CN106169604A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其具备负极和正极，所述负极包含充放电效率为93.5％以上的非晶质碳被覆石墨作为负极活性物质，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含锂锰系氧化物(LMO)与锂镍系氧化物(LNO)的质量比(LMO：LNO)处于20：80～90：10的范围的混合物。

Description

非水电解质二次电池
相关申请的交叉参考
本申请要求于2015年05月18日向日本特许厅提交的日本专利申请2015-101011号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，电动汽车及混合动力汽车等利用了电能的车辆被付诸实用化。随着为了实现其高性能化而进行的开发，作为驱动用电源的二次电池的开发不断进行。尤其在得到高输出、高容量(高能量密度)及长寿命的特性方面，锂离子二次电池等非水电解质二次电池备受期待。
在非水电解质二次电池的开发中，尝试改善负极的充放电效率。
在日本特开2001-143691号公报中公开了如下内容：若在将石墨系碳材料的表面用热分解碳被覆后以比被覆处理时的温度高的温度对其进行热处理，则因碳材料的比表面积减少而使副反应受到抑制，并且实现90％以上的充放电效率。
发明内容
本发明的实施方式涉及的非水电解质二次电池具备负极和正极，所述负极包含充放电效率为93.5％以上的非晶质碳被覆石墨作为负极活性物质，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含锂锰系氧化物(LMO)与锂镍系氧化物(LNO)的质量比(LMO：LNO)处于20：80～90：10的范围的混合物。
附图说明
图1为表示本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的构成的立体图。
图2为表示本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的构成的剖视图(图1的A-A线剖视图)。
图3为表示负极充放电效率不同的正极混合活性物质中的LMO比率与电池老化容量效率的关系的图。
具体实施方式
在下面的详细说明中，出于说明的目的，为了提供对所公开的实施方式的彻底的理解，提出了许多具体的细节。然而，显然可以在没有这些具体细节的前提下实施一个或更多的实施方式。在其它的情况下，为了简化制图，示意性地示出了公知的结构和装置。
非水电解质二次电池整体的充放电效率不是仅由单负极的充放电效率来决定。通过对将隔着隔膜对置的负极及正极与非水电解质一起收纳的封装体进行密封，从而形成非水电解质二次电池的单元。在形成单元后进行初期充电之后，根据需要重复多次的充放电。或者，将电池的高充电状态(称作State of charge：SOC)在室温或高温下维持数十小时～数十天(以下，称作“老化”)。非水电解质二次电池通常在该充放电或老化后出厂。但是，若经过这样的工序，则非水电解质二次电池的容量成为从初始容量仅减少某一比率(以下，称作“老化容量效率”)后的容量(以下，称作“出厂容量”)。
这样，在电池的设计中重要的不仅是单负极的充放电效率，还有电池整体的充放电效率以及符合顾客要求的设计容量。其设计容量以出厂容量为基准来设定。因此，不得不设计电池以便使用考虑了老化容量效率的量的活性物质、即预测过因老化而降低的容量的、略多的活性物质。活性物质使用量的增加会反过来直接影响电池成本。因此，优化老化容量效率极为重要。
为此，本发明的目的在于提供老化容量效率优异的非水电解质二次电池。
根据本发明的一个方案，提供一种非水电解质二次电池，其具备负极和正极，所述负极包含具有93.5％以上的充放电效率的非晶质碳被覆石墨作为负极活性物质，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含锂锰系氧化物(LMO)与锂镍系氧化物(LNO)的质量比(LMO：LNO)处于20：80～90：10的范围的混合物。
根据本发明的一个实施方式，可以提供具有最大化的老化容量效率的非水电解质二次电池。
以下，对本发明的适合实施方式进行说明。
首先，使用附图对本发明的实施方式的非水电解质二次电池的结构进行说明。在此，以锂离子二次电池为例进行说明。图1为电池1的立体图，图2为图1的A-A剖视图。
如图1所示，电池1具有扁平的长方体状的外观形状，并且一对端子2及3从长度方向的一方的端缘突出。
如图2所示，在电池1中，包含隔着隔膜43所层叠的正极板41和负极板42的发电元件4，与电解液被收容在包含封装体5的封装容器的内部。若进行具体的说明，则该电池具有3片负极板42、2片正极板41和介于各负极板42与正极板41之间安装的4片隔膜43。也就是说，在该例中，负极板42位于发电元件4的2个最外层。但是，也可以按照正极板41位于发电元件4的最外层的方式构成发电元件。予以说明，为便于说明而夸大了图1及2中的各部的尺寸。
正极板41通过在矩形的正极集电体41a的两面形成正极活性物质层41b及41c而得到。在正极集电体41a的例子中，包含由铝箔、铝合金箔、铜箔及镍箔等电化学性质稳定的金属箔构成的正极集电体。
负极板42通过在矩形的负极集电体42a的两面形成负极活性物质层42b及42c而得到。在负极集电体42a的例子中，包含由镍箔、铜箔、不锈钢箔及铁箔等电化学性质稳定的金属箔构成的负极集电体。
负极集电体42a的长度方向的端缘的一部分，作为不具备负极活性物质层的延长部而延伸存在。延长部的端部与负极端子3接合。另外，虽然在图2中并未图示，但是，同样地，正极集电体41a的长度方向的端缘的一部分，作为不具备正极活性物质层的延长部而延伸存在。延长部的端部与正极端子2接合。
正极集电体及负极集电体的厚度通常被分别设定为1～100μm的范围。
隔膜43会防止正极板41与负极板42之间的短路，并且会保持电解液。在能够使用的隔膜43的例子中，包含由聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP)等聚烯烃等构成的微多孔性膜。予以说明，隔膜43并不限定为聚烯烃等的单层膜。也可以使用具有包含在聚乙烯膜间夹持的聚丙烯膜的三层结构的隔膜、以及通过将聚烯烃微多孔性膜与无机微粒多孔膜层叠而得到的隔膜。隔膜的厚度例如可以设定为4～60μm的范围内。
封装体5将发电元件4与电解液一起收容。例如，如图2中作为放大图所示的那样，封装体5由复合膜来形成。该复合膜具有包含金属层52(例如铝层等)、被覆其一个面(封装体5的收容发电元件4的一侧的面)且能够热熔接的绝缘性的热熔接层51、和被覆其另一面(封装体5的外侧的面)的保护层53的构成。热熔接层51例如由聚丙烯等能够热熔接的合成树脂来形成。另外，保护层53例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等耐久性优异的合成树脂来形成。复合膜的构成并不限定为包含金属层52和形成在其表面的合成树脂层51及53的构成。例如，封装体5的构成可以包含仅在封装体5的收容发电元件4的一侧的面所具备的合成树脂层。
封装体5例如由以与图2的发电元件4的一个主面对置的方式配置的复合膜和以与另一主面对置的方式配置的复合膜来形成。通过将这2片复合膜周围的4边重合且彼此热熔接，从而形成包含封装体5的封装容器。予以说明，封装体容器可以通过在对折的1片复合膜的内侧配置了发电元件4之后将复合膜周围的3边重合且彼此热熔接来形成。
如图1所示，位于电池1的短边侧的一对端子2及3，在对封装体5进行热熔接时穿过封装体5的接合面而被引出至外部。予以说明，在图1中，在同一端缘并列配置一对端子2及3。但是，也可以在一个端缘配置正极端子2、且在另一端缘配置负极端子3。
以下，对二次电池的各构成构件进行进一步的说明。
(正极活性物质层)
正极活性物质层包含正极活性物质及粘合剂(binder)，还可以进一步包含导电助剂及其他添加剂。
作为正极活性物质，包含锂锰系氧化物(以下称作“LMO”)和锂镍系氧化物(以下称作“LNO”)。LMO与LNO的质量混合比(LMO：LNO)可以为20：80～90：10的范围。LMO：LNO优选为30：70～85：15的范围。若相对于LMO与LNO的质量总和而使LMO为20％～90％的范围，则通过与具有93.5％以上的充放电效率的被覆石墨组合，从而得到85％以上的老化容量效率。
LMO为具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(还包含Mn位点的一部分被除Mn以外的至少一种金属元素、和/或Li置换后的LMO)。作为该金属元素，可以使用选自Mg、Al、Fe、Co、Ni及Cu中的至少1种金属元素。例如，可以使用下述的组成式(1)所示的LMO。
Li1+aMn2-xMe1xO4···(1)
(式中，Me1为选自Li、Mg、Al、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种金属元素。a满足0≤a＜0.2，x满足0≤x＜2的条件)
x优选满足0≤x＜0.8的条件。
LNO为具有层状晶体结构的锂镍复合氧化物(还包含镍位点的一部分被除Ni以外的至少一种金属元素置换后的LNO)。作为该金属元素，可以使用选自Co、Mn、Mg、Al、Fe、Cr、Ti及In中的至少1种金属元素。例如可以使用下述的组成式(2)所示的LNO。
Li1+b(Ni1-yMe2y)O2···(2)
(式中，Me2为选自Co、Mn、Mg、Al、Fe、Cr、Ti及In中的至少一种金属元素。B满足-0.5≤b≤0.2的关系，y满足0≤y＜1的关系)
作为Me2，可以使用至少1种金属元素。y优选满足0≤y≤0.6的关系。
通常，二次电池在刚形成电池后马上处于未充电状态。若进行充电，则正极活性物质中的Li移行至负极而蓄积在负极活性物质内。放电时，从负极活性物质释放的Li再度吸留于正极活性物质中。即，在放电状态的期间，正极活性物质中的Li吸留率恢复至初期的Li量附近。通过以活性物质中的Li量为横轴、以活性物质的电位为纵轴来绘制曲线，得到充放电曲线。
若着眼于LMO及LNO的充放电曲线，则优选使处于与后述的放电状态接近的区域的LMO的充放电曲线位于比处于与放电状态接近的区域的LNO的充放电曲线高的位置。换言之，具体如下所示。在LMO中所含的Li的量为上述式(1)所示的初始量时，另外在LNO中所含的Li的量为上述式(2)所示的初始量时，LMO及LNO各自的Li吸留率被定义为1。绘制具有表示随充放电而变化的活性物质的Li吸留率及电位的横轴(其中，将左端设为1，将右端设为0)及纵轴的、LMO及LNO各自的充放电曲线。此时，优选按照在与上述放电状态接近的区域(具体而言，例如Li吸留率为0.90～0.99的范围)使LMO的充放电曲线位于比LNO的充放电曲线更高的电位侧(若电位相同，则为高Li吸留率侧)的方式来调整各自的组成。
例如，从与电解液的反应性及倍率特性等的观点出发，正极活性物质的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为1～30μm，进一步优选为2～25μm。LMO及LNO的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为1～30μm，进一步优选为2～25μm。在此，平均粒径是指利用激光衍射散射法的粒度分布(体积基准)中的累计值为50％时的粒径(中值粒径：D50)。
在所使用的正极用粘合剂的例子中，包含聚四氟乙烯(PTFE)及聚偏氟乙烯(PVDF)等通常作为正极用粘合剂所使用的粘合剂。
正极活性物质层中的粘合剂的含量优选为1～10质量％，更优选为1～5质量％，进一步优选为2～4质量％。通过充分含有粘合剂，从而可以在汽车等车辆用等要求耐振动性的用途中不易引起活性物质层的劣化。若粘合剂过多，则有时会因能量密度的降低及阻力的增大而使正极活性物质层中的Li离子的移动变得困难。
在所使用的正极活性物质层用导电助剂的例子中，包含炭黑、科琴黑及乙炔黑等碳质材料等通常作为导电助剂所使用的导电性材料。正极活性物质层中的导电助剂的量例如可以设定为1～10质量％的范围。
作为正极活性物质层用的其他添加剂的例子，可列举如聚环氧乙烷系聚合物及聚环氧丙烷系聚合物等导电性聚合物之类的用于提高离子导电性的化合物。
关于正极活性物质层的膜厚，作为形成于集电体的单面侧的层的厚度而优选为30～100μm，更优选为50～90μm。大的膜厚在容量方面是有利的。但是，过大的膜厚在输入输出特性方面存在变得不利的倾向。
正极活性物质层的膜密度优选设定为2.8～3.1g/cm3、更优选设定为2.8～3.0g/cm3或2.9～3.1g/cm3、进一步优选设定为2.9～3.0g/cm3的范围。大的膜密度在容量方面是有利的。但是，过大的膜密度在输入输出特性方面存在变得不利的倾向。正极活性物质层的空孔率优选为20～30％。大的空孔率在输入输出特性方面是有利的。但是，若空孔率过大，则容量变小。
正极活性物质层例如可以以如下方式来形成。首先，制备包含正极活性物质、粘合剂及溶剂(根据需要还包含导电助剂)的浆料。将其涂布于正极集电体上。对所涂布的浆料进行干燥，并根据需要进行压制，由此可以形成正极活性物质层。作为在制作正极时使用的浆料溶剂，可以使用N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)。
(负极活性物质层)
负极活性物质层包含充放电效率为93.5％以上的非晶质碳被覆石墨(以下，称作被覆石墨)作为负极活性物质。进而，还可以包含粘合剂(binder)、导电助剂及其他添加剂。
作为石墨材料的例子，可列举天然石墨、人造石墨、石墨化的中间相碳微球及石墨化的沥青系碳纤维。通过将此种石墨材料用非晶质碳(无定形碳)或者低晶性的非石墨碳质材料加以被覆，从而得到充放电效率优异的负极活性物质。在本发明中尤其使用具有93.5％以上的充放电效率的被覆石墨。
此种充放电效率优异的被覆石墨，可以利用背景技术中说明的日本特开2001-143691号公报记载的方法或者公知的方法来形成。例如，通过使石墨粒子的表面附着非晶质或低晶性的非石墨碳质材料，从而可以得到被非石墨碳质层被覆的包含石墨粒子的被覆石墨。作为此种例子，可列举将具有被溶融沥青被覆的表面的石墨粒子的沥青通过500～2000℃下的烧成来碳化。通过将所得的烧成物进行破碎以及分级，从而可以得到被覆石墨。
作为非石墨碳质层的其他形成方法的例子，可列举湿式混合法、化学蒸镀法及机械化学法。作为化学蒸镀法中所使用的碳源的例子，可列举甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘及它们的衍生物等烃(脂肪族、芳香族、脂环族)。作为可以在湿式混合法及机械化学法中使用的碳源的例子，可列举高分子化合物(酚醛树脂、苯乙烯树脂等)及沥青等能够碳化的材料的固体物质及熔化物。化学蒸镀法的处理温度可以设定为800～1200℃，湿式混合法及机械化学法的处理温度可以设定为700～2000℃。
从抑制副反应而抑制充放电效率的降低的方面出发，负极活性物质的平均粒径优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为5μm以上。进而，从输入输出特性及制作电极上的观点(电极表面的平滑性等)出发，平均粒径优选为80μm以下，更优选为40μm以下。在此，平均粒径是指基于激光衍射散射法的粒度分布(体积基准)中的累计值为50％时的粒径(中值粒径：D50)。
作为该石墨粒子，从容量密度、制作负极活性物质层时的浆料的制备容易性等方面出发，优选球状化石墨，从材料成本的方面出发，进一步优选球状化天然石墨。
球状化石墨的圆形度优选为0.8以上，更优选为0.85以上，进一步优选为0.9以上。通过对粒子图像利用SEM(Scanning Electron Microscope)进行观察，从而对所得的图像进行解析。由此，可以得到以下所述的圆形度。在从具有与石墨粒子在平面上的投影像相同的面积的圆(等效圆)的直径(等效圆直径)计算出的周长(等效圆周长)以L来表示，且实际的周长以l来表示时，由L/l来定义圆形度。
被覆石墨的被覆量按照使用了被覆石墨的二次电池具有93.5％以上的初次充放电效率的方式进行设定。若被覆量过多，则初次充放电效率变小。在初次充放电效率不足93.5％的情况下，即使调整正极活性物质的LMO：LNO比，也无法达到85％以上的高老化容量效率。另一方面，若被覆量过少，则虽然初次充放电效率变大，但有时输入输出特性会变差。
在规定条件下对所制作的电池施加电压，进行至少包含初次充电的充放电，从而可以实施初次的充放电。此时，通过使电解液中的含有成分在负极活性物质粒子的表面进行还原分解，从而可以形成SEI(Solid-Electrolyte-Interface：固体电解质界面)。
作为确定被覆量的例子，可列举：利用热重分析等预先确定碳源的残存率，并以该残存率与制作时的碳源使用量之积作为被覆量。
作为在形成负极活性物质层时使用的粘合剂，可以使用与正极活性物质层同样的粘合剂。其中，粘合剂优选为可以使用水作为溶剂或分散介质的水系粘合剂。作为水系粘合剂的例子，可列举热塑性树脂、具有橡胶弹性的高分子化合物(橡胶状聚合物)及水溶性高分子。也可以将它们中的2种以上混合使用。在可以使用水作为分散介质的粘合剂的例子中，包括胶乳、乳胶、被水乳化的高分子化合物及被悬浮于水的高分子化合物。
就水系粘合剂而言，在形成负极活性物质层时所使用的水本身廉价且容易处理。另外，在制造设备的低成本化及环境载荷的降低的方面也具有优点。
作为水系粘合剂的具体例，可列举以下的化合物。
苯乙烯系高分子化合物/橡胶质聚合物(聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及苯乙烯-丙烯酸共聚物等)、
丁二烯系高分子化合物/橡胶质聚合物(丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶及聚丁二烯等)、
(甲基)丙烯酸系高分子化合物/橡胶质聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯及聚甲基丙烯酸月桂酯等)、
乙烯或/和丙烯系聚合物(聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯及乙烯-丙烯共聚物)、
丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚膦腈、聚丙烯腈、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPR)、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂及环氧树脂。
作为水溶性高分子的例子，可列举以下的化合物：
聚乙烯醇(平均聚合度：优选200～4000、更优选1000～3000，皂化度：优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上)及其改性体(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比且该乙酸乙烯酯单元的皂化度为1～80摩尔％的共聚物、以及聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、
淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉及阳离子化淀粉等)、
纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基纤维素及它们的盐等)、
聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(或其盐)、聚乙二醇。
作为其他水溶性高分子，可列举以下的化合物：
(甲基)丙烯酰胺、和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物((甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、及(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-甲基丙烯酸盐共聚物等)、
苯乙烯-马来酸共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(脲-甲醛树脂及三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺聚胺、二烷基胺-表氯醇共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白及半乳甘露聚糖衍生物。
从粘合性的观点出发，水系粘合剂优选包含橡胶质聚合物。作为橡胶质聚合物的例子，优选为丁二烯系橡胶质聚合物及(甲基)丙烯酸系橡胶质聚合物，更优选为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶及甲基丙烯酸甲酯橡胶，特别优选为苯乙烯-丁二烯橡胶。
在水系粘合剂包含橡胶质聚合物的情况下，从提高涂敷性的观点出发，优选同时包含水溶性高分子。作为水溶性高分子的例子，可列举聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及其盐、以及聚乙二醇。其中，优选纤维素衍生物，更优选羧甲基纤维素。
在并用水溶性高分子和橡胶质聚合物的情况下，它们的质量混合比(橡胶质聚合物/水溶性高分子)优选为0.3/1～3/1的范围，更优选为1/1～3/1的范围。
负极活性物质中粘合剂的含量(在并用水溶性高分子和橡胶质聚合物的情况下为它们的总量)相对于负极活性物质层整体的质量优选为1～10质量％，更优选为1～5质量％，进一步优选为2～5质量％，特别优选为2.5～3.5质量％。通过这样大量含有粘合剂，从而在汽车等车辆用等要求耐振动性的用途中不易引起活性物质层的劣化。但是，若粘合剂过多，则Li离子的移动困难性增大。结果不易得到所需的低温特性。
作为负极活性物质层用的导电助剂，可以使用炭黑、科琴黑及乙炔黑等碳质材料等通常作为导电助剂所使用的导电性材料。负极活性物质层中导电助剂的量例如可以设定为1～10质量％的范围。
作为负极活性物质层用的其他添加剂的例子，可列举聚环氧乙烷系聚合物及聚环氧丙烷系聚合物等导电性聚合物等能够提高离子导电性的化合物。
关于负极活性物质层的膜厚，以形成于集电体的单面侧的层的厚度计优选为40～80μm、更优选为50～70μm的范围。大的膜厚在容量方面是有利的。另一方面，超过上述范围的过大的膜厚在输入输出特性方面是不利的。
负极活性物质层的膜密度优选设定为1.2～1.7g/cm3的范围，更优选设定为1.3～1.6g/cm3的范围，进一步优选设定为1.2～1.5g/cm3的范围，特别优选设定为1.3～1.5g/cm3的范围。若膜密度大，则在容量方面是有利的。但是，超过上述范围的过大的膜密度在输入输出特性方面是不利的。负极活性物质层的优选空孔率为25～37％。若空孔率过小，则Li离子的移动困难性增大。结果不易得到所需的低温特性。若空孔率过大，则容量变小。
负极活性物质层例如可以按照以下方式来形成。首先，制备包含负极活性物质、水系粘合剂及水的浆料。将其涂布于负极集电体上。对所涂布的浆料进行了干燥之后，根据需要进行压制，由此可以得到负极。
另外，在预先形成负极活性物质层后，利用蒸镀法、CVD法或溅射法等方法形成作为集电体的薄膜，从而可以得到负极。
(电解液)
作为本发明的实施方式的二次电池中适用的电解液，例如可以使用通过将锂盐溶解于有机溶剂而得到的非水电解液。
作为有机溶剂，优选使用将环状碳酸酯和链状碳酸酯组合后的有机溶剂。作为环状碳酸酯的例子，可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸氟代乙烯酯。作为链状碳酸酯的例子，可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸乙基甲基酯。环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比(环状碳酸酯/链状碳酸酯)以体积比计优选为1/9～4/6，更优选为1/9～3/7，进一步优选为2/8～4/6，特别优选为2/8～3/7。如后述的实施例的评价结果所示，设定为此种范围内的混合比可以有利地有助于低温特性的改善。
非水电解液可以包含除环状碳酸酯及链状碳酸酯以外的有机溶剂(例如羧酸酯类、醚类、及其他非质子性有机溶剂)。其中，环状碳酸酯与链状碳酸酯的总量优选相对于有机溶剂整体为80体积％以上(80～100体积％)，更优选为90体积％以上(90～100体积％)。
作为锂盐的例子，可列举例如LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3。其中优选的锂盐为具有高离子导电率的LiPF6及LiBF4。但是，已知它们为能够产生酸的锂盐。因此，指出这些锂使LMO的锰溶出的技术问题。然而，如后述那样，即使在本发明的实施方式涉及的非水电解质二次电池中使用能够产生酸的锂盐的情况下，也能够得到规定的效果。在本发明中，锂盐的浓度可以设定为0.8～1.2mol/L、优选0.9～1.1mol/L的范围。充分高的锂盐的浓度对改善低温特性是有利的。若锂盐的浓度超出上述的范围而变得过高，则存在电解液的粘度上升的倾向。从确保正极及负极在细孔中的渗透性的方面出发，锂盐浓度优选设定为上述浓度范围。
在电解液中可以添加添加剂。该添加剂可优选在负极活性物质表面形成来自添加剂的被膜。作为添加剂的例子，可列举：碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸4－甲基亚乙烯酯、碳酸4,5－二甲基亚乙烯酯、碳酸4－乙基亚乙烯酯、碳酸4,5－二乙基亚乙烯酯、碳酸4－丙基亚乙烯酯、碳酸4,5－二丙基亚乙烯酯、碳酸4－苯基亚乙烯酯、碳酸4,5－二苯基亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)、碳酸二乙烯基乙烯酯等具有不饱和键的碳酸酯；以及碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等氢原子的一部分被氟原子取代后的卤代碳酸酯等碳酸酯系的添加剂。另外，作为其他的例子，可列举丙磺酸内酯等磺酸内酯、链状或环状的磺酸酯、链状或环状的二磺酸酯等硫系添加剂。其中的优选例包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸二乙烯基乙烯酯、磺酸内酯、环状磺酸酯、环状二磺酸酯及碳酸氟代乙烯酯。可以使用选自这些添加剂的单独的1种、或2种以上的组合。但是，在添加剂中优选至少包含硫系添加剂作为必须成分。电解液中的添加剂浓度优选为0.1质量％～5质量％，更优选为0.5～2.5质量％。这些添加剂可以有助于提高循环特性。但是，若添加剂过多，则直流电阻可能会变大。
实施例
(实施例1)
按照以下方式制作正极。将正极活性物质中的作为LMO的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(将Li1.1Mn1.9O4的Mn位点用微量的Mg和Al加以置换)的粉末(D50＝10μm)和作为LNO的具有层状晶体结构的锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的粉末(D50＝12μm)，按照质量比(LMO/LNO)＝85/15的方式进行调合。在该正极活性物质中以规定的比例添加作为粘合剂的聚偏氟乙烯和作为导电助剂的炭黑粉末。使该混合物均匀地分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备成浆料。将所得的浆料涂布于作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上。之和，使NMP蒸发，从而在正极集电体的单面上形成有正极活性物质层。正极活性物质层(形成于集电体单面的层)中的粘合剂的含量为4质量％。同样在正极集电体的另一面也形成有正极活性物质层。之后，对正极活性物质层进行压制，从而得到目标正极板。压制后的正极活性物质层的膜厚为81μm(单面侧的厚度)，膜密度为2.96(g/cm3)，并且空孔率为24％。
按照以下方式制作负极。准备作为负极活性物质的被非晶质碳被覆的球状天然石墨粉末(初次充放电效率95％、平均粒径D50＝18μm)、炭黑系导电助剂、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)。使其以规定的比例均匀地分散于CMC的水溶液中，制作浆料。将所得的浆料涂布于作为负极集电体的厚度10μm的铜箔上。之后，使水蒸发，从而在负极集电体的单面上形成有负极活性物质层。同样在负极集电体的另一面也形成有负极活性物质层。之后，对负极活性物质层进行压制，从而得到目标负极板。压制后的负极活性物质层的厚度为66μm(单面侧的厚度)。负极活性物质层中的SBR及CMC的含量分别为2质量％及1质量％。
在留出未涂布活性物质的集电体延长部的同时，裁断上述的正极板及负极板，得到规定尺寸的正极板及负极板。
接着，以隔着由聚乙烯及聚丙烯形成的隔膜而使正极活性物质层与负极活性物质层对置且重叠的方式，将正极板(17片)、负极板(18片)和隔膜交替地层叠，得到发电元件。
接着，在负极板的负极集电体的延长部接合有负极端子的内侧端(一个端部)。同样在正极板的正极集电体的延长部接合有正极端子的内侧端(一个端部)。将该发电元件用形成封装体的复合薄膜进行覆盖。接着，留出较小的填充口，对封装体周围的4边进行热熔接，由此形成包含发电元件的封装容器。之后，从填充口注入下述所述的电解液，对封装容器内部进行减压。之后，对填充口进行热熔接，由此使封装容器处于密闭状态。在封装容器的4边中的1边，以引出正极端子及负极端子的状态进行复合膜的热熔接。热熔接部与发电元件之间的距离在具有端子引出的边为15mm，在除此以外的边为5mm。
作为电解液，使用含有作为电解质盐的1mol/L的LiPF6、作为溶剂的碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比30：70、环状碳酸酯/链状碳酸酯＝30/70)、作为添加剂的1质量％的碳酸亚乙烯酯和1质量％的环状二磺酸酯的电解液。
(实施例2～11、比较例1～11)
如表1所示那样改变正极LMO比率、所使用的负极活性物质(初次充放电效率)，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了电池。
接着，按照以下方式评价了所制作的电池的老化容量效率。
首先，作为初充电工序，以0.2C的电流倍率进行恒流充电(CC)至4.15V。之后，以恒定电压(CV)对电池共充电6.5小时。将此时流入的电流积分值记录为初次充电容量。接着，作为老化工序，将电池在45℃环境下放置2周。之后，作为放电容量测定步骤，以0.2C的电流倍率进行恒流放电至2.5V。以此时流入的电流积分量测定放电容量。将该放电容量除以初次充电容量所得的值定义为老化容量效率。
图3中示出对45℃、放置2周后的非水电解质二次电池的老化容量效率进行调查得到的结果。予以说明，即使是室温老化，倾向也未变化。在此次调查的试样中，在负极使用具有93.5％及95％的初次充放电效率的负极材料的情况下，具有处于30％～85％范围的正极LMO比的电池试样显示较高的老化容量效率的值。就其理由而言，其详细情况并不明确，但是例如考虑如下。在老化后的放电容量测定步骤中，在电池电压、换言之正极与负极的电位差达到规定电压时，放电结束。此时，通过使用具有较高初次充放电效率的负极，从而在放电结束期间，过去无法利用的LMO的Li吸留率区域也变得能够利用。因此认为：通过增加放电容量，从而显示较高的老化容量效率。在图3中，变高的老化容量效率在正极LMO比超过80％的附近出现向右下降的倾向。认为其原因在于：由于LNO少，因此在老化工序中容易引起由电解液所致的LMO的劣化。其理由考虑如下。在电解液中包含LiPF6。其是能够产生酸的锂盐。因此，若包含一定程度以上的LNO，则酸被其捕获。但是，若LNO与优选范围相比过少，则无法充分进行酸的捕获。因此认为变得容易引起酸作用于LMO而使锰溶出的反应。如图3所示，在负极的初次充放电效率为93.5％以上时以及正极LMO比处于20％～90％的范围(用粗框包围的范围)时，实现85％以上的老化容量效率。
【表1】
本发明的实施方式涉及的非水电解质二次电池可以为以下的第1～3的非水电解质二次电池。
关于上述第1的非水电解质二次电池，其具备负极和正极，所述负极包含充放电效率为93.5％以上的非晶质碳被覆石墨作为负极活性物质，所述正极包含由锂锰系氧化物(LMO)与锂镍系氧化物(LNO)的质量比(LMO：LNO)为20：80～90：10的混合物形成的正极活性物质。
关于上述第2的非水电解质二次电池，是在上述第1的非水电解质二次电池中，正极活性物质的质量比(LMO：LNO)为30：70～85：15的范围。
关于上述第3的非水电解质二次电池，是在上述第1或2的非水电解质二次电池中，上述LMO为下述组成式(1)所示的尖晶石型的锂锰复合氧化物，上述LNO为下述组成式(2)所示的具有层状晶体结构的锂镍复合氧化物。
Li1+aMn2-xMe1xO4···(1)
(式中，Me1为选自Li、Mg、Al、Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种元素，a满足0≤a＜0.2，x满足0≤x＜2)
Li1+b(Ni1-yMe2y)O2···(2)
(式中，Me2为选自Co、Mn、Mg、Al、Fe、Cr、Ti、In中的至少一种金属元素，b满足-0.5≤b≤0.2，y满足0≤y＜1)
出于示例和说明的目的已经给出了所述详细的说明。根据上面的教导，许多变形和改变都是可能的。所述的详细说明并非没有遗漏或者旨在限制在这里说明的主题。尽管已经通过文字以特有的结构特征和/或方法过程对所述主题进行了说明，但应当理解的是，权利要求书中所限定的主题不是必须限于所述的具体特征或者具体过程。更确切地说，将所述的具体特征和具体过程作为实施权利要求书的示例进行了说明。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其具备负极和正极，所述负极包含充放电效率为93.5％以上的非晶质碳被覆石墨作为负极活性物质，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含锂锰系氧化物LMO与锂镍系氧化物LNO的质量比LMO：LNO处于20：80～90：10的范围的混合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述LMO与LNO的质量比LMO：LNO处于30：70～85：15的范围。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述LMO为下述组成式(1)所示的尖晶石型锂锰复合氧化物，所述LNO为下述组成式(2)所示的具有层状晶体结构的锂镍复合氧化物，
Li1+aMn2-xMe1xO4···(1)
式(1)中，Me1为选自Li、Mg、Al、Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种元素，a满足0≤a＜0.2，x满足0≤x＜2，
Li1+b(Ni1-yMe2y)O2···(2)
式(2)中，Me2为选自Co、Mn、Mg、Al、Fe、Cr、Ti、In中的至少一种金属元素，b满足-0.5≤b≤0.2，y满足0≤y＜1。
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