CN111937209A - 电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

【课题】提供通过在将单元电池层叠时进行单元电池的成形而能够降低电池的内阻的电池的制造方法。【解决手段】电池的制造方法具备将多个单元电池(20)层叠的层叠工序，所述单元电池(20)是将集电体、在正极集电体上形成有包含电解液的正极活性物质层的正极、与在负极集电体上形成有包含电解液的负极活性物质层的负极夹着分隔件进行层叠而成的。层叠工序中，每次层叠单元电池时，从层叠方向对所层叠的单元电池进行加压。

Description

电池的制造方法
技术领域
本发明涉及电池的制造方法。
背景技术
作为电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)的用于驱动马达的电源，积极开发可重复充放电的二次电池。二次电池通过形成将正极与负极夹着分隔件层叠而成的单元电池，层叠多个该单元电池而成的层叠体封入到外壳体的内部，从而制造，所述正极具备包含正极活性物质的正极活性物质层，所述负极具备包含负极活性物质的负极活性物质层。
例如，下述专利文献1中记载的电池的制造方法中，将包含电极活性物质、粘结剂和溶剂的电极活性物质浆料涂覆于集电体的表面而形成涂膜，使用使该涂膜干燥而成的干燥电极来制作单元电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-254727号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人等的研究，判明了在上述专利文献1公开的含有粘结剂的干燥电极的制造工序中，在使电极活性物质浆料干燥时有时产生龟裂。电极的龟裂会成为使电池性能大幅降低的原因。于是，本发明人等为了防止这种龟裂的发生，作为不包括电极活性物质浆料的干燥工序的制造方法，对使用由集电体和包含电解液的活性物质层形成的电极来制作单元电池的方法进行了研究。
此处，包含电解液的电极与干燥电极相比更柔软，容易变形。另外，包含电解液的电极是湿的，因此与干燥电极相比在形成单元电池时集电体、分隔件上容易发生皱纹(凹凸)。根据本发明人等的研究而判明了，在将多个单元电池层叠后，压制一次来进行单元电池的成形时，存在在单元电池的表面、内部残留凹凸的可能性。由此，单元电池的内阻、单元电池间的接触电阻变高，存在电池的内阻增加的可能性。
因此，本发明是鉴于上述情况而成的，目的在于提供通过在将单元电池层叠时进行单元电池的成形而能够降低电池的内阻的电池的制造方法。
用于解决问题的方案
用于实现上述目的的本发明的电池的制造方法具备层叠工序：其将多个单元电池层叠，所述单元电池是将正极与负极夹着分隔件层叠而成的，所述正极在正极集电体上形成有包含电解液的正极活性物质层，所述负极在负极集电体上形成有包含电解液的负极活性物质层。进而，前述层叠工序中，每次层叠前述单元电池时，从层叠方向对所层叠的前述单元电池进行加压。
附图说明
图1为示出本发明的一实施方式的电池的整体结构的概略的截面图。
图2为示出图1的二次电池的单元电池的截面图。
图3为示出本发明的一实施方式的电池的制造方法的一系列工序的一例的概略图。
图4为用于说明本发明的一实施方式的电池的制造方法的流程图。
图5为图4所示的电极形成工序(S10)的子程序流程图。
图6为图4所示的电池形成工序(S40)的子程序流程图。
图7为示意性示出图6所示的层叠工序(S41)的截面图。
图8为示出图6所示的层叠工序(S41)所使用的层叠加压装置的一例的截面图。
图9为示意性示出比较例的层叠工序的截面图。
具体实施方式
以下，边参照附图边说明本发明的实施方式，本发明的保护范围应根据权利要求书的记载而确定，不仅限于以下的方式。需要说明的是，以下，为了方便，在进行本发明的电池的说明之后，详细说明本发明的电池的制造方法。需要说明的是，附图的尺寸比率为了便于说明而有所夸张，有时与实际的比率不同。本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。
＜电池＞
作为本发明的实施方式的电池的一例，对作为非水电解质二次电池的1种的双极型锂离子二次电池进行说明，但应用本发明的电池不限制于双极型锂离子二次电池。此处，双极型锂离子二次电池是指，包含双极型电极，通过锂离子在正极与负极之间移动而进行充电、放电的二次电池。例如，本发明也可应用于发电元件中电极并联而成的形式的所谓并列层叠型电池等现有公知的任意的二次电池。需要说明的是，以下的说明中，将双极型锂离子二次电池简称为“电池”。
图1为示意性示出本发明的一实施方式的电池10的截面图。电池10为了防止来自外部的冲击、环境劣化，如图1所示，优选采取实际上进行充放电反应的发电元件密封在外壳体12的内部的结构。
如图1所示，本实施方式的电池10的发电元件为多个单元电池20层叠而形成的层叠体11。以下，也将发电元件称为“层叠体11”。需要说明的是，单元电池20的层叠次数优选根据期望的电压来调节。
如图1所示，正极30a和负极30b构成在集电体31的一个面形成有电结合的正极活性物质层32a、在集电体31的相反侧的面形成有电结合的负极活性物质层32b的双极型电极35。
需要说明的是，图1中，集电体31图示为正极集电体31a和负极集电体31b组合而成的层叠结构(2层结构)，但也可以为由单独的材料形成的单层结构。
进而，图1所示的电池10中，以邻接于正极侧的正极集电体31a的方式配置正极集电板(正极极耳)34a，将其延长并从外壳体12导出。另一方面，以邻接于负极侧的负极集电体31b的方式配置负极集电板(负极极耳)34b，同样地将其延长并从外壳体12导出。
[单元电池]
如图2所示，单元电池20由正极30a和负极30b、与电解质层40构成。正极30a在正极集电体31a上配置有包含电解液的正极活性物质层32a。负极30b在负极集电体31b上配置有包含电解液的负极活性物质层32b。
正极活性物质层32a与负极活性物质层32b以夹着电解质层40彼此相对的方式配置。正极集电体31a和负极集电体31b位于单元电池20的最外层。
在单元电池20的外周部配置有密封部50。密封部50将正极活性物质层32a、负极活性物质层32b和电解质层40的周围液密地密封，防止了电解液的泄漏所造成的液结。另外，在单元电池20内将正极集电体31a与负极集电体31b电隔离，防止了由正极集电体31a与负极集电体31b接触所造成的短路。
[集电体]
集电体31(邻接的正极集电体31a和负极集电体31b)具有作为电子从与正极活性物质层32a接触的一个面向与负极活性物质层32b接触的另一个面移动的介质的功能。构成集电体31的材料没有特别限定，例如可使用具有导电性的树脂、金属。
从集电体31的轻量化的观点出发，集电体31优选为由具有导电性的树脂形成的树脂集电体。需要说明的是，从阻断单元电池20间的锂离子的移动的观点出发，也可以在树脂集电体的一部分设置金属层。
具体而言，关于作为树脂集电体的构成材料的具有导电性的树脂，可列举出在导电性高分子材料或非导电性高分子材料中根据需要添加有导电性填料的树脂。作为导电性高分子材料，例如可列举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯乙炔、和聚噁二唑等。这种导电性高分子材料由于即便不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面有利。
作为非导电性高分子材料，例如可列举出聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
导电性填料只要是具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻隔性优异的材料，可列举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限制，优选包含选自由镍、钛、铝、铜、铂、铁、铬、锡、锌、铟、锑和钾组成的组中的至少1种金属或含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制。优选包含选自由乙炔黑、Vulcan(注册商标)、Black pearl(注册商标)、碳纳米纤维、科琴黑(注册商标)、碳纳米管(CNT)、碳纳米角、碳纳米空气球和富勒烯组成的组中的至少1种。
导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限制，优选为5～35体积％左右。
另外，集电体31由金属形成的情况下，作为金属，可列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除了这些，还可优选使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或这些金属的镀覆材料等。另外，也可以为在金属表面覆盖铝而成的箔。其中，从电子电导率、电池工作电位、向集电体上溅射的负极活性物质的密合性等的观点出发，优选铝、不锈钢、铜、镍。
[电极活性物质层(正极活性物质层、负极活性物质层)]
电极活性物质层(正极活性物质层32a、负极活性物质层32b)32包含电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)和电解液。另外，电极活性物质层32可以根据需要包含覆盖剂(覆盖用树脂、导电助剂)、导电构件等。进而，电极活性物质层32也可以根据需要包含离子传导性高分子等。
电极活性物质层32中所含的电解液在后述浆料制备工序中作为电极活性物质的分散介质发挥功能。从形成电极30后的工序中省去注入电解液的工序来减少工时的观点出发，电极活性物质层32的电解液优选具有与电池10的电解质层40中所含的电解液相同的组成。
电解液具有在溶剂中溶解有锂盐的形态。作为构成电解液的溶剂，例如可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。作为锂盐，可列举出LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、Li[(FSO2)2N](LiFSI)等无机酸的锂盐、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、和LiC(CF3SO2)3等有机酸的锂盐等。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，例如可列举出LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分被其它元素置换而成的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，也可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，锂-过渡金属复合氧化物优选用作正极活性物质。更优选使用含有锂和镍的复合氧化物。进一步优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分被其它元素置换而成的物质(以下也简称为“NMC复合氧化物”)、或锂-镍-钴-铝复合氧化物(以下也简称为“NCA复合氧化物”)等。NMC复合氧化物具有锂原子层与过渡金属(Mn、Ni和Co有序配置)原子层夹着氧原子层交替层叠而成的层状晶体结构。此外，相对于1原子过渡金属，包含1个Li原子，可取出的Li量为尖晶石系锂锰氧化物的2倍，即供给能力为2倍，能够具有高的容量。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，例如可列举出石墨(黑铅)、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如，Li4Ti5O12)、金属材料(锡、硅)、锂合金系负极材料(例如锂-锡合金、锂-硅合金、锂-铝合金、锂-铝-锰合金等)等。根据情况，也可以组合使用2种以上的负极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，碳材料、锂-过渡金属复合氧化物、锂合金系负极材料优选用作负极活性物质。需要说明的是，当然也可以使用上述以外的负极活性物质。另外，(甲基)丙烯酸酯系共聚物等覆盖用树脂具有特别容易附着于碳材料的性质。因此，从提供结构稳定的电极材料的观点出发，优选使用碳材料作为负极活性物质。
(导电助剂)
导电助剂与覆盖用树脂一起用作覆盖电极活性物质的表面的覆盖剂。导电助剂在覆盖剂中形成电子传导路径，降低电极活性物质层32的电子移动阻力，从而可有助于改善电池的高倍率下的功率特性。
作为导电助剂，例如可列举出铝、不锈钢、银、金、铜、钛等金属、包含这些金属的合金或金属氧化物；石墨、碳纤维(具体而言，气相生长碳纤维(VGCF)等)、碳纳米管(CNT)、炭黑(具体而言，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑、槽黑、热裂灯黑等)等碳，但不限定于这些。另外，通过镀覆等而在颗粒状的陶瓷材料、树脂材料的周围涂布有上述金属材料的物质也可用作导电助剂。这些导电助剂之中，从电稳定性的观点出发，优选包含选自由铝、不锈钢、银、金、铜、钛和碳组成的组中的至少1种，更优选包含选自由铝、不锈钢、银、金和碳组成的组中的至少1种，进一步优选包含至少1种的碳。这些导电助剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
导电助剂的形状优选为颗粒状或纤维状。导电助剂为颗粒状的情况下，颗粒的形状没有特别限定，可以为粉末状、球状、棒状、针状、板状、柱状、不规则形状、鳞片状、纺锤状等任意的形状。导电助剂为颗粒状时的平均粒径(一次粒径)优选为100nm以下。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指，导电助剂的轮廓线上的任意2点间的距离之中最大的距离。作为“平均粒径”的值，采用以如下的平均值的形式算出的值：使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，在几个～几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值。
(导电构件)
导电构件具有在电极活性物质层32中形成电子传导路径的功能。特别优选的是，导电构件的至少一部分形成了将电极活性物质层32的2个主表面彼此电连接的导电通路。通过具有这种形态，进一步降低电极活性物质层32中的厚度方向的电子移动阻力，因此可更进一步改善电池的高倍率下的功率特性。需要说明的是，对于导电构件的至少一部分是否形成了将电极活性物质层32的2个主表面彼此电连接的导电通路，可以通过使用SEM、光学显微镜观察电极活性物质层32的截面来确认。
导电构件优选为具有纤维状的形态的导电性纤维。具体而言，可列举出在PAN系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维、合成纤维中分散导电性良好的金属、黑铅而成的导电性纤维、使不锈钢那样的金属进行纤维化而成的金属纤维、将有机物纤维的表面用金属覆盖而成的导电性纤维、将有机物纤维的表面用包含导电性物质的树脂覆盖而成的导电性纤维等。其中，从导电性优异、轻量的方面出发，优选碳纤维。
本实施方式的电池10中，关于电极活性物质层32的厚度，对于正极活性物质层32a而言，优选为150～1500μm、更优选为180～950μm、进一步优选为200～800μm。另外，负极活性物质层32b的厚度优选为150～1500μm、更优选为180～1200μm、进一步优选为200～1000μm。电极活性物质层32的厚度为上述下限值以上的值时，能够充分提高电池的能量密度。另一方面，电极活性物质层32的厚度为上述上限值以下的值时，能够充分维持电极活性物质层32的结构。
需要说明的是，本实施方式的电池10中，作为电极活性物质层32的构成构件，也可以适宜使用除上述电极活性物质、根据需要使用的导电构件、离子传导性高分子、锂盐、覆盖剂(覆盖用树脂、导电助剂)以外的构件。然而，从改善电池的能量密度的观点出发，优选不含有对充放电反应的进行没什么贡献的构件。例如，优选尽量不使用为了将电极活性物质与其它构件粘结、维持电极活性物质层32的结构而添加的粘结剂。作为具有上述功能的粘结剂，例如可列举出聚偏二氟乙烯(PVdF)等溶剂系粘结剂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水系粘结剂等。具体而言，粘结剂的含量相对于电极活性物质层32中所含的总固体成分量100质量％优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下、最优选为0质量％。
[电解质层]
电解质层40为在分隔件中保持电解质而成的层，其位于正极活性物质层32a与负极活性物质层32b之间并防止两者直接接触。本实施方式的电解质层40中使用的电解质没有特别限制，例如可列举出电解液或凝胶聚合物电解质等。通过使用这些电解质，可确保高的锂离子传导性。
电解液可使用与上述电极活性物质层32所使用的电解液同样的物质。需要说明的是，电解液中的锂盐的浓度优选为0.1～3.0M、更优选为0.8～2.2M。另外，使用添加剂时的用量相对于添加添加剂前的电解液100质量％优选为0.5～10质量％、更优选为0.5～5质量％。
作为添加剂，例如可列举出碳酸亚乙烯酯、甲基亚乙烯基碳酸酯、二甲基亚乙烯基碳酸酯、苯基亚乙烯基碳酸酯、二苯基亚乙烯基碳酸酯、乙基亚乙烯基碳酸酯、二乙基亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、1,2-二乙烯基亚乙基碳酸酯、1-甲基-1-乙烯基亚乙基碳酸酯、1-甲基-2-乙烯基亚乙基碳酸酯、1-乙基-1-乙烯基亚乙基碳酸酯、1-乙基-2-乙烯基亚乙基碳酸酯、乙烯基亚乙烯基碳酸酯、烯丙基亚乙基碳酸酯、乙烯基氧基甲基亚乙基碳酸酯、烯丙氧基甲基亚乙基碳酸酯、丙烯酰氧基甲基亚乙基碳酸酯、甲基丙烯酰氧基甲基亚乙基碳酸酯、乙炔基亚乙基碳酸酯、炔丙基亚乙基碳酸酯、乙炔氧基甲基亚乙基碳酸酯、炔丙氧基亚乙基碳酸酯、亚甲基亚乙基碳酸酯、1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙基碳酸酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、甲基亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯，更优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
凝胶聚合物电解质具有在由离子传导性高分子形成的基质聚合物(主体聚合物)中注入有上述电解液的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，在容易阻断各层间的离子传导性的方面优异。作为用作基质聚合物(主体聚合物)的离子传导性高分子，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和它们的共聚物等。
凝胶聚合物电解质的基质聚合物通过形成交联结构而可表现优异的机械强度。为了形成交联结构，使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，PEO、PPO)施加热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
分隔件具有保持电解质，确保正极30a与负极30b之间的锂离子传导性的功能，以及作为正极30a与负极30b之前的分隔壁的功能。
作为分隔件的形态，例如可列举出由吸收保持上述电解质的聚合物、纤维形成的多孔性片的分隔件、无纺布分隔件等。
[正极集电板和负极集电板]
构成集电板34a、34b的材料没有特别限制，可使用以往作为锂离子二次电池用的集电板使用的公知的高导电性材料。作为集电板34a、34b的构成材料，例如优选铝、铜、钛、镍、不锈钢、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集电板34a与负极集电板34b可以使用相同材料，也可以使用不同材料。
[密封部]
密封部50具有防止集电体31彼此的接触、单元电池20的端部处的短路的功能。作为构成密封部50的材料，具有绝缘性、密封性(液密性)、电池运行温度下的耐热性等即可。例如，可使用丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶(乙烯-丙烯-二烯橡胶：EPDM)等。另外，可以使用异氰酸酯系粘接剂、丙烯酸类树脂系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂等，也可以使用热熔粘接剂(氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂)等。其中，从耐腐蚀性、耐化学药品性、容易制作(制膜性)、经济性等的观点出发，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂优选用作绝缘层的构成材料，优选使用以非晶性聚丙烯树脂为主成分的使乙烯、丙烯、丁烯共聚而成的树脂。
[外壳体]
图1所示的本实施方式中，外壳体12由层压膜构成为袋状，但不限定于此，例如，可以使用公知的金属罐箱等。从高功率化，冷却性能优异，能够适用于EV、HEV用的大型设备用电池的观点出发，外壳体12优选由层压膜构成。层压膜可以使用例如将聚丙烯(PP)、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构的层压膜等，但不限定于这些。另外，从能够容易调整从外部施加于层叠体11的组压力，容易调整为期望的电解质层40的厚度的方面出发，外壳体12更优选为铝酸盐层压板。
＜电池的制造方法＞
本发明的一个方式涉及电池的制造方法。使用本实施方式的电池的制造方法制造的电池可以用作例如上述实施方式的双极型电池等非水电解质二次电池。
图3为示出本实施方式的电池10的制造方法的一系列工序的一例的概略图。图4为用于说明本实施方式的电池10的制造方法的流程图。本实施方式的电池10的制造方法如图3和图4所示具备电极形成工序(S10)、单元电池形成工序(S20)、密封工序(S30)和电池形成工序(S40)。
需要说明的是，图3所示的电池10的制造方法中，在密封工序(S30)与电池形成工序(S40)之间进行了初次充电工序，但不限定于此，也可以在电池形成工序(S40)后进行初次充电工序。另外，图3所示的电极形成工序(S10)中，示出了将由涂覆工序得到的涂膜切出后对每一张进行压制的例子，但不限定于此，也可以使用卷对卷方式连续地进行涂覆工序和压制工序。
本实施方式的电池10的制造方法在电池形成工序(S40)中必须包括层叠工序(S41)，其在将多个单元电池20层叠时，每次层叠一个或多个单元电池20时，从层叠方向对所层叠的单元电池20进行加压。根据本实施方式的电池10的制造方法，通过每次层叠单元电池20时进行加压，能够调整单元电池20的厚度，成形为适当的电极间距离。由此，能够降低单元电池20的内阻。此处，“电极间距离”是指，一个双极型电极35中各活性物质层的表面间的距离。另外，能够通过加压而使单元电池20的表面的凹凸变平，因此能够降低单元电池20间的接触电阻。其结果，能够降低电池的内阻。
以下，也包括上述特征，详细说明本实施方式的电池10的制造方法。
[电极形成工序]
首先，参照图5来说明电极形成工序(S10)。图5为图4所示的电极形成工序(S10)的子程序流程图。如图5所示，本实施方式的电极形成工序(S10)优选包括活性物质制造工序(S11)、浆料制备工序(S12)、涂覆工序(S13)和压制工序(S14)。
(活性物质制造工序)
活性物质制造工序中，制造覆盖电极活性物质。覆盖电极活性物质的制造方法没有特别限制，例如可列举出以下的方法。首先，在将电极活性物质放入到万能混合机并以10～500rpm进行了搅拌的状态下，经1～90分钟滴加包含覆盖用树脂和溶剂的溶液(覆盖用树脂溶液)并混合。作为此时的溶剂，可以适宜使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。然后，进一步添加导电助剂，并混合。然后，保持搅拌的状态，升温至50～200℃，减压至0.007～0.04MPa后，保持10～150分钟，从而能够得到覆盖电极活性物质。
(浆料制备工序)
将电极活性物质和作为分散介质的电解液混合来制备电极活性物质浆料。电极活性物质浆料为必须包含电极活性物质和电解液的混合物。此处，对于电极活性物质浆料中所含的固体成分((覆盖)电极活性物质、导电构件、离子传导性高分子、锂盐等)的具体构成(种类、含量等)，可采用与上述说明的构成同样的构成，因此此处省去详细说明。另外，也可以根据需要在涂布液中添加少量的粘结剂。其中，粘结剂的含量如上所述相对于电极活性物质层32中所含的总固体成分量100质量％、优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下、最优选为0质量％。
构成电极活性物质浆料的电解液(分散介质)最终成为构成电极活性物质层32的电解液。构成电极活性物质浆料的电解液(分散介质)与构成上述电极活性物质层32的电解液相同，因此此处省去详细说明。
此处，对于将电极活性物质浆料中所含的各成分混合来制备电极活性物质浆料的方法，没有特别限制，构件的添加顺序、混合方法等可以适当参照现有公知的见解。其中，上述电极活性物质浆料的固体成分浓度较高，因此优选使用能够施加高剪切的混合机作为将各材料混合的混合机。具体而言，优选行星搅拌机、捏合机、均质机、超声波均质机、分散器等叶片式搅拌机，特别是从进行稠浆捏合的观点出发特别优选行星搅拌机。另外，对于混合的具体方法也没有特别限制，优选的是，以比最终固体成分浓度高的固体成分浓度实施稠浆捏合，然后追加分散介质成分，进一步进行混合，从而制备电极活性物质浆料。需要说明的是，混合时间没有特别限制，实现均匀混合即可。作为一例，稠浆捏合和其后的混合分别进行10～60分钟左右即可，各工序可以进行一次也可以分数次进行。
(涂覆工序)
涂覆工序中，将上述得到的电极活性物质浆料涂覆于集电体31的表面，形成涂膜。该涂膜最终构成电极活性物质层32。
对于涂覆工序中通过涂覆电极活性物质浆料而得到的涂膜的厚度，没有特别限制，以达成上述电极活性物质层32的厚度的方式适当设定即可。
对于涂覆工序中用于实施涂覆的涂覆手段，也没有特别限制，可适当使用现有公知的涂覆手段。其中，从通过涂覆固体成分浓度高的电极活性物质浆料而得到具有平坦性高的表面的涂膜(电极活性物质层32)的观点出发，优选使用在涂覆时能够以施加较高剪切应力的涂覆速度进行电极活性物质浆料的涂覆的涂覆手段。其中，利用从缝喷出电极活性物质浆料并涂覆的缝模涂布机的涂覆方式由于薄膜的涂覆和涂覆厚度的均匀性优异，因此是适宜的涂覆手段的一例。
本实施方式的涂覆工序中，涂覆电极活性物质浆料得到涂膜后，对于得到的涂膜，不施加利用加热的干燥处理。由此，能够抑制电极活性物质层32的龟裂，并且能够减少干燥处理所需的制造成本。电极活性物质浆料的涂覆后不加热干燥的情况下，在电极活性物质浆料的涂覆后难以将电极切出为期望的面积。因此，本实施方式的电池10的制造方法中，需要以成为期望的面积的方式将电极活性物质浆料涂覆于集电体31的表面。为此，可以预先在涂覆部分以外的集电体31的表面施加掩蔽处理等。
(压制工序)
本实施方式的电池10的制造方法中，可以对通过涂覆电极活性物质浆料而得到的涂膜施加压制处理。施加该压制处理时，优选在涂膜的表面配置有多孔质片的状态下进行压制。通过施加这种压制处理，得到表面的均匀性更高的电极活性物质层32。需要说明的是，使用多孔质片是为了在压制涂膜时防止浆料附着于压制装置的目的、在压制时吸收渗出的多余电解液目的等。因此，多孔质片的材料、形态只要能够实现上述目的就没有特别限制。
若举出一例，作为多孔质片，可以使用与本技术领域中用作分隔件的微多孔膜、无纺布等同样的多孔质片。具体而言，作为微多孔膜，可列举出由聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等形成的微多孔膜。另外，作为无纺布，可列举出单独或混合使用了棉、人造丝、醋酸纤维、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等的无纺布。
需要说明的是，上述多孔质片可以在压制后移除，也可以直接用作电池10的分隔件。压制后将多孔质片直接用作分隔件的情况下，可以仅将该多孔质片作为分隔件来形成电解质层，也可以跟与该多孔质片不同的分隔件组合(即将分隔件设为2张以上)来形成电解质层。
用于施加压制处理的压制装置优选为对涂膜的整面均匀施加压力的装置。在压制时对涂膜的每单位面积施加的压力没有特别限制，优选为0.01～2MPa、更优选为0.1～1MPa。压力为上述范围时，能够容易地实现上述优选实施方式的电极活性物质层32的孔隙率、密度。
[单元电池形成工序]
单元电池形成工序(S20)中，如图2所示，以正极30a的正极活性物质层32a与负极30b的负极活性物质层32b夹着分隔件相对的方式，将正极30a、负极30b和分隔件层叠，形成单元电池20。此时，在正极集电体31a的外周部与负极集电体31b的外周部之间夹设密封部50。密封部50优选沿集电体31的外周部配置为框状。需要说明的是，也可以在比集电体31的外周部更靠面方向的外侧的位置配置密封部50。
如本实施方式这样包含电解液的电极活性物质层32的情况下，电极活性物质层32的表面是湿的，因此在单元电池形成工序中分隔件粘在电极活性物质层32上，使分隔件容易产生皱纹。假设电极活性物质层干燥时，电解质层不会粘在电极活性物质层上，能够在层叠时将皱纹容易地伸展开。另外，电极活性物质层32柔软，因此在集电体31的表面也容易发生皱纹。特别是电极30的面积大的情况下，在分隔件、集电体31上更容易发生皱纹。对于去除分隔件、集电体31上产生的皱纹的方法，在层叠工序(S61)的说明中详细说明。
[密封工序]
密封工序(S30)中，将包含密封部50的单元电池20的外周部密封。密封手段没有特别限定，从长期可靠性的观点出发，优选使用热封。另外，密封工序优选在大致真空状态的气氛中进行。通过设为大致真空状态，能够高效地防止外部气体侵入到由单元电池20的集电体31和密封部50包围的内部，从而进行密封。对于用于实施密封工序的装置，没有特别限制，可适当使用现有公知的热封机。
[电池形成工序]
接着，参照图6说明本实施方式的电池形成工序(S40)。图6为图4所示的电池形成工序(S40)的子程序流程图。本实施方式的电池形成工序(S40)具有层叠工序(S41)和密封工序(S42)。
(层叠工序)
图7为示意性示出层叠工序(S41)的截面图。层叠工序(S41)中，将多个单元电池20层叠而形成作为发电元件的层叠体11。具体而言，如图7所示，首先，输送单元电池20并层叠(载置)。接着，将层叠(载置)后的单元电池20从层叠方向进行加压来成形。进而，对成形后的单元电池20输送新的单元电池20并层叠。然后，将所层叠的新单元电池20与前次层叠的单元电池20一起从层叠方向进行加压。此时，由于前次层叠的单元电池20已经成形，因此所层叠的新单元电池20会进行成形。重复该层叠和加压，最终形成由成形的多个单元电池20形成的层叠体11。
此处，包含电解液的电极30由于柔软而易变形，因此在输送单元电池20时存在变形的可能性。另外，如上所述，存在因在单元电池形成工序中在分隔件、集电体31上发生的皱纹而在单元电池20的表面、内部发生许多凹凸的可能性。
根据本实施方式的层叠工序，通过每次层叠单元电池20时进行加压，从而能够调整单元电池20的厚度，能够成形为适当的电极间距离。由此，能够降低单元电池20的内阻。另外，能够通过加压而使单元电池20的表面、内部的凹凸变平。由此，能够降低单元电池20间的接触电阻。其结果，能够降低电池10的内阻。
层叠工序中，将单元电池20加压时的压力优选为9.8[Pa]以上且39.2[Pa]以下、更优选为14.7[Pa]以上且39.2[Pa]以下。使用本实施方式的电池10作为电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等车辆的电源的情况下，对搭载于车辆的电池10的单元电池20施加的压力约为9.8[Pa]。假设与搭载于车辆时的压力相比，层叠工序中的压力更小的情况下，存在层叠工序中成形的单元电池20因在搭载于车辆时施加的压力而变形的可能性。另外，通过增大层叠工序的压力，能够以短时间调整单元电池20的厚度，成形为适当的电极间距离。因此，能够缩短制造时间。另一方面，过度增大压力时，存在分隔件破损，发生短路的可能性。因此，将单元电池20加压时的压力为上述下限值以上的值时，能够抑制搭载于车辆时发生变形，还能够缩短单元电池20的成形所需的时间。另一方面，将单元电池20加压时的压力为上述上限值以下的值时，能够防止因层叠工序的加压而使分隔件破损。
另外，加压时的压力优选在多次进行的加压工序中设为恒定。通过用全部相同的压力将所层叠的单元电池20成形，能够使多个单元电池20的厚度恒定。
需要说明的是，层叠工序中，从进行了加压时将单元电池20可靠地成形的观点出发，优选一张一张地对单元电池20进行层叠加压，但不限定于此，也可以将多个单元电池20同时层叠加压。另外，本说明书中，“所层叠的单元电池20”不限于层叠了多个的单元电池20，也包括1张单元电池20。换言之，在第1次输送1张单元电池20并载置的情况下，所载置的1张单元电池20也定义为“所层叠的单元电池20”。
对于用于实施层叠工序的层叠装置、加压装置，没有特别限制，可适当使用现有公知的层叠装置、加压装置。例如，可以使用如图8所示那样连续进行单元电池20的层叠和加压的层叠加压装置100。层叠加压装置100具有层叠部110、加压部120、输送部130和载置台140。
层叠部110例如可以由利用吸附力保持单元电池20的吸附头111和驱动吸附头111的机械手112构成。吸附头111例如连接于公知的负压供给源，通过负压而发挥吸附力。
加压部120可以由能够通过控制油压等流体压力来自由调整加压的压力的压制机构成。加压部120优选为能够从层叠方向使加压面120S与单元电池20的表面进行面接触并加压(面压制)的构成。此处，单元电池20的表面是指，单元电池20的外表面之中的与层叠方向交差的面。通过利用加压面120S进行面压制，能够使单元电池20的厚度恒定，因此能够使电极间距离均匀。由此，降低单元电池20间的接触电阻的效果更高。另外，与辊压制那样进行线接触的情况相比，通过进行面接触，能够更可靠地使单元电池20的表面、内部的凹凸变平。
另外，加压部120优选使加压面120S与单元电池20的表面的整面进行面接触并加压。假设将单元电池20的表面局部加压的情况下，存在发生如下不良情况的可能性：发生不均匀的负荷(unequal load)，单元电池20的厚度在面内变得不均，内阻上升等。通过与单元电池20的表面的整面进行面接触并加压，能够将单元电池20的厚度均匀地成形。由此，能够降低单元电池20间的接触电阻。
输送部130构成为能在层叠部110与加压部120之间交替移动，将所层叠的单元电池20输送至层叠部110和加压部120。外壳体12为金属罐箱的情况下，可以使用金属罐箱自身作为输送部130。此时，层叠加压装置100可以在金属罐箱的内部边层叠单元电池20边加压，在层叠后关闭金属罐箱的盖来密闭。另外，外壳体12为层压膜的情况下，可以将层压膜载置在输送部130上，在该层压膜上边层叠单元电池20边加压，在层叠后将层压膜的端部密封。
在载置台140上，也可以配置引导输送部130的移动的辊引导件、用于限制输送部130的移动使其不会从载置台140上脱落的限位器等。
(密封工序)
密封工序(S42)中，将作为发电元件的层叠体11封入到外壳体12的内部。由此，能够得到图1所示那样的电池10。
密封工序中，对于将层叠体11封入到外壳体12的内部的方法没有特别限定。例如，在外壳体12为层压膜的情况下，可列举出：以从沿层叠方向的两侧夹持层叠体11的方式进行覆盖，将端部通过热熔接等进行密封的方法。另外，外壳体12为金属罐箱的情况下，可列举出：将层叠体11容纳于金属罐箱的内部并密闭后，将金属罐箱的内部用公知的减压装置进行减压的方法。
(初次充电工序)
接着，对初次充电工序进行说明。初次充电工序在单元电池形成工序(S20)与电池形成工序(S40)之间、或电池形成工序(S40)后进行。
初次充电工序中，对由单元电池形成工序(S20)得到的单元电池20、或由电池形成工序(S40)得到的电池10进行初次充电。初次充电优选在对单元电池20或电池10加压的状态下进行。初次充电工序中对单元电池20或电池10加压时的压力优选与层叠工序中对单元电池20加压时的压力为相同程度。
以上说明的本实施方式的电池10的制造方法发挥以下的効果。
电池10的制造方法具有将多个单元电池20层叠的层叠工序，所述单元电池20是将正极30a与负极30b夹着分隔件进行层叠而成的，所述正极30a在正极集电体31a上形成有包含电解液的正极活性物质层32a，所述负极30b在负极集电体31b上形成有包含电解液的负极活性物质层32b。层叠工序中，每次层叠单元电池20时，从层叠方向将所层叠的单元电池20加压。
根据上述电池10的制造方法，通过每次层叠单元电池20时进行加压，能够调整单元电池20的厚度，成形为适当的电极间距离。因此，能够降低电池10的内阻。另外，能够通加压而使单元电池20的表面、内部的凹凸变平，因此能够降低单元电池20间的接触电阻。其结果，能够降低电池10的内阻。
另外，层叠工序中，优选的是，对于单元电池20，从层叠方向使加压部的加压面进行面接触并加压(面压制)。通过利用加压部的加压面进行面压制，能够使单元电池20的厚度恒定，因此能够使电极间距离均匀。由此，降低单元电池20间的接触电阻的效果更高。
另外，层叠工序中，将单元电池20加压时的压力优选为14.7[Pa]以上且39.2[Pa]以下。通过使对单元电池20加压时的压力比搭载于车辆时施加的压力约9.8[Pa]更大，从而能够抑制搭载于车辆时施加的压力所造成的单元电池20的变形。另外，通过将压力设定为39.2[Pa]以下，能够抑制分隔件破损而产生短路。
另外，电极30的电极活性物质层32中的粘结剂的含量相对于总固体成分量100质量％优选为1质量％以下。由此，通过减少粘结剂的含量或不含粘结剂，能够提高电池的能量密度。另外，电极活性物质层32柔软，因此在层叠后难以进行加压并成形。通过如本实施方式这样每次层叠单元电池20时进行加压，从而调整电极间距离并降低电池10的内阻的效果更高。
实施例
以下，用实施例进一步详细说明本发明。其中，本发明的技术范围不仅限于以下的实施例。
[实施例]
＜负极活性物质覆盖用树脂溶液的制作＞
向带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入乙酸乙酯83份和甲醇17份，升温至68℃。
接着，边向四口烧瓶内吹入氮气，边耗费4小时在搅拌下用滴液漏斗连续滴加配混甲基丙烯酸242.8份、甲基丙烯酸甲酯97.1份、甲基丙烯酸2-乙基己酯242.8份、乙酸乙酯52.1份和甲醇10.7份而成的单体配混液、以及使2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.263份溶解于乙酸乙酯34.2份而成的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加结束后，耗费2小时用滴液漏斗连续追加使2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.583份溶解于乙酸乙酯26份而成的引发剂溶液。进而，在沸点下继续聚合4小时。去除溶剂，得到树脂582份后，添加异丙醇1360份，得到树脂固体成分浓度30质量％的由乙烯基树脂形成的负极活性物质覆盖用树脂溶液。
＜覆盖负极活性物质的制作＞
将难石墨化碳(硬碳)(INCJ,Ltd.制Carbotron(注册商标)PS(F))88.4份放入到万能混合机中，在室温下以150rpm搅拌的状态下，耗费60分钟滴加上述得到的负极活性物质覆盖用树脂溶液(树脂固体成分浓度30质量％)并混合，使得以树脂固体成分计成为10份，进而搅拌30分钟。
接着，在搅拌的状态下分三次混合乙炔黑[Denka Co.,Ltd.制Denka Black(注册商标)]1.6份，保持搅拌30分钟并升温至70℃，减压至0.01MPa并保持30分钟，得到覆盖负极活性物质。需要说明的是，认为覆盖负极活性物质具有核-壳结构时，作为核的难石墨化碳粉末的平均粒径为9μm。另外，相对于覆盖负极活性物质100质量％，乙炔黑的固体成分量为1.6质量％。
＜覆盖正极活性物质的制作＞
将镍/铝/钴酸锂(NCA)(BASF TODA BATTERY MATERIALS LLC制)140.0份加入到万能混合机，在室温下以15m/s搅拌的状态下，耗费3分钟滴加在上述得到的正极活性物质覆盖用树脂溶液(树脂固体成分浓度30质量％)0.48份中追加混合二甲基甲酰胺14.6份而成的溶液并混合，进而搅拌5分钟。
接着，在搅拌的状态下将乙炔黑[Denka Co.,Ltd.制Denka Black(注册商标)]8.6份混合，保持搅拌60分钟并升温至140℃，减压至0.01MPa并保持5小时，得到覆盖正极活性物质。需要说明的是，认为覆盖正极活性物质具有核-壳结构时，作为核的镍/铝/钴酸锂粉末的平均粒径为6μm。另外，相对于覆盖正极活性物质100质量％，乙炔黑的固体成分量为0.1质量％。
＜电解液的制备＞
在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂(体积比率1：1)中以2mol/L的比例溶解Li[(FSO2)2N](LiFSI)，得到电解液。
＜负极活性物质浆料的制备＞
从上述得到的覆盖负极活性物质中，分出来平均粒径(D50)20μm的物质616份，分出来平均粒径(D50)5μm的物质264份，向其中添加作为导电构件的碳纤维(Osaka GasChemicals Co.,Ltd.制DONACARBO milled S-243：平均纤维长度500μm、平均纤维直径13μm：电导率200mS/cm)76.5份，在120℃、100mmHg的减压下干燥16小时，进行含有水分的去除。
接着，在干燥室中向上述干燥完毕的材料中添加上述得到的电解液637.7份。将该混合物使用混合搅拌机(DALTON公司制、5DM-r型(行星搅拌机))以自转：63rpm、公转：107rpm的转速搅拌30分钟，从而实施稠浆捏合。
然后，进一步添加上述得到的电解液638.9g，使用与上述同样的混合搅拌机以自转：63rpm、公转：107rpm的转速搅拌10分钟×3次，从而实施稠浆捏合。如此，得到负极活性物质浆料。需要说明的是，如此得到的负极活性物质浆料的固体成分浓度为41质量％。
＜正极活性物质浆料的制备＞
向上述得到的覆盖正极活性物质1543.5份中添加作为导电构件的碳纤维(OsakaGas Chemicals Co.,Ltd.制DONACARBO milled S-243：平均纤维长度500μm、平均纤维直径13μm：电导率200mS/cm)31.5份，在120℃、100mmHg的减压下干燥16小时，进行含有水分的去除。
接着，在干燥室中向上述干燥完毕的材料中添加上述得到的电解液393.8份。将该混合物使用混合搅拌机(DALTON公司制、5DM-r型(行星搅拌机))以自转：63rpm、公转：107rpm的转速搅拌30分钟，从而实施稠浆捏合。
然后，在上述得到的混合物中进一步添加电解液417.6份，使用与上述同样的混合搅拌机，以自转：63rpm、公转：107rpm的转速搅拌10分钟×3次，从而实施搅拌稀释。如此，得到正极活性物质浆料。需要说明的是，如此得到的正极活性物质浆料的固体成分浓度为66质量％。
＜树脂集电体的制作＞
用双螺杆挤出机将聚丙烯[商品名“SunAllomer(注册商标)PL500A”、SunAllomer株式会社制](B-1)75质量％、乙炔黑(AB)(Denka Black(注册商标))20质量％、作为树脂集电体用分散剂(A)的改性聚烯烃树脂(三洋化成工业株式会社制Umex(注册商标)1001)5质量％在180℃、100rpm、停留时间10分钟的条件下熔融混炼，得到树脂集电体用材料。将所得树脂集电体用材料挤出并成形，从而得到树脂集电体(20％AB-PP)。
＜电极的制作＞
将上述得到的负极活性物质浆料和正极活性物质浆料涂覆于树脂集电体的表面并施加压制处理。由此得到负极和正极。
＜单元电池的制作＞
接着，将正极和负极夹着分隔件层叠而得到单元电池20。在正极的树脂集电体的外周部与负极的树脂集电体的外周部之间配置密封部。然后，将单元电池的外周部热封。
＜单元电池的层叠工序＞
如图7所示，每当将上述得到的单元电池一张一张地层叠时，将所层叠的单元电池20从层叠方向进行加压(面压制)。面压制的加压面与单元电池20的表面的整面进行面接触。加压时的压力设为14.7[Pa]。重复单元电池20的加压和层叠，得到层叠体11。
<电池的制作>
将上述得到的层叠体11容纳于层压膜，密封，得到电池。
[比较例]
如图9所示，在层叠工序中，形成将单元电池20全部层叠而成的层叠体11后，将层叠体11一次性从层叠方向进行加压(面压制)。面压制的加压面与层叠体11的表面的整面进行面接触。其它制造工序与实施例同样。加压时的压力设为14.7[Pa]。
[电池的评价]
将实施例和比较例中制造的电池充电至SOC50％，测定DCR(直流电阻)的10秒值，算出电阻值。将电阻值示于下述表1。
[表1]
加压方法 电阻值(mΩ/cell)
实施例 每次层叠时加压 5. 1
比较例 层叠后一次性加压 7.0
如表1所示可知，实施例中每次层叠单元电池时，对所层叠的单元电池20从层叠方向进行了加压的情况下，与比较例中在层叠后一次性加压的情况相比，电池的内阻降低。认为这是因为以下的理由。
如比较例那样将层叠体11一次性从层叠方向进行了加压的情况下，单元电池20的厚度变得不均匀，在单元电池20的表面、内部残留凹凸。另一方面，如实施例那样每次层叠单元电池时进行加压，从而将单元电池20的厚度调整得均匀，通过加压使单元电池20的表面、内部的凹凸变平。其结果，单元电池20的内阻和单元电池20间的接触电阻降低，电池的内阻下降。
本申请基于2018年4月9日申请的日本特许出愿第2018-074692号，其公开内容通过参照而整体引用。
附图标记说明
10 电池、
11 层叠体、
12 外壳体、
20 单元电池、
30 电极、
30a 正极、
30b 负极、
31 集电体、
31a 正极集电体、
31b 负极集电体、
32 电极活性物质层、
32a 正极活性物质层、
32b 负极活性物质层、
40 电解质层、
50 密封部、
100 层叠加压装置、
110 层叠部、
120 加压部。

Claims (4)

1.一种电池的制造方法，其具备：
层叠工序，其将多个单元电池层叠，所述单元电池是将正极与负极夹着分隔件层叠而成的，所述正极在正极集电体上形成有包含电解液的正极活性物质层，所述负极在负极集电体上形成有包含电解液的负极活性物质层；
所述层叠工序中，每次层叠所述单元电池时，从层叠方向对所层叠的所述单元电池进行加压。
2.根据权利要求1所述的电池的制造方法，其中，所述层叠工序中，从层叠方向使加压部的加压面与所述单元电池进行面接触并加压。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的电池的制造方法，其中，所述层叠工序中，对所述单元电池进行加压时的压力为14.7Pa以上且39.2Pa以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池的制造方法，其中，所述正极和所述负极的电极活性物质层中的粘结剂的含量相对于总固体成分量100质量％为1质量％以下。
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