WO2021091168A1 - Lno 함량이 상이한 이중층 구조의 합제층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

Lno 함량이 상이한 이중층 구조의 합제층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2021091168A1
WO2021091168A1 PCT/KR2020/015011 KR2020015011W WO2021091168A1 WO 2021091168 A1 WO2021091168 A1 WO 2021091168A1 KR 2020015011 W KR2020015011 W KR 2020015011W WO 2021091168 A1 WO2021091168 A1 WO 2021091168A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
mixture layer
weight
secondary battery
parts
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/015011
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김일홍
정병효
임성철
장민철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200137409A external-priority patent/KR20210055591A/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US17/296,512 priority Critical patent/US20220006083A1/en
Priority to ES20885843T priority patent/ES2938723T3/es
Priority to PL20885843.1T priority patent/PL3869585T3/pl
Priority to CN202080006454.3A priority patent/CN113169323B/zh
Priority to EP20885843.1A priority patent/EP3869585B1/en
Publication of WO2021091168A1 publication Critical patent/WO2021091168A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode including a mixture layer having a double-layer structure having a different LNO content, and a secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries are widely used as an energy source for various electronic products as well as various mobile devices because of their high energy density and high operating voltage and excellent storage and lifespan characteristics.
  • the secondary battery is attracting attention as an energy source such as an electric vehicle or a hybrid electric vehicle, which has been proposed as a solution for solving air pollution such as conventional gasoline vehicles and diesel vehicles using fossil fuels.
  • a high-power battery is required.
  • an electrode having a high energy density is drawing attention as a way to increase the output characteristics of a secondary battery.
  • a positive electrode research on a high-content nickel (High-Ni)-based NCM positive electrode active material having a high energy density has been continued.
  • a secondary battery to which a high-content nickel (High-Ni)-based NCM positive electrode active material is applied has poor battery cell stability, and is particularly vulnerable to exothermic reactions due to an internal short circuit.
  • the negative electrode In the case of the negative electrode, research on a silicon-based active material having a high energy density is continued.
  • the negative electrode to which the silicon-based active material is applied exhibits a large volume change during the charging and discharging process, which causes the stability of the battery to be impaired.
  • the negative electrode including the silicon-based active material has a problem in that the energy density of the battery cell is reduced because the initial charge/discharge efficiency is low.
  • LNO can be applied to the positive electrode as an active material.
  • gas is generated under high voltage or high temperature conditions, and the performance of the battery cell is deteriorated due to elution of the transition metal.
  • the present invention has been invented to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrode having a mixture layer having a double-layer structure having a different LNO content, and a secondary battery including the same.
  • the positive electrode for a secondary battery according to the present invention includes a current collector layer; A lower mixture layer formed on one or both surfaces of the current collector layer; And an upper mixture layer formed on a surface opposite to a surface in which the lower mixture layer is in contact with the current collector layer.
  • the content of LNO Li x NiO 2 (1.1 ⁇ x ⁇ 2.5)
  • the content of LNO is in the range of 1 to 40 parts by weight.
  • the lower and upper mixture layers include a first active material and a second active material
  • the first active material is LNO (Li x NiO 2 (1.1 ⁇ x ⁇ 2.5)
  • Li x Ni 1-y Co y O 2 0.5 ⁇ x ⁇ 1.3, 0 ⁇ y ⁇ 1
  • Li x Co 1-y Mn y O 2 0.5 ⁇ x ⁇ 1.3, 0 ⁇ y ⁇ 1
  • the ratio of the LNO fraction (L TOP , wt%) of the active material in the upper mixture layer to the LNO fraction (L UND , wt%) of the active material contained in the lower mixture layer is less than 0.5.
  • the content ratio of the first active material and the second active material is in the range of 65 to 98: 2 to 35 (weight ratio)
  • the The content ratio of the first active material and the second active material is in the range of 2 to 35: 65 to 98 (weight ratio).
  • the average particle diameter of the active material contained in the lower mixture layer is in the range of 1 to 10 ⁇ m, and the average particle diameter of the active material contained in the upper mixture layer is in the range of 15 to 60 ⁇ m.
  • the ratio of the average thickness of the lower mixture layer and the upper mixture layer is in the range of 1:9 to 3:7.
  • the ratio of the content of the binder contained in the upper mixture layer (B TOP ,% by weight) to the content of the binder contained in the lower mixture layer (B UND ,% by weight) ranges from 0.1 to 0.95.
  • the present invention provides a secondary battery including the positive electrode described above.
  • the secondary battery according to the present invention a positive electrode; And a cathode and a separator interposed between the anode and the cathode, and the anode is as described above.
  • the negative electrode may include a current collector layer; And a negative electrode mixture layer formed on one or both surfaces of the current collector layer and including a negative active material, wherein the negative active material includes a silicon (Si)-based active material.
  • the negative electrode may include a current collector layer; And a negative electrode mixture layer formed on one or both surfaces of the current collector layer and including a negative electrode active material, wherein the negative electrode active material includes a carbon-based active material and a silicon-based active material.
  • the content ratio of the carbon-based active material and the silicon-based active material is in the range of 10 to 95: 5 to 90 by weight.
  • the present invention provides a device including the secondary battery described above.
  • the device is at least one of a mobile device, a wearable device, a laptop computer, and an automobile.
  • the positive electrode for a secondary battery according to the present invention can increase the performance of the battery at the same time without impairing the stability of the battery cell.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of a positive electrode for a secondary battery manufactured according to the present embodiment.
  • the positive electrode for a secondary battery according to the present invention includes a current collector layer; A lower mixture layer formed on one or both surfaces of the current collector layer; And an upper mixture layer formed on a surface opposite to a surface in which the lower mixture layer is in contact with the current collector layer.
  • the content of LNO Li x NiO 2 (1.1 ⁇ x ⁇ 2.5)
  • the content of LNO is in the range of 1 to 40 parts by weight.
  • the positive electrode for a secondary battery according to the present invention includes a positive electrode mixture layer having a double-layer structure.
  • the lower and upper mixture layers forming the positive electrode mixture layer of the double-layer structure include LNO, but the content of LNO for each layer is set differently.
  • LNO is applied to the anode to the anode having a double-layered mixture layer, but the content of LNO is set differently for each layer. As a result, it is possible to minimize the performance degradation of the battery cell due to LNO mixing.
  • the content of LNO (Li x NiO 2 is 60 to 100 parts by weight, 70 to 100 parts by weight, 80 to 100 parts by weight, 60 to 98 parts by weight, 65 to 95 parts by weight, 70 to 95 parts by weight, 70 to 98 parts by weight, 65 to 80 parts by weight, 70 to 85 parts by weight, 85 to 98 parts by weight, 65 to 85 parts by weight, 80 to 95 parts by weight Parts or in the range of 65 to 95 parts by weight
  • the active material contained in the lower mixture layer is formed of only LNO, or the content of LNO is relatively high. It is controlled to a high level, and in particular, the content of LNO is controlled within the above range in order to solve the problem that occurs when a negative electrode containing a silicon-based active material is used.
  • the content of LNO is 1 to 40 parts by weight, 2 to 35 parts by weight, 5 to 30 parts by weight, 2 to 10 parts by weight , 8 to 15 parts by weight, 15 to 35 parts by weight, 2 to 20 parts by weight, or 5 to 15 parts by weight.
  • the active material contained in the upper mixture layer has a relatively low LNOdml content. If the content of LNO in the upper mixture layer is too high, the capacity and performance of the battery may be deteriorated.
  • the lower and upper mixture layers include a first active material and a second active material.
  • the first active material is LNO.
  • the LNO has a structural formula of Li x NiO 2.
  • the range of x is in the range of 1.1 to 2.5, 1.5 to 2, 2 to 2.5, or 1.8 to 2.3.
  • x is 2.
  • the second active material various positive electrode active materials other than LNO can be applied.
  • the ratio of the LNO fraction (L TOP , wt%) of the active material in the upper mixture layer to the LNO fraction (L UND , wt%) of the active material contained in the lower mixture layer ((L TOP ) /(L UND )) is less than or equal to 0.5.
  • the ratio ((L TOP )/(L UND )) of the fraction of LNO by layer (L TOP , wt%) is 0.01 to 0.5, 0.01 to 0.3, 0.05 to 0.3, 0.05 to 0.2, 0.02 to 0.5 or 0.05 to 0.5 range.
  • the LNO fraction is calculated after converting the content (wt%) of LNO contained in the lower mixture layer and the LNO content (wt%) contained in the upper mixture layer, respectively.
  • the content ratio of the first active material and the second active material ranges from 65 to 98: 2 to 35 (weight ratio), and among the active materials contained in the upper mixture layer, the first The content ratio of the active material and the second active material is in the range of 2 to 35: 65 to 98 (weight ratio).
  • the content ratio of the first active material and the second active material ranges from 65 to 95: 5 to 35 (weight ratio)
  • the first active material and The content ratio of the second active material is in the range of 5 to 30: 70 to 95 (weight ratio).
  • the average particle diameter of the active material contained in the lower mixture layer is in the range of 1 to 10 ⁇ m, and the average particle diameter of the active material contained in the upper mixture layer is in the range of 15 to 60 ⁇ m. Specifically, the average particle diameter of the active material contained in the lower mixture layer is in the range of 3 to 8 ⁇ m, and the average particle diameter of the active material contained in the upper mixture layer is in the range of 15 to 40 ⁇ m.
  • the present invention by disposing an active material having a small particle diameter in the lower mixture layer, there is an effect of increasing the capacity of a battery by applying a small particle active material having a large specific surface area.
  • the lower mixture layer also serves as a buffer layer to prevent damage to the current collector by the large particle active material included in the upper mixture layer when the mixture layer is pressed during the electrode manufacturing process.
  • an active material having a large particle diameter in the upper mixture layer there is an effect of enhancing the stability of the battery and supplementing the mechanical strength.
  • relatively large pores are formed between the opposing active materials, and these pores induce smooth flow of the electrolyte.
  • the ratio of the average thickness of the lower mixture layer and the upper mixture layer is in the range of 1:9 to 3:7, specifically in the range of 1:9 to 2:8.
  • the thickness of the lower mixture layer is controlled to be relatively small. Through this, while maintaining the effect of applying LNO as an electrode active material, it is possible to minimize the decrease in physical properties of the battery.
  • the particle size of the active material of the lower mixture layer is controlled to be small, the impregnation rate of the electrolyte solution is slow due to the small pore size, and the flow rate or ionic conductivity of the electrolyte solution is low. Accordingly, the lower mixture layer is formed thin, but the upper mixture layer is formed relatively thick, so that excellent ionic conductivity can be realized.
  • the ratio of the content of the binder contained in the upper mixture layer (B TOP , wt%) to the content of the binder contained in the lower mixture layer (B UND , wt%)) ((B TOP )/(B UND )) is in the range of 0.1 to 0.95.
  • the binder content of the lower mixture layer is maintained high, and the binder content of the lower mixture layer is controlled to be relatively low.
  • the content of the barander is kept high in the lower mixture layer.
  • the content of the conductive material in the mixture layer must be increased, and the capacity of the battery decreases as the content of the active material decreases. Therefore, only a small amount of binder is applied to the upper mixture layer.
  • the present invention provides a secondary battery including the electrode described above.
  • the secondary battery includes a positive electrode; And a cathode and a separator interposed between the anode and the cathode, wherein the anode has the electrode structure described above.
  • the secondary battery is a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes, for example, the electrode assembly described above; A non-aqueous electrolyte solution impregnating the electrode assembly; And a battery case containing the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode may include a current collector layer; A lower mixture layer formed on one or both surfaces of the current collector layer; And an upper mixture layer formed on a surface opposite to a surface in which the lower mixture layer is in contact with the current collector layer, and based on 100 parts by weight of the total active material contained in the lower mixture layer, LNO (Li x NiO 2 (1.1 ⁇ x ⁇ 2.5) The content of )) is 60 parts by weight or more, and the content of LNO is in the range of 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total active material contained in the upper mixture layer.
  • LNO Li x NiO 2 (1.1 ⁇ x ⁇ 2.5) The content of )
  • the content of LNO is in the range of 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total active material contained in the upper mixture layer.
  • the positive electrode has a structure in which a positive electrode mixture layer is laminated on one or both surfaces of a positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer includes a conductive material and a binder polymer in addition to the positive electrode active material, and if necessary, may further include a positive electrode additive commonly used in the art.
  • the current collector used for the positive electrode may be a metal having high conductivity, and may be used as long as it is a metal to which the positive electrode active material slurry can be easily adhered, and has no reactivity in the voltage range of the secondary battery.
  • the current collector for the positive electrode include a foil manufactured by aluminum, nickel, or a combination thereof.
  • the negative electrode includes a current collector layer; And a negative electrode mixture layer formed on one or both surfaces of the current collector layer and including a negative electrode active material, wherein the negative electrode active material includes a silicon (Si)-based active material.
  • the silicon-based active material is from the group consisting of silicon (Si), silicon oxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2), and a silicon-metal (M) alloy (here, the metal (M) includes at least one of Cr and Ti). It includes one or more selected types.
  • the active material containing a silicon component is at least one of silicon (Si) and silicon oxide (SiOx, 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • a silicon-based active material may be applied as an active material applied to the negative electrode mixture layer, and in some cases, a carbon-based active material and a silicon-based active material may be mixed.
  • the mixture layer may be formed as a single layer or may be formed by dividing into two or more layers.
  • the negative electrode includes a current collector layer; And a negative electrode mixture layer formed on one or both surfaces of the current collector layer and including a negative active material, wherein the negative active material includes a carbon-based active material and a silicon-based active material.
  • low crystalline carbon and/or high crystalline carbon may be used.
  • Typical low crystalline carbons include soft carbon and hard carbon
  • high crystalline carbons include natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, and liquid crystal pitch-based carbon fiber.
  • High-temperature calcined carbons such as (mesophase pitch based carbon fiber), mesocarbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum orcoal tar pitch derived cokes are typical.
  • the carbon-based active material is a commonly used graphite component.
  • the content ratio of the carbon-based active material and the silicon-based active material is in the range of 10 to 95: 5 to 90 by weight.
  • the content ratio of the carbon-based active material and the silicon-based active material is 20 to 95: 5 to 80 weight ratio, 30 to 80: 20 to 70 weight ratio, 50 to 80: 20 to 50 weight ratio, 70 to 80: 20 to 30 weight ratio, 10 ⁇ 80: 20 ⁇ 90 weight ratio, 10 ⁇ 50: 50 ⁇ 90 weight ratio, 10 ⁇ 30: 70 ⁇ 90 weight ratio, 30 ⁇ 60: 40 ⁇ 70 weight ratio, 40 ⁇ 50: 50 ⁇ 60 weight ratio or 40 ⁇ 60: 40 It is in the range of ⁇ 60 weight ratio.
  • the silicon-based active material Compared to the carbon-based active material, the silicon-based active material has the advantage of increasing the capacity of the battery. However, the silicon-based active material causes a large change in volume during the charging and discharging process. This volume change has a problem of accelerating the deterioration of the electrode or the deterioration of the life of the battery.
  • the silicone-based active material has a limitation in that a large amount of a binder or a conductive material must be mixed in order to improve the life of the silicone-based component.
  • the volume change during charging and discharging can be reduced to a certain level, and the content of the binder or the conductive material can be reduced.
  • Non-limiting examples of the current collector used for the negative electrode include copper, gold, nickel, or a foil manufactured by a copper alloy or a combination thereof.
  • the current collector may be used by stacking substrates made of the above materials.
  • the negative electrode may include a conductive material and a binder commonly used in the art.
  • the separator may be used as long as it is a porous substrate used in a lithium secondary battery, and for example, a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used, but is not particularly limited thereto.
  • a polyolefin-based porous membrane examples include polyolefin-based polymers such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, alone or as a mixture of them.
  • the electrolyte may be a non-aqueous electrolyte including a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte solution include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma-butyl.
  • Lactone 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxy franc (franc), 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolone, formamide, dimethylformamide, dioxolone, acetonitrile , Nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate tryester, trimethoxy methane, dioxolone derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, Aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyropionate, and ethyl propionate may be used. However, it is not particularly limited thereto, and a number of electrolyte components commonly used in the field of lithium secondary batteries may be added or subtracted within an appropriate range.
  • the present invention includes a device including the secondary battery described above.
  • the device is at least one of a mobile device, a wearable device, a laptop computer, and an automobile.
  • the vehicle is a hybrid or electric vehicle.
  • a positive electrode active material 70 parts by weight of LNO (Li 2 NiO 2 ) and 30 parts by weight of NCM (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) were mixed. In addition, 1.5 parts by weight of carbon black (FX35, Denka, spherical, average diameter (D50) 15 to 40 nm) as a conductive material and 3.5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (KF9700, Kureha) as a binder polymer are NMP (N- methyl-2-pyrrolidone) to prepare a slurry for the lower mixture layer.
  • the positive electrode active material has an average particle diameter of 6 ⁇ m.
  • a positive electrode active material As a positive electrode active material, 5 parts by weight of LNO (Li 2 NiO 2 ) and 95 parts by weight of NCM (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2) were mixed. 0.1 parts by weight of carbon black (FX35, Denka, spherical, average diameter (D50) 15 to 40 nm) as a conductive material and 2 parts by weight of KF9700 (Kureha) as a binder polymer are added to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent Thus, a slurry for an upper mixture layer was prepared.
  • the positive electrode active material has an average particle diameter of 15 ⁇ m.
  • the slurry for the lower mixture layer was coated on the aluminum foil, and the slurry for the upper mixture layer was further coated thereon. Then, vacuum drying was performed to obtain a positive electrode.
  • the average thickness of the lower mixture layer after drying is 15 ⁇ m, and the average thickness of the upper mixture layer is 85 ⁇ m.
  • As the negative electrode 50 parts by weight of Si(O) and 50 parts by weight of artificial graphite (GT, Zichen (China)) were mixed as a negative electrode active material.
  • As a conductive material 1.1 parts by weight of carbon black (Super-P), 2.2 parts by weight of styrene-butadiene rubber, and 0.7 parts by weight of carboxy methyl cellulose were added to water as a solvent to prepare an anode active material slurry, and then coated on a copper current collector, dried and It was prepared by pressing.
  • polypropylene was uniaxially stretched using a dry method to prepare a separator having a microporous structure having a melting point of 165° C. and a width of 200 mm on one side.
  • An electrode assembly was prepared by repeatedly collecting unit cells having a structure in which a separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode. After the electrode assembly was embedded in a pouch-type battery case, a 1M LiPF 6 carbonate-based solution electrolyte was injected to complete a battery.
  • the anode 100 for a secondary battery has a structure in which a lower mixture layer 120 and an upper mixture layer 130 are sequentially stacked on an aluminum current collector 110.
  • the lower mixture layer 120 has a structure including small active material particles 121 and 122 having a relatively small particle diameter.
  • the active material elementary particles have a structure in which the first active material elementary particles 121 that are LNO (Li 2 NiO 2 ) components and the second active material elementary particles 122 that are NCM (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) components are mixed in a 70:30 weight ratio to be.
  • the upper mixture layer 130 has a structure including active material counterparts 131 and 132 having a relatively large particle diameter.
  • the active material counterparts are LNO (Li 2 NiO 2 ) components of the first active material counterparts 131 and NCM (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) components of the second active material counterparts 132 are mixed in a weight ratio of 5:95 Structure.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of the active material for each mixture layer used in manufacturing the positive electrode was different.
  • the types and contents of the components included in the positive electrode mixture layer for each example are shown in Table 1 below.
  • the first active material is LNO (Li 2 NiO 2 )
  • the second active material is NCM (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ).
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5
  • Upper mixture layer First active material 5 parts by weight 8 parts by weight 10 parts by weight 15 parts by weight 10 parts by weight 5 parts by weight 2nd active material 95 parts by weight 92 parts by weight 90 parts by weight 85 parts by weight 90 parts by weight 95 parts by weight
  • NCM LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • carbon black FX35, Denka, spherical, average diameter (D50) 15 to 40 nm
  • polyvinylidene as a binder polymer
  • a slurry for a mixture layer was prepared by adding 3 parts by weight of fluoride (KF9700, Kureha) to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent.
  • the prepared slurry for the mixture layer was coated on an aluminum foil and dried in vacuum to obtain a positive electrode.
  • the thickness of the mixture layer after drying is an average of 100 ⁇ m.
  • LNO Li 2 NiO 2
  • FX35 Denka, spherical, average diameter (D50) 15 to 40 nm
  • KF9700 polyvinylidene fluoride
  • NMP N- methyl-2-pyrrolidone
  • NCM LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • FX35 Denka, spherical, average diameter (D50) 15 to 40 nm
  • KF9700 Kureha
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry for the lower mixture layer was coated on the aluminum foil, and the slurry for the upper mixture layer was further coated thereon. Then, vacuum drying was performed to obtain a positive electrode.
  • the average thickness of the lower mixture layer after drying is 20 ⁇ m, and the average thickness of the upper mixture layer is 80 ⁇ m.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the content of the active material for each mixture layer used in manufacturing the positive electrode was different.
  • the types and contents of the components included in the positive electrode mixture layer for each example are shown in Table 1 below.
  • the first active material is LNO (Li 2 NiO 2 )
  • the second active material is NCM (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ).
  • Rechargeable batteries prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for capacity retention according to charge/discharge cycles.
  • the evaluation of the capacity retention rate was performed with a relative value at the time point when charging and discharging were repeated 500 times.
  • the capacity retention rate of the secondary battery according to Example 1 was 100%, and Examples 2 to 6 were also found to have a high capacity retention rate of 97% or more.
  • the capacity retention rate of the secondary battery of Comparative Example 1 was 70%, Comparative Example 2 was 85%, Comparative Example 3 was 81%, and Comparative Example 4 was 88%, all of which were lower than those of Examples 1 to 6.
  • the secondary batteries according to Examples 1 to 6 can maintain constant high capacity characteristics even during repeated charging and discharging.
  • the secondary battery according to Comparative Example 1 which has a conventional positive electrode structure compared to Example 1, has a capacity retention rate of 30% lower during 500 charge/discharge.
  • the capacity retention rate was better than that of Comparative Example 1, but it was confirmed that the value was lower than that of Example 1.
  • Comparative Example 4 in which 50% by weight of the LNO content was included in the upper mixture layer was rather deteriorated in capacity retention performance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 LNO 함량이 상이한 이중층 구조의 합제층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 상기 양극은 전지 셀의 안정성을 저해하지 않으면서 동시에 전지의 성능을 높일 수 있다.

Description

LNO 함량이 상이한 이중층 구조의 합제층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차전지
본 발명은 LNO 함량이 상이한 이중층 구조의 합제층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2019. 11. 7.자 한국 특허 출원 제10-2019-0141609호 및 2020. 10. 22.자 한국 특허 출원 제10-2020-0137409호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있다. 그 중에서도, 리튬 이차전지는 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수하다는 점에서, 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자 제품들의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
또한, 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로 주목받고 있다. 전기자동차의 에너지원으로 적용하기 위해서는 고출력의 전지가 필요하다.
이차전지의 출력 특성을 높이는 방안으로 높은 에너지 밀도를 갖는 전극에 대한 개발이 주목받고 있다. 예를 들어, 양극의 경우에는 높은 에너지 밀도를 갖는 고함량 니켈(High-Ni)계 NCM 양극 활물질에 대한 연구가 이어지고 있다. 그러나, 고함량 니켈(High-Ni)계 NCM 양극 활물질을 적용한 이차전지는 전지 셀의 안정성이 좋지 못하며, 특히 내부 단락에 의한 발열반응에 매우 취약한 특성을 가지고 있다.
음극의 경우에는, 높은 에너지 밀도를 갖는 실리콘계 활물질에 대한 연구가 이어지고 있다. 그러나, 실리콘계 활물질을 적용한 음극은 충방전 과정에서 부피 변화가 크게 나타나며, 이는 전지의 안정성을 저해하는 원인이 된다. 특히, 실리콘계 활물질을 포함하는 음극은 초기 충방전 효율이 낮아서 전지 셀의 에너지 밀도가 감소되는 문제가 있다. 이를 보완하기 위해서 양극에 LNO를 활물질로 적용할 수 있다. 그러나, LNO를 양극에 적용하면 높은 전압이나 고온 조건에서 가스가 발생하고 전이금속의 용출로 인해 전지 셀의 성능이 퇴화되는 문제가 있다.
따라서, 전지 셀의 안정성을 저해하지 않으면서 동시에 전지의 성능을 높일 수 있는 새로운 구조의 전극에 대한 개발이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, LNO 함량이 상이한 이중층 구조의 합제층을 갖는 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극은, 집전체층; 상기 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 하부 합제층; 및 상기 하부 합제층이 집전제층과 접하는 면의 반대측 면에 형성된 상부 합제층을 포함한다. 또한, 하부 합제층에 함유된 활물질 전체 100 중량부를 기준으로, LNO(Li xNiO 2(1.1≤x≤2.5))의 함량은 60 중량부 이상이고, 상부 합제층에 함유된 활물질 전체 100 중량부를 기준으로, LNO의 함량은 1 내지 40 중량부 범위이다.
하나의 예에서, 하부 및 상부 합제층은 제1 활물질과 제2 활물질을 포함하고, 제1 활물질은 LNO(Li xNiO 2(1.1≤x≤2.5))이고, 제2 활물질은 Li xCoO 2(0.5<x<1.3), Li xMnO 2(0.5<x<1.3), Li xMn 2O 4(0.5<x<1.3), Li x(Ni aCo bMn c)O 2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li xNi 1-yCo yO 2(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li xCo 1-yMn yO 2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li xNi 1-yMn yO 2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li x(Ni aCo bMn c)O 4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li xMn 2-zNi zO 4(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li xMn 2-zCo zO 4(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li xCoPO 4(0.5<x<1.3) 및 Li xFePO 4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또 다른 하나의 예에서, 상기 하부 합제층에 함유된 활물질 중 LNO 분율(L UND, 중량%)에 대비 상부 합제층에 활물질 중 LNO 분율(L TOP, 중량%)의 비율((L TOP)/(L UND))은 0.5 이하이다.
하나의 구체적인 예에서, 하부 합제층에 함유된 활물질 중에서, 제1 활물질과 제2 활물질의 함량 비율은 65 내지 98 : 2 내지 35 범위(중량 비율)이고, 상부 합제층에 함유된 활물질 중에서, 제1 활물질과 제2 활물질의 함량 비율은 2 내지 35 : 65 내지 98 범위(중량 비율)이다.
하나의 예에서, 하부 합제층에 함유된 활물질의 평균 입경은 1 내지 10 ㎛ 범위이고, 상부 합제층에 함유된 활물질의 평균 입경은 15 내지 60 ㎛ 범위이다.
또 다른 하나의 예에서, 하부 합제층과 상부 합제층의 평균 두께의 비율은 1:9 내지 3:7 범위이다.
구체적인 예에서, 상기 이차전지용 양극에서, 하부 합제층에 함유된 바인더의 함량(B UND, 중량%))에 대한 상부 합제층에 함유된 바인더의 함량(B TOP, 중량%)의 비율((B TOP)/(B UND))은, 0.1 내지 0.95 범위이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지는, 양극; 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다.
하나의 예에서, 상기 음극은, 집전체층; 및 상기 집전체층의 일면 또는 양면에 형성되되 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 포함하며, 상기 음극 활물질은 실리콘(Si)계 활물질을 포함한다.
또 다른 하나의 예에서, 상기 음극은, 집전체층; 및 상기 집전체층의 일면 또는 양면에 형성되되, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 포함하며, 상기 음극 활물질은, 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 음극 활물질에서, 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질의 함량 비율은 10~95 : 5~90 중량비 범위이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 이차전지를 포함하는 디바이스를 제공한다. 하나의 예에서, 상기 디바이스는 모바일 기기, 웨어러블 디바이스, 노트북 및 자동차 중 1종 이상이다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극은 전지 셀의 안정성을 저해하지 않으면서 동시에 전지의 성능을 높일 수 있다.
도 1은 본 실시예에 따라 제조된 이차전지용 양극의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극은, 집전체층; 상기 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 하부 합제층; 및 상기 하부 합제층이 집전제층과 접하는 면의 반대측 면에 형성된 상부 합제층을 포함한다. 또한, 하부 합제층에 함유된 활물질 전체 100 중량부를 기준으로, LNO(Li xNiO 2(1.1≤x≤2.5))의 함량은 60 중량부 이상이고, 상부 합제층에 함유된 활물질 전체 100 중량부를 기준으로, LNO의 함량은 1 내지 40 중량부 범위이다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극은 이중층 구조의 양극 합제층을 포함한다. 이 때, 상기 이중층 구조의 양극 합제층을 형성하는 하부 및 상부 합제층은 LNO를 포함하되 각 층별 LNO의 함량을 상이하게 설정한 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 이중층 구조의 합제층을 갖는 양극에 LNO를 양극에 적용하되 각 층별로 LNO의 함량을 달리 설정하게 된다. 이로 인해 LNO 혼합에 따른 전지셀의 성능 저하를 최소화할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 하부 합제층에 함유된 활물질 전체 100 중량부를 기준으로, LNO(Li xNiO 2의 함량은 60 내지 100 중량부, 70 내지 100 중량부, 80 내지 100 중량부, 60 내지 98 중량부, 65 내지 95 중량부, 70 내지 95 중량부, 70 내지 98 중량부, 65 내지 80 중량부, 70 내지 85 중량부, 85 내지 98 중량부, 65 내지 85 중량부, 80 내지 95 중량부 또는 65 내지 95 중량부 범위이다. 본 발명에서 하부 합제층에 함유된 활물질은 LNO만으로 형성되거나, LNO의 함량이 상대적으로 높은 수준이다. 하부 합제층은 전지의 안정성을 높이기 위해 LNO의 함량은 높은 수준으로 제어하며, 특히 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 사용할 경우 발생되는 문제점을 해소하기 위해서 LNO의 함량을 상기 범위로 제어한다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 상부 합제층에 함유된 활물질 전체 100 중량부를 기준으로, LNO의 함량은 1 내지 40 중량부, 2 내지 35 중량부, 5 내지 30 중량부, 2 내지 10 중량부, 8 내지 15 중량부, 15 내지 35 중량부, 2 내지 20 중량부 또는 5 내지 15중량부 범위이다. 본 발명에서 상기 상부 합제층에 함유된 활물질은 LNOdml 함량이 상대적으로 낮은 수준이다. 상부 합제층에 LNO의 함량이 너무 높으면 전지의 용량 및 성능이 저하될 수 있다.
하나의 실시예에서, 하부 및 상부 합제층은 제1 활물질과 제2 활물질을 포함한다.
여기서, 제1 활물질은 LNO이다. 구체적인 실시예에서, 상기 LNO는 Li xNiO 2의 구조식을 갖는다. 여기서, x의 범위는 1.1 내지 2.5 범위, 1.5 내지 2 범위, 2 내지 2.5 범위 또는 1.8 내지 2.3 범위이다. 예를 들어, 상기 x는 2 이다.
또한, 제2 활물질은 LNO를 제외한 다양한 양극 활물질이 적용 가능하다. 예를 들어, 제2 활물질은 Li xCoO 2(0.5<x<1.3), Li xMnO 2(0.5<x<1.3), Li xMn 2O 4(0.5<x<1.3), Li x(Ni aCo bMn c)O 2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li xNi 1-yCo yO 2(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li xCo 1-yMn yO 2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li xNi 1-yMn yO 2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li x(Ni aCo bMn c)O 4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li xMn 2-zNi zO 4(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li xMn 2-zCo zO 4(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li xCoPO 4(0.5<x<1.3) 및 Li xFePO 4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 하부 합제층에 함유된 활물질 중 LNO 분율(L UND, 중량%)에 대비 상부 합제층에 활물질 중 LNO 분율(L TOP, 중량%)의 비율((L TOP)/(L UND))은 0.5 이하이다. 구체적으로, 층별 LNO의 분율(L TOP, 중량%)의 비율((L TOP)/(L UND))은 0.01 내지 0.5, 0.01 내지 0.3, 0.05 내지 0.3, 0.05 내지 0.2, 0.02 내지 0.5 또는 0.05 내지 0.5 범위이다. 상기 LNO 분율은 하부 합제층에 함유된 LNO의 함량(중량%)과 상부 합제층에 함유된 LNO의 함량(중량%)을 각각 환산한 후, 그 비율을 산출한 것이다.
구체적인 실시예에서, 하부 합제층에 함유된 활물질 중에서, 제1 활물질과 제2 활물질의 함량 비율은 65 내지 98 : 2 내지 35 범위(중량 비율)이고, 상부 합제층에 함유된 활물질 중에서, 제1 활물질과 제2 활물질의 함량 비율은 2 내지 35 : 65 내지 98 범위(중량 비율)이다. 구체적으로, 하부 합제층에 함유된 활물질 중에서, 제1 활물질과 제2 활물질의 함량 비율은 65 내지 95 : 5 내지 35 범위(중량 비율)이고, 상부 합제층에 함유된 활물질 중에서, 제1 활물질과 제2 활물질의 함량 비율은 5 내지 30 : 70 내지 95 범위(중량 비율)이다.
하나의 실시예에서, 하부 합제층에 함유된 활물질의 평균 입경은 1 내지 10 ㎛ 범위이고, 상부 합제층에 함유된 활물질의 평균 입경은 15 내지 60 ㎛ 범위이다. 구체적으로, 하부 합제층에 함유된 활물질의 평균 입경은 3 내지 8 ㎛ 범위이고, 상부 합제층에 함유된 활물질의 평균 입경은 15 내지 40 ㎛ 범위이다.
본 발명에서는 하부 합제층에 입경이 작은 활물질을 배치함으로써, 비표면적이 큰 소립자 활물질의 적용으로 전지의 용량을 높이는 효과가 있다. 하부 합제층은 전극 제조 과정에서 합제층을 가압시 상부 합제층에 포함된 대립자 활물질에 의해 집전체가 손상되는 것을 방지하는 버퍼층의 역할도 수행한다. 또한, 상부 합제층에 입경이 큰 활물질을 배치함으로써, 전지의 안정성을 높이고 기계적 강도를 보완하는 효과가 있다. 나아가 대립자 활물질 사이에 기공이 상대적으로 크게 형성되고 이러한 기공은 전해액의 원활한 유동을 유도한다.
또 다른 하나의 실시예에서, 하부 합제층과 상부 합제층의 평균 두께의 비율은 1:9 내지 3:7 범위, 구체적으로는 1:9 내지 2:8 범위이다. 본 발명에서는 하부 합제층의 두께를 상대적으로 작게 제어한다. 이를 통해 전극 활물질로 LNO를 적용함에 따른 효과는 유지하되 그로 인한 전지의 물성 저하를 최소화할 수 있다. 또한, 하부 합제층의 활물질 입경을 작게 제어하는 경우, 작은 기공 크기로 인해서 전해액의 함침 속도가 느리고, 전해액의 유동 속도 혹은 이온전도도가 낮게 나타난다. 따라서, 하부 합제층은 얇게 형성하되 상부 합제층은 상대적으로 두껍게 형성함으로써, 우수한 이온전도도를 구현할 수 있다.
또 다른 하나의 하부 합제층에 함유된 바인더의 함량(B UND, 중량%))에 대한 상부 합제층에 함유된 바인더의 함량(B TOP, 중량%)의 비율((B TOP)/(B UND))은, 0.1 내지 0.95 범위이다. 본 발명에서는 하부 합제층의 바인더 함량은 높게 유지하고, 하부 합제층의 바인더 함량은 상대적으로 낮게 제어한다. 본 발명에서는 합제층과 집전체 사이의 결합력을 높이기 위해서 하부 합제층에는 바안더의 함량을 높게 유지한다. 그러나, 바인더 함량이 증가하면, 합제층에 도전재의 함량을 높여야 하고 활물질이 함량이 낮아짐에 따라 전지의 용량이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 상부 합제층에는 소량의 바인더만을 적용한다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지는 양극; 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 전극 구조이다. 예를 들어, 상기 이차전지는 리튬 이차전지이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 예를 들어, 앞서 설명한 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함한다.
예를 들어, 상기 양극은, 집전체층; 상기 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 하부 합제층; 및 상기 하부 합제층이 집전제층과 접하는 면의 반대측 면에 형성된 상부 합제층을 포함하며, 하부 합제층에 함유된 활물질 전체 100 중량부를 기준으로, LNO(Li xNiO 2(1.1≤x≤2.5))의 함량은 60 중량부 이상이고, 상부 합제층에 함유된 활물질 전체 100 중량부를 기준으로, LNO의 함량은 1 내지 40 중량부 범위이다. 양극에 적용되는 활물질에 대한 구체적인 설명은 앞서 언급한 바와 같다.
양극은, 양극 집전제의 일면 또는 양면에 양극 합제층이 적층된 구조이다. 하나의 예에서, 양극 합제층은 양극 활물질 외에 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 이차전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
하나의 실시예에서, 상기 음극은, 집전체층; 및 상기 집전체층의 일면 또는 양면에 형성되되, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 포함하며, 상기 음극 활물질은 실리콘(Si)계 활물질을 포함한다.
상기 실리콘계 활물질은 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 0<x≤2) 및 실리콘-금속(M) 합금(여기서, 금속(M)은 Cr 및 Ti 중 1종 이상을 포함)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 예를 들어, 실리콘 성분을 함유하는 활물질은 실리콘(Si) 및 실리콘 산화물(SiOx, 0<x≤2) 중 1종 이상이다.
본 발명에서는, 상기 음극 합제층에 적용되는 활물질로 실리콘계 활물질을 적용할 수 있으며, 경우에 따라서는 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 혼합 사용할 수 있다. 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 혼합 사용하는 경우에는, 합제층을 단일층으로 형성하거나 둘 이상의 층으로 나누어 형성할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 음극은, 집전체층; 및 상기 집전체층의 일면 또는 양면에 형성되되, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 포함하며, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 포함한다.
상기 탄소계 활물질은 저결정 탄소 및/또는 고결정성 탄소 등을 사용할 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스 (petroleum orcoal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 예를 들어, 상기 탄소계 활물질은 통상적으로 사용되는 흑연 성분이다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 음극 활물질에서, 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질의 함량 비율은 10~95 : 5~90 중량비 범위이다. 구체적으로, 상기 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질의 함량 비율은 20~95 : 5~80 중량비, 30~80 : 20~70 중량비, 50~80 : 20~50 중량비, 70~80 : 20~30 중량비, 10~80 : 20~90 중량비, 10~50 : 50~90 중량비, 10~30 : 70~90 중량비, 30~60 : 40~70 중량비, 40~50 : 50~60 중량비 또는 40~60 : 40~60 중량비 범위이다. 탄소계 활물질 대비 실리콘계 활물질은 전지의 용량을 높일 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전 과정에서 큰 폭으로 부피 변화를 유발한다. 이러한 부피 변화는 전극의 퇴화 내지 전지의 수명 열화를 가속화하는 문제가 있다. 또한, 실리콘계 활물질은 실리콘계 성분의 수명 향상을 위해 바인더 내지 도전재를 다량으로 혼합하여야 하는 한계가 있다. 그러나, 본 발명에서는 탄소계 활물질을 혼합 사용함으로써 충방전시 부피 변화를 일정 수준 낮출 수 있고, 바인더 내지 도전재의 함량을 줄일 수 있다.
상기 음극에 사용되는 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 음극은 당해 분야에 통상적으로 사용되는 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 분리막은 리튬 이차전지에서 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 전해액은 비수 전해액을 포함하는 비수계 전해질을 사용할 수 있다. 상기 비수 전해액으로는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 그러나 특별히 여기에 한정되는 것은 아니며 통상적으로 리튬 이차전지 분야에서 사용되는 다수의 전해액 성분들이 적절한 범위 내에서 가감될 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 이차전지를 포함하는 디바이스를 포함한다. 구체적인 예에서, 상기 디바이스는 모바일 기기, 웨어러블 디바이스, 노트북 및 자동차 중 1종 이상이다. 예를 들어, 상기 자동차는 하이브리드 또는 전기 자동차이다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
실시예 및 비교예
실시예 1
양극 활물질로 LNO(Li 2NiO 2) 70 중량부와 NCM(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2) 30 중량부를 혼합하였다. 그리고, 도전재로 카본 블랙(FX35, Denka, 구형, 평균 직경(D50) 15 내지 40 nm) 1.5 중량부 및 바인더 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드(KF9700, Kureha) 3.5 중량부를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 하부 합제층용 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질은 평균 입경이 6 ㎛이다.
양극 활물질로 LNO(Li 2NiO 2) 5 중량부와 NCM(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2) 95 중량부를 혼합하였다. 도전재로 카본 블랙(FX35, Denka, 구형, 평균 직경(D50) 15 내지 40 nm) 0.1 중량부 및 바인더 고분자로 KF9700(Kureha) 2 중량부를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 상부 합제층용 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질은 평균 입경이 15 ㎛이다.
상기 하부 합제층용 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 그 위에 상부 합제층용 슬러리를 더 코팅하였다. 이후, 진공 건조하여 양극을 수득하였다. 건조 과정을 거친 하부 합제층의 두께는 평균 15 ㎛이고, 상부 합제층의 두께는 평균 85 ㎛ 이다.
음극은 음극 활물질로서 Si(O) 50 중량부와 인조흑연(GT, Zichen(China)) 50 중량부를 혼합하였다. 도전재로서 카본블랙(Super-P) 1.1 중량부, 스티렌-부타디엔 고무 2.2 중량부, 카복시 메틸 셀룰로오즈 0.7 중량부를 용제인 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체에 코팅, 건조 및 압착하여 제조하였다.
한편, 폴리프로필렌을 건식 방법을 사용하여 일축 연신하여, 융점이 165℃이고, 일측의 너비가 200 mm인 미세 다공성 구조의 분리막을 제조하였다. 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 단위 셀이 반복되도록 집합하여 전극 조립제를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 내장한 후, 1M LiPF 6 카보네이트계 용액 전해액을 주입하여 전지를 완성하였다.
도 1은 본 실시예에 따라 제조된 이차전지용 양극의 단면 구조를 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 상기 이차전지용 양극(100)은 알루미늄 집전체(110) 상에 하부 합제층(120)과 상부 합제층(130)이 순차 적층된 구조이다. 하부 합제층(120)은 상대적으로 입경이 작은 활물질 소립자(121, 122)를 포함하는 구조이다. 상기 활물질 소립자는 LNO(Li 2NiO 2) 성분인 제1 활물질 소립자(121)와 NCM(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2) 성분인 제2 활물질 소립자(122)가 70:30 중량비로 혼합된 구조이다. 상부 합제층(130)은 상대적으로 입경이 큰 활물질 대립자(131, 132)를 포함하는 구조이다. 상기 활물질 대립자는 LNO(Li 2NiO 2) 성분인 제1 활물질 대립자(131)와 NCM(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2) 성분인 제2 활물질 대립자(132)가 5:95 중량비로 혼합된 구조이다.
실시예 2 내지 6
양극 제조시 사용된 각 합제층별 활물질의 함량을 달리하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다. 각 실시예별 양극 합제층에 포함된 성분의 종류 및 함량은 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 제1 활물질은 LNO(Li 2NiO 2)이고, 제2 활물질은 NCM(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2)이다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
상부 합제층 제1 활물질 5 중량부 8 중량부 10 중량부 15 중량부 10 중량부 5 중량부
제2 활물질 95 중량부 92 중량부 90 중량부 85 중량부 90 중량부 95 중량부
하부 합제층 제1 활물질 70 중량부 80 중량부 80 중량부 90 중량부 70 중량부 90 중량부
제2 활물질 30 중량부 20 중량부 20 중량부 10 중량부 30 중량부 10 중량부
LNO 분율(상부/하부) 0.07 0.10 0.13 0.17 0.14 0.06
비교예 1
양극 활물질로 NCM(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2) 100 중량부, 도전재로 카본 블랙(FX35, Denka, 구형, 평균 직경(D50) 15 내지 40 nm) 1.5 중량부 및 바인더 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드(KF9700, Kureha) 3 중량부를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 합제층용 슬러리를 제조하였다.
제조된 합제층용 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅하하고, 진공 건조하여 양극을 수득하였다. 건조 과정을 거친 합제층의 두께는 평균 100 ㎛이다.
제조된 양극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로 LNO(Li 2NiO 2) 100 중량부를 사용하였다. 그리고, 도전재로 카본 블랙(FX35, Denka, 구형, 평균 직경(D50) 15 내지 40 nm) 1.5 중량부 및 바인더 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드(KF9700, Kureha) 3.5 중량부를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 하부 합제층용 슬러리를 제조하였다.
양극 활물질로 NCM(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2) 100 중량부를 혼합하였다. 도전재로 카본 블랙(FX35, Denka, 구형, 평균 직경(D50) 15 내지 40 nm) 0.1 중량부 및 바인더 고분자로 KF9700(Kureha) 2 중량부를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 상부 합제층용 슬러리를 제조하였다.
상기 하부 합제층용 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 그 위에 상부 합제층용 슬러리를 더 코팅하였다. 이후, 진공 건조하여 양극을 수득하였다. 건조 과정을 거친 하부 합제층의 두께는 평균 20 ㎛이고, 상부 합제층의 두께는 평균 80 ㎛ 이다.
제조된 양극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 3 및 4
양극 제조시 사용된 각 합제층별 활물질의 함량을 달리하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다. 각 실시예별 양극 합제층에 포함된 성분의 종류 및 함량은 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 2에서 제1 활물질은 LNO(Li 2NiO 2)이고, 제2 활물질은 NCM(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2)이다.
구분 비교예 3 비교예 4
상부 합제층 제1 활물질 0 중량부 50 중량부
제2 활물질 100 중량부 50 중량부
하부 합제층 제1 활물질 70 중량부 90 중량부
제2 활물질 30 중량부 10 중량부
LNO 분율(상부/하부) 0 0.56
실험예 1: 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 이차전지에 대하여 충방전 싸이클에 따른 용량 유지율을 평가하였다. 용량 유지율 평가는 충방전을 500회 반복한 시점에서 상대적인 수치로 수행하였다.
이차전지 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
용량유지율
(%)		 100 99 98 97 99
이차전지 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
용량유지율
(%)		 99 70 85 81 88
평가 결과, 실시예 1에 따른 이차전지의 용량 유지율은 100%로 나타났으며, 실시예 2 내지 6도 97% 이상의 높은 용량 유지율을 가지는 것으로 나타났다. 이에 대해, 비교예 1의 이차전지의 용량 유지율은 70%, 비교예 2는 85%, 비교예 3은 81%, 비교예 4는 88%로 모두 실시예 1 내지 6 보다 낮게 나타났다.
상기 결과로부터 실시예 1 내지 6 따른 이차전지는 고용량 특성을 반복된 충방전에도 일정하게 유지할 수 있음을 알 수 있다.
특히 실시예 1 대비 기존 양극 구조인 비교예 1에 따른 이차전지는 500회 충방전시 용량 유지율이 30% 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 양극의 하부 합제층에만 LNO를 적용한 비교예 2, 3의 경우에는, 비교예 1 보다는 우수한 용량 유지율을 보이고 있으나, 실시예 1 대비 15% 이상 낮은 수치임을 확인하였다. 한편, 상부 합제층에 LNO 함량이 50중량% 포함된 비교예 4 역시 오히려 용량 유지율 성능이 저하되는 것을 확인하였다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
<부호의 설명>
100: 양극
110: 집전체
120: 하부 합제층
130: 상부 합제층
121: 제1 활물질 소립자
122: 제2 활물질 소립자
131: 제1 활물질 대립자
132: 제2 활물질 대립자

Claims (13)

  1. 집전체층;
    상기 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 하부 합제층; 및
    상기 하부 합제층이 집전제층과 접하는 면의 반대측 면에 형성된 상부 합제층을 포함하며,
    하부 합제층에 함유된 활물질 전체 100 중량부를 기준으로, LNO(Li xNiO 2(1.1≤x≤2.5))의 함량은 60 중량부 이상이고,
    상부 합제층에 함유된 활물질 전체 100 중량부를 기준으로, LNO의 함량은 1 내지 40 중량부 범위인 이차전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하부 및 상부 합제층은 제1 활물질과 제2 활물질을 포함하고,
    제1 활물질은 LNO이고,
    제2 활물질은 Li xCoO 2(0.5<x<1.3), Li xMnO 2(0.5<x<1.3), Li xMn 2O 4(0.5<x<1.3), Li x(Ni aCo bMn c)O 2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li xNi 1-yCo yO 2(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li xCo 1-yMn yO 2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li xNi 1-yMn yO 2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li x(Ni aCo bMn c)O 4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li xMn 2-zNi zO 4(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li xMn 2-zCo zO 4(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li xCoPO 4(0.5<x<1.3) 및 Li xFePO 4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 이차전지용 양극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하부 합제층에 함유된 활물질 중 LNO 분율(L UND, 중량%)에 대비 상부 합제층에 활물질 중 LNO 분율(L TOP, 중량%)의 비율((L TOP)/(L UND))은 0.5 이하인 이차전지용 양극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하부 합제층에 함유된 활물질 중에서, 제1 활물질과 제2 활물질의 함량 비율은 65 내지 98 : 2 내지 35 범위(중량 비율)이고,
    상부 합제층에 함유된 활물질 중에서, 제1 활물질과 제2 활물질의 함량 비율은 2 내지 35 : 65 내지 98 범위(중량 비율)인 이차전지용 양극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하부 합제층에 함유된 활물질의 평균 입경은 1 내지 10 ㎛ 범위이고,
    상부 합제층에 함유된 활물질의 평균 입경은 15 내지 60 ㎛ 범위인 이차전지용 양극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하부 합제층과 상부 합제층의 평균 두께의 비율은 1:9 내지 3:7 범위인 이차전지용 양극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하부 합제층에 함유된 바인더의 함량(B UND, 중량%))에 대한 상부 합제층에 함유된 바인더의 함량(B TOP, 중량%)의 비율((B TOP)/(B UND))은, 0.1 내지 0.95 범위인 이차전지용 양극.
  8. 양극; 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
    상기 양극은 제 1 항에 따른 양극인 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 음극은, 집전체층; 및 상기 집전체층의 일면 또는 양면에 형성되되, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 포함하며,
    상기 음극 활물질은, 실리콘(Si)계 활물질을 포함하는 이차전지.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 음극은, 집전체층; 및 상기 집전체층의 일면 또는 양면에 형성되되, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 포함하며,
    상기 음극 활물질은, 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 음극 활물질에서,
    탄소계 활물질과 실리콘계 활물질의 함량 비율은, 10~95 : 5~90 중량비 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 8 항에 따른 이차전지를 포함하는 디바이스.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 디바이스는 모바일 기기, 웨어러블 디바이스, 노트북 및 자동차 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디바이스.
PCT/KR2020/015011 2019-11-07 2020-10-30 Lno 함량이 상이한 이중층 구조의 합제층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차전지 WO2021091168A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/296,512 US20220006083A1 (en) 2019-11-07 2020-10-30 Cathode comprising mixture layer having dual layer structure with different lno amounts, and secondary battery comprising same
ES20885843T ES2938723T3 (es) 2019-11-07 2020-10-30 Cátodo que comprende una capa de mezcla que tiene una estructura de doble capa con diferentes cantidades de LNO y una batería secundaria que comprende el mismo
PL20885843.1T PL3869585T3 (pl) 2019-11-07 2020-10-30 Katoda zawierająca warstwę mieszaniny mającą konstrukcję dwuwarstwową z różnymi ilościami lno i zawierająca ją bateria akumulatorowa
CN202080006454.3A CN113169323B (zh) 2019-11-07 2020-10-30 包含具有lno量不同的双层结构的混合物层的正极以及包括该正极的二次电池
EP20885843.1A EP3869585B1 (en) 2019-11-07 2020-10-30 Cathode comprising mixture layer having dual layer structure with different lno amounts, and secondary battery comprising same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0141609 2019-11-07
KR20190141609 2019-11-07
KR10-2020-0137409 2020-10-22
KR1020200137409A KR20210055591A (ko) 2019-11-07 2020-10-22 Lno 함량이 상이한 이중층 구조의 합제층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021091168A1 true WO2021091168A1 (ko) 2021-05-14

Family

ID=75848437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/015011 WO2021091168A1 (ko) 2019-11-07 2020-10-30 Lno 함량이 상이한 이중층 구조의 합제층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2021091168A1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000067311A (ko) * 1999-04-27 2000-11-15 김순택 리튬 이온 전지용 전극판 및 그 제조방법
JP2003197180A (ja) * 2001-12-27 2003-07-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2007179864A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Hitachi Maxell Ltd 非水系二次電池用負極、その製造方法、および非水系二次電池
KR20150049999A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 주식회사 엘지화학 전극 및 그를 포함하는 전기화학소자
JP2016219181A (ja) * 2015-05-18 2016-12-22 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 非水電解質二次電池
KR20190141609A (ko) 2018-06-14 2019-12-24 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법
KR20200137409A (ko) 2019-05-30 2020-12-09 (주)마린바이오프로세스 요오드 가바 소금 및 이의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000067311A (ko) * 1999-04-27 2000-11-15 김순택 리튬 이온 전지용 전극판 및 그 제조방법
JP2003197180A (ja) * 2001-12-27 2003-07-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2007179864A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Hitachi Maxell Ltd 非水系二次電池用負極、その製造方法、および非水系二次電池
KR20150049999A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 주식회사 엘지화학 전극 및 그를 포함하는 전기화학소자
JP2016219181A (ja) * 2015-05-18 2016-12-22 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 非水電解質二次電池
KR20190141609A (ko) 2018-06-14 2019-12-24 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법
KR20200137409A (ko) 2019-05-30 2020-12-09 (주)마린바이오프로세스 요오드 가바 소금 및 이의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018008953A1 (en) Negative electrode for secondary battery
WO2014189329A1 (ko) 다층의 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지
WO2019088672A1 (ko) 전기화학소자용 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2012165758A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2017171409A1 (ko) 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2017164702A1 (ko) 음극 및 이의 제조방법
WO2019035669A2 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019078544A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014088270A1 (ko) 리튬 이차전지용 고용량 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 리튬 이차전지
WO2019103499A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법
WO2015002390A1 (ko) 도전성이 개선된 양극 합제, 그를 구비하는 양극 및 전기화학소자
WO2018217071A1 (ko) 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021096025A1 (ko) 서로 다른 입경의 활물질을 포함하는 이중층 구조의 합제층을 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
WO2019164343A1 (ko) 이차 전지
WO2019093830A1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2020149681A1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2021225396A1 (ko) 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019050216A2 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2020149618A1 (ko) 음극 활물질의 제조 방법
WO2022092679A1 (ko) 전극 조립체 및 이를 포함하는 전지셀
WO2014200214A1 (ko) 내진동 특성이 향상된 전기화학소자 및 전지 모듈
WO2022045852A1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2021125694A1 (ko) 내부 단락 평가용 전지 셀 및 이를 이용한 전지 셀의 내부 단락 평가 방법
WO2021085946A1 (ko) 음극 활물질의 제조 방법, 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2019221450A1 (ko) 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020885843

Country of ref document: EP

Effective date: 20210520

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20885843

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE