要素和/或它们的组的存在，并不排除一个以上的其他形状、数字、动作、部件、要素和/或多个组的存在或添加。
在本说明书中，“第一”、“第二”等术语用于说明多种部件、配件、区域、多个层和/或多个部分，但这种部件、配件、区域、多个层和/或多个部分不应局限于这些术语，这是显而易见的。这些术语仅用于区别一个部件、配件、区域、层或部分和另一区域、层或部分。因此，以下详细说明的第一部件、配件、区域、层或部分在不脱离本发明的教导的情况下，也可表示第二部件、配件、区域、层或部分。
并且，在本说明书中所涉及的金属丝作为将金属纤维化而制备的金属丝，例如，是指平均直径在0.1μm至50μm范围内，优选地，平均直径在2μm至20μm范围内，长度在10mm至150mm范围内，优选地，长度在35mm至120mm范围内的金属丝。在上述范围内，上述多个金属丝具有金属所具有的耐热性、可塑性及导电性，并一同具有纤维特有的可挠性(flexibility)和织造及用于加工无纺布的机械优点。
上述多个金属丝在适当的容器内以熔液的状态维持金属或合金，并利用如压缩气体或活塞之类的加压装置来通过容器的喷射孔使上述熔液向大气中喷出，从而进行急冷凝固来制备而成。或者，可通过公知的集束拉伸法制备多个金属丝。可控制上述喷射孔的数量、大小和/或所喷射的熔融金属的飞散，来控制多个金属丝的厚度、均匀度、无纺布之类的组织及其纵横比。
本发明的多个金属丝不仅可包含基于上述制备方法的多个金属丝，而且还可包含基于另一公知的制备方法的多个金属丝，并且本发明并不局限于这些。本发明的金属丝具有金属所具有的耐热性、可塑性及导电性，并一同具有纤维特有的可实现织造及无纺布加工工序的优点。本发明涉及将这种金属丝的优点适用于电池的集电体的多个特征及多个优点。
图1a为示出本发明一实施例的集电体100的立体图，图1b为图1a的区域M的局部放大图。
参照图1a，集电体100包括导电性基板10和导电性纤维层20。导电性基板10可以为金属箔。在再一实施例中，导电性基板10可以为金属网或金属箔和金属网层叠或它们之间结合粘结剂层之类的其他层而成的结构。导电性基板10的金属可以为不锈钢、铝、镍、铜、钛、铂、金、银、钌、钽、铌、铪、锆、钒、铟、钴、钨、锡、铍、钼或它们的合金或层叠体。例如，在负极用集电体的情况下，导电性基板10可以为铜箔。在正极用集电体的情况下，导电性基板10可以为铝箔。
与图1a一同参照图1b，导电性纤维层20为包括由一维线性多个导电纤维20W形成的骨架结构的导电性网状物层。在多个导电纤维20W之间形成有气孔，向导电性纤维层20的表面露出气孔。这种气孔从多个导电纤维20W的表面可连通至多个导电纤维20W的内部。上述气孔可成为向集电体100提供的电活性物质的储存空间，或当电池发生氧化及还原反应时可提供离子的移动路径。
有关多个导电纤维20W，参照沿着图1b的线II-II’而截取的简要示出多个导电纤维20W的截面结构的图2a，一实施例的多个导电纤维20W分别包含内部的导电芯20C及包围导电芯20C的外周的导电性粘结剂基体20E。
导电芯20C为多个金属丝。上述多个金属丝具有提供导电路径的一维线性结构，并且具有无规则地相互凝聚的无纺布结构，从而可确保整体导电性纤维层20的通电。上述多个金属丝作为相互个别化的纤维体，利用其纤维性质来通过混杂或其他纤维混纺工序，在作为三维多孔性纤维结构体的方面，多个纤维体成为一体化或以热间合金化的方式焊接，从而与形成导电性网状物的网状物或金属发泡体区分。在这种方面，导电性纤维层20与上述的金属网及金属发泡体不同，具有更提高的结构柔韧性，并使通过可变形的气孔的电活性物质的浸渍工序容易。
上述多个金属丝可以为不锈钢、铝、镍、铜、钛、铂、金、银、钌、钽、铌、铪、锆、钒、铟、钴、钨、锡、铍、钼或它们的合金或层叠体。在一部分实施例中，多个金属丝20MW可以为与导电性基板10的金属相同的材料。例如，在负极用集电体中，若导电性基板10为铜箔，则多个金属丝也可以为铜纤维。在正极用集电体中，若导电性基板10为铝箔，则上述多个金属丝也可以为铝纤维。
在再一实施例中，上述导电芯20C和导电性基板10的金属材料可互不相同。例如，在负极用集电体中，导电性基板10的金属材料可以为铜，导电芯20C可以为不锈钢。相同地，在正极用集电体中，导电性基板10可以为铝，导电芯20C可以为不锈钢。
上述多个金属丝的平均长度在10mm至150mm范围内，上述多个金属丝的平均厚度可在0.1μm至50μm范围内。上述多个金属丝的厚度小于0.1μm的情况下，难以成型具有均匀的物性，例如均匀的电阻或具有强度的多个丝，并且对基于电池充放电的体积变化具有耐力，从而难以确保用于束缚已浸渍的电活性物质的充分的机械强度。若上述多个金属丝的厚度大于50μm，则减少多个金属丝的每体积的表面积，来难以提高基于表面积增加的电池充放电效率，还减少能量密度。具有上述规格的多个金属丝可从连续的金属丝中分割化来取得，并利用其可形成无纺布结构。
若上述的厚度为0.1μm至50μm的金属丝以每单位长度的表面积/体积的比(例如，在具有圆形截面的情况下，4/直径)换算，则具有8104(1/m)至4107(1/m)的表面积比。通常，使用金属箔的以往的集电体的厚度大致为20μm。与使用厚度为20μm的箔的以往的集电体相比，厚度在0.1μm至50μm范围内的金属丝的表面积增加约1.8倍至400倍。集电体的表面积是指分别与电活性物质及电解质液形成反应界面的多个金属丝20W的每体积的表面积，从而将集电体的表面积最大化来可取得电阻减少且能量密度飞跃地得到提高的电池。
并且，在再一实施例中，形成导电性网状物的多个金属丝的长度及厚度中的一个以上可互不相同。例如，与构成导电性纤维层的骨架的多个金属丝(或称长丝，20W)一同长度在多个金属丝20W的长度的1％至50％范围内的多个辅助金属丝(未图示)可分散于导电性纤维层20内。构成骨架的多个金属丝20W决定集电体100的整体导电率和机械强度，辅助丝提高电活性物质和长丝之间的电子传递路径或多个长丝之间的电连接，从而可确定电池的内部电阻。在一部分实施例中，多个短丝未由导电性粘结剂基体涂敷，而以裸露状态向导电性纤维层20内提供，从而可执行如导电材料的功能。
涂敷于多个金属丝20W的导电性粘结剂基体在形成导电性纤维层20之前，分别预涂敷(precoating)于多个导电纤维20W或利用多个金属丝20W形成网状物结构，例如无纺布结构之后，利用适合的高分子分散溶剂来进行后涂敷(postcoating)。图2a示出在导电芯20C预涂敷有导电性粘结剂基体20E的情况，图2b示出在导电芯20C上后涂敷有导电性粘结剂基体20E’的情况。预涂敷的导电性粘结剂基体20E分别包围一个相应的金属丝20W，但是后涂敷的导电性粘结剂基体20E’连续涂敷两个以上的相邻的多个金属丝20W来包围。
在再一实施例中，导电性粘结剂基体20E、20E’可包含高分子粘结剂材料及分散于上述高分子粘结剂材料的导电材料的混合组合物。上述高分子粘结剂材料可以为羧甲基纤维素(CMC)、聚丁二烯(polybutadiene)、聚异戊二烯(polyisoprene)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚甲基丙烯酸丁酯(polybutylmethacrylate)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(polyhydroxyethylmethacrylate)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、聚异丁烯(polyisobutylene)、异丁烯-异戊二烯橡胶(isobutylene-isoprenerubber)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF，polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚四氟乙烯(PTFE，polytetrafluoroethylene)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR，styrenebutadienerubber)、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物(butylacrylate-styrenecopolymer)、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物(butylacrylate-acrylicnitrilecopolymer)、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(butylacrylate-acrylicnitrile-glycidylmethacrylatecopolymer)、异丁烯-苯乙烯共聚物(isobutylene-styrenecopolymer)、乙烯-丙烯二烯共聚物(EPDM，ethylene-propylene-dienecopolymer)、它们的衍生物或如它们的组合之类的均聚物、缩聚物、共聚物及嵌段聚合物之类的多种聚合物类材料。例举的上述高分子粘结剂材料为例示性的，本发明并不局限于这些。例如，上述高分子粘结剂材料可使用烯烃类聚合物、丙烯类聚合物、二烯类聚合物、含硅聚合物、乙烯类聚合物、含氟聚合物、热固化性弹性体、天然橡胶、胶乳、多肽、蛋白质或它们的混合物或其他高分子电解质类材料。
在上述高分子粘结剂材料内分散导电材料来使整个高分子粘结剂材料具有导电性。上述导电材料可以为碳黑、乙炔黑、科琴黑及超微细石墨粒子之类的细碳(finecarbon)、铜或银之类的金属粒子、氧化铟锡(ITO，indiumtinoxide)之类的导电性氧化物粒子、碳纳米管、石墨烯或比表面积大且电阻低的另一纳米结构体，本发明并不局限于这些。
为了在导电芯20C上形成导电性粘结剂基体20E、20E’，在溶解有导电性高分子材料的溶液或溶解有导电材料和高分子粘结剂材料的溶液内，选择性地放入聚合引发剂之类的添加剂，并连续浸渍个别化的多个金属丝或截断之前的金属丝来在多个金属丝的外周涂敷液相之后，将金属丝向溶液外拔出之后，对结果物进行干燥、加热、氧化或光照射，从而聚合已涂敷的材料来可形成导电性粘结剂基体。像这样，将预涂敷有导电性高分子基体的多个金属丝，利用如针刺法、水刺法、针脚式接合法之类的可混杂的纤维工序来可取得包含无纺布结构的导电性纤维层的集电体。
如参照图2b所述，在后涂敷导电性粘结剂基体20E’的情况下，首先，利用上述的纤维加工工序制备具有无纺布结构的金属丝的纤维层。之后，将上述纤维层浸渍于溶解有导电性粘结剂材料的溶液内来进行液相涂敷，并在溶液外干燥及聚合已涂敷的高分子材料，从而可形成导电性粘结剂基体。
为了形成电极，电活性物质可在已制备的集电体的导电性纤维层内部或在其上以浆料的形态浸渍。在电活性物质以浆料的形态浸渍的情况下，通常可使用有机溶剂。在浆料浸渍之类的后续工序中使用的有机溶剂能够以防止溶解集电体的导电性粘结剂基体的方式选择。例如，将水作为溶剂溶解羧甲基纤维素(CMC，CarboxyMethylCellulose)之后，制备利用导电材料分散银纳米粒子的溶液，之后，将溶液预涂于金属丝来制备导电性纤维层，或将溶液后涂敷于已制备的导电性纤维层，从而可取得涂敷有导电性粘结剂基体的集电体。向上述集电体浸渍通常的正极活性物质浆料，例如，向N-甲基吡咯烷酮(NMP，n-methyl-2-pyrrolidone)溶剂浸渍分散有正极活性物质的浆料，从而可制备电极。此时，由于羧甲基纤维素不溶于N-甲基吡咯烷酮，因而当浸渍正极浆料时，不仅导电性粘结剂基体未侵蚀，而且可稳定地维持导电性纤维层的结构。与此相反，在负极的情况下，可使用水类浆料，作为导电性粘结剂基体，向上述N-甲基吡咯烷酮溶解聚偏氟乙烯来向多个金属丝预涂敷或后涂敷之后，浸渍水类负极活性物质的浆料，从而可制备负极。选择性地，浆料用溶剂可选择对导电性粘结剂基体具有规定溶解度的溶剂，来使导电性粘结剂基体可凝胶化。
图3a示出利用本发明一实施例的集电体100的电极的一部分，图3b为示出电活性物质AP与集电体100相结合的结构的图。
参照图3a，在集电体100内的气孔浸渍有电活性物质AP。电活性物质AP可呈粒子状，但本发明并不局限于这些。例如，电活性物质AP并不局限于第一粒子，还可具有多个第一粒子凝聚的第二粒子结构或簇结构。
负极用电活性物质例如可以为包含锂、镍、钴、铬、镁、锶、钒、镧、铈、铁、镉、铅、钛、钼或锰的双组分以上的氧化物(oxide)、磷酸盐(phosphate)、硫化物(sulfide)、氟化物(fluoride)或它们的混合物。正极用电活性物质例如可以为软碳(softcarbon)或硬碳(hardcarbon)之类的低结晶碳或天然石墨(naturalgraphite)、初生石墨(Kishgraphite)、热解碳(pyrolyticcarbon)、液晶沥青类碳纤维(mesophasepitchbasedcarbonfiber)、碳微球(meso-carbonmicrobeads)、中间相沥青(Mesophasepitches)、石油或煤炭类焦炭(petroleumorcoaltarpitchderivedcokes)之类的如高温煅烧碳的高结晶碳。这些材料是例示性的，本发明并不局限于这些。例如，作为上述负极用电活性物质，可使用硫族元素化合物，作为上述正极用电活性物质，还可使用适合于NaS电池的钠或其他氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物及碲化物或为了高容量化具有高的锂离子吸藏及释放能力的硅、锗、锡、铅、锑、铋、锌、铝、铁及镉之类的单原子类、它们的金属间化合物(intermetalliccompound)或氧化物类材料之类的非碳类多个活性物质。
在一部分实施例中，与电活性物质AP一同，还可添加导电材料CA。导电材料CA可以为与上述的导电性粘结剂基体的导电材料相同的材料。但是，具有与电活性物质AP相应的微细大小的集电体20W渗透至电活性物质AP之间，来可确保它们之间的电接触，因而可不添加导电材料CA。
参照图3b，以粒子形态浸渍的电活性物质AP1、AP2能够以多种形态与集电体电接触。若将电活性物质AP1、AP2浸渍于导电性纤维层(参照图1a的20)内之后，施加紫外线照射、加热、热风之类的能量，来使导电性粘结剂基体20E部分玻璃化或熔融，并对导电性纤维层进行加压，则电活性物质AP1、AP2由导电性粘结剂基体20E可固定于集电体的多个导电纤维20W。
导电性粘结剂基体20E不仅具有高分子固有的弹性性质，而且在电池内进行凝胶化或进行软化，从而使电活性物质AP1、AP2的表面一部分可面接触于导电性粘结剂基体20E。最终，在集电体和电活性物质AP1、AP2之间得到低电阻接触。在金属箔之类的二维形态的面状集电体的情况下，面状集电体上的电活性物质与集电体点接触，因而与接触电阻较高的集电体相反。为了实现这种面接触，导电性粘结剂基体20E的厚度大小可在电活性物质AP1、AP2的平均粒子大小的10％至90％范围内。
并且，可确认即使不存在基于电活性物质AP1和电活性物质AP2之间的直接接触的电连接，也可实现多个导电纤维20W和多个电活性物质AP1、AP2之间的电连接。根据本发明的实施例，并不一定需要电活性物质AP1、AP2的接触，因而不需求适用于以往的电活性物质的表面上的粘结剂层，因而不出现由此发生的内部电阻的增加和锂的插入及脱离之类的电化学反应速度减少。并且，导电性粘结剂基体20E与其粘结性一同弹性化，因而可吸收基于电池的充放电的电活性物质AP1、AP2的体积变化。最终，根据本发明的实施例，可减少基于反复的电池充放电的电极的裂纹或电开放之类的不可逆现象，从而提高电池的寿命。
图4a及图4b为示出本发明多种实施例的集电体200A、200B的多个立体图。本附图所示的多个结构部件中的与上述的附图具有相同的附图标记的结构部件的说明只要不矛盾，就可参照上述的公开事项。
参照图4a，集电体200A的基板10A可以为复合材料。例如，基板10A可具有绝缘膜10_1及其上的金属薄膜层10_2的层叠结构。可通过溅射法或无电镀法形成金属薄膜层10_2。绝缘膜10_1可以为具有可挠性的树脂类基板。树脂类基板与金属相比，弹性及机械强度更优秀，因而导电性基板10A与由图1a所示的金属箔形成的导电性基板10相比可薄型化。在金属薄膜层10_2上形成导电性纤维层20。导电性纤维层20和金属薄膜层10_2的结合可仅用加热、光照射或加压使导电性粘结剂基体玻璃化或溶解，从而利用其使导电性纤维层20和金属薄膜层10_2相熔敷来实现。
参照图4b，集电体200B在基板10B的两主面上还可分别形成有上部导电性纤维层20U和下部导电性纤维层20L。基板10B在绝缘膜10_1的两主面可形成有薄膜化的上部金属层10_2U和下部金属层10_2L。这些金属层如参照图4a说明，可以为薄膜层。在再一实施例中，基板10B可以为参照图1a公开的金属箔或网状物之类的导电性基板10。
虽然未图示，但因缺乏这些导电性基板10A、10B，也可仅利用导电性纤维层20形成集电体。这种情况下，导电性纤维层20可由单层或多层形成，它们之间的层间结合可通过混杂之类的纤维工序来实现。并且，导电性纤维层20本身为集电体，因而可省略金属薄膜层10_2，这种情况下，可取得在绝缘膜10_1上直接层叠有导电性纤维层20的集电体。绝缘膜10_1可以为具有可绕性的高分子树脂类材料。
图5为示出利用本发明一实施例的无纺布集电体的电池1000的分解图。
参照图5，电池1000可以为通常的圆筒形电池。为了增加电池的反应面积，分别利用集电体100A、100B的正极及负极可具有以交替的方式相互卷绕的凝胶卷结构。但是，这仅是例示性的，仅由正极和负极中的一个电极可形成为本发明实施例的集电体。并且，还可制备成其他硬币形电池、角形电池或利用纤维的多种形状的柔性电池。
如上所述，集电体100A、100B在导电性基板10的两主面可形成有上部导电性纤维层20A及下部导电性纤维层20B。选择性地，集电体100A、100B可仅由导电性纤维层形成。电活性物质浸渍于导电性纤维层20A、20B内部来可提供电极。
在多个集电体100a、100b的侧部可形成有标签Tb_A或引线Tb_B。为了减少内部电阻，标签Tb_A或引线Tb_B的数量可具有适当的数量。在外壳800内部，标签Tb_A或引线Tb_B可分别在电池1000的正极600和负极700进行内部紧固。
在正极100A和负极100B之间为了它们的绝缘可配置有分离膜500(separator)。分离膜500可以为例如聚合物类微细多孔膜、织物、无纺布、陶瓷、本性固体高分子电解质膜、凝胶固体高分子电解质膜或它们的组合。上述本性固体高分子电解质膜例如可包含直链聚合物材料或交联聚合物材料。上述凝胶高分子电解质膜例如可以为包含盐的含增塑剂聚合物、含填充剂聚合物或纯聚合物中的一种及它们的组合。上述固体电解质层例如可包含由聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚环氧丙烷、聚丁二烯、纤维素、羧甲基纤维素、尼龙、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯及聚乙烯醇中的一种或它们的组合组成的高分子基体、添加剂及电解液。对上述分离膜500例举的材料是例示性的，作为分离膜500可选择既容易改变形状，且机械强度优秀，从而对电极的变形也不撕破或龟裂，并具有任意适合的电子绝缘性，又具有优秀的离子导电性的材料。
分离膜500可以为单层膜或多层膜，上述多层膜可以为相同单层膜的层叠体或由不同材料形成的单层膜的层叠体。例如，上述层叠体可具有在如聚烯烃之类的高分子电解质膜的表面包含陶瓷涂敷膜的结构。若考虑耐久性、关机功能及电池的稳定性，则分离膜500的厚度可在10μm至300μm范围内，优选地，10μm至40μm范围内，更优选地，可在10μm至25μm范围内。
在外壳800中，包含氢氧化钾(KOH)、溴化钾(KBr)、氯化钾(KCL)、氯化锌(ZnCl2)及硫酸(H2SO4)之类的盐的适合的水类电解液吸湿于电极结构100A、100B和/或分离膜500来可完成电池1000。在再一实施例中，电池1000可以为LiClO4或LiPF6之类的含锂盐的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯之类的非水类电解液或非水类，本发明并不局限于这些。并且，虽然未图示，但还可结合用于控制电池1000使用中的稳定性和/或电力供给特性的适合的冷却装置或电池运转系统(batterymanagingsystem)。
利用具有上述的导电性纤维层的集电体的电极因其纤维特性而容易改变形状，并且实际均匀地混合有由电活性物质和导电性纤维层形成的导电性网状物，因而为了电池的高容量化，即使增加厚度，也不存在由内部电阻的增加导致的电池性能的劣化，如在金属箔上涂敷活性物质层来取得的以往的电池结构中发生的内部电阻的增加，从而可多样地选择其容量和体积。
并且，由纤维状的电极结构所具有的成型容易性，除了如图5所示的凝胶卷类型之外，利用如堆栈(stack)及弯曲及卷绕之类的方法来能够以三维方式变形，并且可具有并非是上述的圆筒形电池的角形、袋形或与衣服及包之类的纤维产品一体化的多种体积和形状。并且，应理解上述的多个电极结构可适用于一个电池中的负极和正极电极中的一个或它们的全部。
并且，上述的多个集电体不仅可适用于锂离子电池，而且还可适用于锂金属电池、锂空气电池或镍氢电池及NaS电池，并且这只是例示性的，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就可理解本发明并不局限于这些。
以上说明的本发明并不局限于上述的实施例及附图，可在不脱离本发明的技术思想的范围内进行各种置换、变形及变更，这对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说是显而易见的。

Claims (20)

1.一种集电体，作为具有包含多个导电纤维的导电性纤维层的二次电池用集电体，上述集电体的特征在于，
上述多个导电纤维分别包括由多个金属丝形成的导电芯以及包围上述导电芯的外周的导电性粘结剂基体。
2.根据权利要求1所述的集电体，其特征在于，上述导电性纤维层具有包括从表面连通内部的气孔的无纺布结构。
3.根据权利要求1所述的集电体，其特征在于，还包括与上述导电性纤维层的一主面相结合的基板。
4.根据权利要求3所述的集电体，其特征在于，上述基板通过上述导电性粘结剂基体的熔敷作用与上述导电性纤维层相结合。
5.根据权利要求3所述的集电体，其特征在于，上述基板包括金属箔、网状物、高分子树脂类绝缘膜、金属薄膜层或它们的层叠结构。
6.根据权利要求1所述的集电体，其特征在于，上述多个金属丝包含不锈钢、铝、镍、铜、钛、铂、金、银、钌、钽、铌、铪、锆、钒、铟、钴、钨、锡、铍、钼或它们的合金或层叠体。
7.根据权利要求1所述的集电体，其特征在于，在上述导电性纤维层内还包含长度在上述多个金属丝的长度的1％至50％范围内的多个辅助丝。
8.根据权利要求7所述的集电体，其特征在于，上述多个辅助丝包含无导电性粘结剂基体的裸露状态的金属丝。
9.根据权利要求1所述的集电体，其特征在于，上述导电性粘结剂基体分别涂敷个别化的多个导电芯。
10.根据权利要求1所述的集电体，其特征在于，上述导电性粘结剂基体连续涂敷相邻的多个导电芯。
11.根据权利要求1所述的集电体，其特征在于，上述导电性粘结剂基体连续涂敷相邻的多个导电芯。
12.根据权利要求11所述的集电体，其特征在于，上述导电性高分子材料包含聚苯胺、聚氧化苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、聚苯乙烯、其衍生物或它们的共聚物。
13.根据权利要求1所述的集电体，其特征在于，上述导电性粘结剂基体为高分子粘结剂材料及分散于上述高分子粘结剂材料的导电材料的混合组合物。
14.根据权利要求13所述的集电体，其特征在于，上述高分子粘结剂材料包含聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、异丁烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯二烯共聚物、其衍生物、均聚物、缩聚物、共聚物、嵌段聚合物或它们的组合。
15.根据权利要求13所述的集电体，其特征在于，上述导电材料包含碳黑、超微细石墨粒子、乙炔黑、细碳、金属粒子、金属氧化铟锡、碳纳米管或它们的组合。
16.根据权利要求1所述的集电体，其特征在于，上述导电性粘结剂基体进行凝胶化。
17.一种电极，其特征在于，包含：
权利要求1所述的集电体；以及
浸渍于上述导电性纤维层的电活性物质。
18.根据权利要求17所述的电极，其特征在于，上述导电性粘结剂基体的厚度在上述电活性物质的平均粒子大小的10％至90％范围内。
19.根据权利要求16所述的电极，其特征在于，上述导电性粘结剂基体进行凝胶化。
20.根据权利要求16所述的电极，其特征在于，上述导电性纤维层具有无纺布结构。
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